干涉颜料

干涉颜料

本发明涉及基于多重涂覆片状基材的干涉颜料。

光泽颜料或特效颜料已用于各种工业领域，尤其是汽车涂饰部门、 装饰涂料、塑料、油漆、印刷油墨和化妆品配方。

在两种或多种干涉颜之间随角颜变化的光泽颜料具有一种颜 效应用，使得它们特别适用于汽车涂饰并涉及有价文件的防伪保护。 这种基于多重涂覆片状基材的颜料是已知的。

干涉颜料一般由厚度为200-1000纳米的片状基材组成，该基材上 涂有厚度为50-300纳米的高折射金属氧化物或金属氧化物混合物。这 些颜料的光学性能主要由金属氧化物层的折射指数确定。除了可使用 化学汽相沉积(CVD)或物理汽相沉积(PVD)技术来制备具有高密度且折 射指数接近最佳的金属氧化物层，将金属氧化物沉积到细分散的片状 基材上，往往采用在基材的存在下用氢氧化钠溶液滴定水溶液(通常是 酸性的金属盐水溶液)，如DE 1467468和DE 2009566所述。

蒸汽沉积技术的一个缺点在于其高成本。例如，美国专利4434010 公开了一种多层干涉颜料，由反射金属(如，铝)中心层、和分别为高 和低折射指数两种透明介电材料(如，二氧化钛和二氧化硅)的交替层 组成。这种多层颜料优选用于防伪证券。

JP H7-759公开了一种具有金属光泽的多层干涉颜料，其基材上涂 有二氧化钛和二氧化硅的交替层。该基材包括铝、金或银的薄片、或 涂有金属的云母或玻璃薄片。但不能产生作为干涉颜料所需特征的深 度效果。这是因为光在构成核的金属层上完全反射。因此，干涉效果 局限于金属层之上的那些层。此外，该基材缺少透明度，极大地限制 了与其它颜料结合用于有关应用配方中的各种可能性。

例如，美国专利3438796和美国专利5135812描述了具有中心不透 明铝膜的金属光泽颜料，该膜两侧交替涂有低折射指数介电膜(如，二 氧化硅或氟化镁)和部分透明金属膜(如，铬或铝的膜)。由于制备工艺 的原因，这些颜料的中心金属膜仅涂覆在片材的顶端和底端，而侧部 则是边缘断开且朝向介质开放。

DE 4405494、DE 4437753、DE 19516181和DE 19515988公开了光 泽颜料，它利用CVD或湿化学技术，通过将金属片，尤其是铝片涂上 低折射指数金属氧化物层(如，二氧化硅层)和非选择性吸收金属氧化 物层或高折射指数金属层而制成。

基于金属基材的光泽颜料一般具有良好的使用性能，包括良好的不 透明度，但在例如应用于油漆上，往往产生一种通常非所需地“硬” 金属光泽。

WO 93/12182的主题则是没有这种“硬”金属光泽的基于透明片状 基材的光泽颜料。云母片涂有高折射指数金属氧化物层，如TiO₂和非 选择性吸收层。根据TiO₂层的厚度，这些颜料在直视时具有一种特殊 的干涉颜，该颜随着视角变斜而逐渐变弱且最后翻转成灰或黑 。干涉颜并未改变，但是颜饱和度有所下降。

JP 1992/93206提出了基于涂有不透明金属层以及SiO₂和TiO₂交 替层的玻璃片或云母颗粒的光泽颜料。

EP 0753545公开了一种基于多层涂覆非金属片状基材的光泽颜料， 该基材具有高折射指数，对可见光至少部分透明，且具有包括低折射 指数无涂层与选择性或非选择性吸收的反射涂层的至少一层组。该 发明的缺点在于，技术非常复杂且制备工艺昂贵，而且难以再现出具 有所需产品质量的颜料。

本发明的一个目的是提供一种具有强干涉颜和/或强的干涉颜 角度依赖性的基本上透明的干涉颜料，它以其有利的使用性能而著称， 同时可通过简单方式制成。

现已令人惊奇地发现一种基于多重涂覆片状基材且包括特殊排列的 光学功能层的干涉颜料，由此特殊排列可达到特殊的光学效果。

因此，本发明提供了基于多重涂覆片状基材的干涉颜料，它包含以 下的至少一个层序列，该层序列包括：

(A)折射指数n≥2.0的涂层，

(B)折射指数n小于或等于1.8的无涂层，和

(C)高折射指数非吸收性涂层，且如果需要

(D)外保护层。

本发明还提供了本发明颜料在油漆、漆、印刷油墨、塑料、陶瓷材 料、玻璃和化妆品配方中的应用。

适用于本发明多层颜料的基材首先是不透明的，其次是透明的片状 物质。优选的基材是叶硅酸盐和金属氧化物涂覆片状基材。特别合适 的是天然和合成云母、滑石、高岭土、片状氧化铁、氯氧化铋、玻璃 片、SiO₂片、Al₂O₃片或TiO₂片、合成陶瓷片、无载体合成片材、LCP 或其它相当材料。

基材的尺寸本身并不重要，因此可根据特定的最终用途而调配。一 般来说，片状基材的厚度为0.1-5μm，尤其是0.2-4.5μm。在其它二 维上，它们通常为1-250μm，优选2-200μm，尤其是5-50μm。

具有高折射指数和低折射指数各层在基材上的厚度对颜料的光学性 能至关重要。对于具有强干涉颜的颜料，各层的厚度必须相互间精 确调节。

如果n为薄层的折射指数且d为其厚度，那么该层的干涉颜由 n·d(n·d＝光学厚度)的乘积确定。该膜在垂直入射光的反射光下形成 的颜来自以下波长光的增强作用： <math> <mrow> <mi>&lambda;</mi> <mo>=</mo> <mfrac> <mn>4</mn> <mrow> <mn>2</mn> <mi>N</mi> <mo>-</mo> <mn>1</mn> </mrow> </mfrac> <mo>&CenterDot;</mo> <mi>n</mi> <mo>&CenterDot;</mo> <mi>d</mi> </mrow> </math>

以及以下波长光的减弱作用： <math> <mrow> <mi>&lambda;</mi> <mo>=</mo> <mfrac> <mn>2</mn> <mi>N</mi> </mfrac> <mo>&CenterDot;</mo> <mi>n</mi> <mo>&CenterDot;</mo> <mi>d</mi> </mrow> </math>

其中N为正整数。

颜随着膜厚度的增加而变化是某些光波长通过干涉作用而增强或 减弱的结果，使得某些波长的光放大或减弱。如果多层颜料中的两层 或多层具有相同的光学厚度，那么反射光的颜就随着层数的增加而 增强。此外，通过合适选择层厚度，作为视角函数的颜变化可以特 别强。可出现一种明显的所谓颜突变。单个金属氧化物层的厚度与 其折射指数无关，取决于应用领域，一般为10-1000纳米，优选15-800 纳米，尤其是20-600纳米。

本发明光泽颜料的特征在于，将高折射指数涂层(A)与低折射指数 无涂层(B)结合在一起并且其上有高折射指数非吸收涂层。该颜料可 包括两个或多个、相同或不同组合方式的层组，但优选仅用一个层组 (A)+(B)+(C)来覆盖基材。为了获得更强的颜突变，本发明颜料可包 括最多4个层组，但基材上所有层的厚度应该不超过3μm。

高折射指数层(A)的折射指数n大于或等于2.0，优选大于或等于 2.1。适用作层(A)材质的材料是熟练技术人员已知具有高折射指数、 膜状且可永久施用到基材颗粒上的任何材料。特别合适的材料是金属 氧化物或金属氧化物混合物，如TiO₂、Fe₂O₃、ZrO₂、ZnO或SnO₂、或 高折射指数化合物，如钛酸铁、水合氧化铁、钛低价氧化物、氧化铬、 钒酸铋、铝酸钴、以及这些化合物相互或与其它金属氧化物的混合物 或混合相。

层(A)的厚度为10-550纳米，优选15-400纳米，尤其是20-350纳 米。

适用于涂层(B)的无低折射指数材料优选金属氧化物或相应的氧 化物水合物，例如SiO₂、Al₂O₃、AlO(OH)、B₂O₃、或这些金属氧化物的 混合物。层(B)的厚度为10-1000纳米，优选20-800纳米，尤其是30-600 纳米。

特别适用于高折射指数非吸收性涂层(C)的材料是无金属氧化 物，如TiO₂、ZrO₂、SnO₂、ZnO和BiOCl、及其混合物。层(C)的厚度 为10-550纳米，优选15-400纳米，尤其是20-350纳米。

除了最多在本发明颜料中出现4次的标准层组(A)+(B)+(C)，还有 其它的优选实施方案。例如，在基材(S)和层(A)之间、层(A)和(B)之 间、层(B)和(C)之间和/或层(C)和顶层(D)之间，本发明颜料可另外具 有吸收性或非吸收性层[(S1)、(A1)、(B1)、(C1)]。该中间层的厚度 为1-50纳米，优选1-40纳米，尤其是1-30纳米。

一个特别优选的实施方案是具有以下层组的基材涂层：

(S1)视需要，SnO₂

(A)TiO₂或Fe₂O₃

(B)SiO₂

(B1)视需要，SnO₂

(C)TiO₂

(D)与用途有关的最终涂层。

通过将基材涂上高折射指数层(A)和(C)、低折射指数层(B)、和根 据需要的其它有或无涂层，可得到其颜、光泽、不透明度和颜 角度依赖性在较宽限度内变化的颜料。

本发明的颜料易于生产，其方法是采用在细分散的片状基材上生成 具有精确厚度和光滑表面的两层或多层高折射指数和低折射指数干涉 层。

金属氧化物层优选湿化学方式施用，可通过开发用于生产珠光颜料 的湿化学涂布法来施用；这些方法描述于，例如DE 1467468、DE 1959988、DE 2009566、DE 2214545、DE 2215191、DE 2244298、DE 2313331、DE 2522572、DE 3137808、DE 3137809、DE 3151343、DE 3151354、DE 3151355、DE 3211602、DE 3235017或其它专利文献和 其它出版物。

在湿涂布时，将基材颗粒悬浮在水中，然后在合适水解的所选pH 值下加入一种或多种可水解金属盐，这样金属氧化物或金属氧化物水 合物就直接沉淀到片材上而绝不会二次沉淀。pH值通常通过同时计量 加入碱和/或酸而保持恒定。然后分离出颜料，洗涤并干燥，然后视需 要煅烧，煅烧温度可根据特定涂层而加以优化。一般来说，煅烧温度 为250-1000℃，优选350-900℃。如果需要，在涂覆各涂层之后，可 分离出该颜料，洗涤并干燥，如果需要在再悬浮以通过沉淀涂覆其它 层之前进行煅烧。

还可在流化床反应器中通过气相涂布法进行涂布，这时，例如可适 当采用EP 0045851和EP 0106235所提出的用于制备珠光颜料的方法。

所用的高折射指数金属氧化物优选二氧化钛和/或氧化铁，且所用 的低折射指数金属氧化物优选为二氧化硅。

为了涂覆二氧化钛层，优选美国专利3553001所述的方法。

将钛盐水溶液慢慢加入所要涂覆的物质的悬浮液(加热至约50-100 ℃)中，并通过同时计量加入碱，例如氨水溶液或碱金属氢氧化物水溶 液来保持基本上恒定的pH值，约0.5-5。一旦TiO₂沉淀物达到所需厚 度，同时停止加入钛盐溶液和碱。

该技术也称作滴定法，因为避免了过量钛盐而著称。这通过仅提供 单位时间的某一量用于水解而实现，该量是用水合TiO₂进行均匀涂覆 所需的且为待涂覆颗粒的有效表面积在单位时间内可接受的量。因此， 不会生产出不沉淀在待涂覆表面上的水合二氧化钛颗粒。

二氧化硅层的涂覆可，例如如下进行。将硅酸钾或硅酸钠溶液计量 到待涂覆基材的悬浮液(加热至约50-100℃)中。通过同时加入稀无机 酸，如HCl、HNO₃或H₂SO₄而保持恒定pH值，约6-9。一旦达到SiO₂的所需层厚度，停止加入硅酸盐溶液。随后搅拌该批料约0.5小时。

为了提高光稳定性和气候稳定性，通常建议根据最终用途将最终颜 料进行后涂布或后处理。合适的这类方法，例如描述于DE-C-2215191、 DE-A-3151354、DE-A-3235017或DE-A-3334598。这种后涂布还可提 高该颜料的化学稳定性或有助于其处理性能，尤其是将其加入不同介 质时。

本发明的颜料与优选来自漆、油漆和印刷油墨领域，尤其是保密印 刷油墨领域的多种彩体系相容。由于这种不可复制的光学效果，本 发明颜料尤其可用于生产有价防伪保护文件，如钞票、支票、支票卡、 信用卡、身份证等。此外，该颜料还可用于纸和塑料的激光标记，并 用于农业领域，如用于温室膜。

因此，本发明还提供了该颜料在各种配方，例如油漆、印刷油墨、 漆、塑料、陶瓷材料和玻璃、以及化妆品制剂中的应用。

当然，对于各种目标用途，可有利地将该多层颜料与其它颜料(其 例子为透明的和遮盖白、彩和黑颜料)、以及与片状氧化铁、有 机颜料、全息颜料、LCP(液晶聚合物)、以及常规的基于金属氧化物涂 覆云母和SiO₂片材等的透明的、彩的和黑的光泽颜料进行混合使 用。该多层颜料可与市售颜料和填料按任何比例进行混合。

以下实施例用于说明本发明，但绝不局限于此。

实施例：

实施例1

将2升去离子水中的100克云母(PSD为10-60μm)加热至80℃。在 该温度下，在剧烈搅拌下，计量加入430克三氯化铁(III)溶液(14.25 ％ Fe)。在该加料过程中，使用氢氧化钠水溶液(32％ NaOH)保持pH值 恒定在4.0。随后，使用氢氯酸(15％ HCl)将pH值降至1.8，在此pH 值下加入30毫升TiCl₄溶液(400克TiCl₄/升)。使用氢氧化钠水溶液 (32％ NaOH)保持pH值在加料过程中恒定。随后使用氢氧化钠水溶液(32 ％ NaOH)将pH值升至7.5，在此pH值下加入252克硅酸钠(27％ SiO₂) 在252克去离子水中的溶液。在此加料过程中，使用氢氯酸(15％ HCl) 保持pH值恒定。

随后，使用氢氯酸(15％ HCl)将pH值降至2.0，然后在此pH值下 计量加入3克SnCl₄×5H₂O和10毫升氢氯酸(37％ HCl)在90毫升去离 子水中的溶液。在此加料过程中，使用氢氧化钠水溶液(32％ NaOH)保 持pH值恒定。随后使用氢氯酸(15％ HCl)将pH值降至1.8，在此pH 值下计量加入655毫升TiCl₄溶液(400克/升)。在此加料过程中，使 用氢氧化钠水溶液(32％ NaOH)保持pH值恒定。加入TiCl₄溶液之后， 将该混合物搅拌15分钟，然后过滤出产物，用去离子水洗涤，在约110 ℃下干燥并在850℃下煅烧45分钟。所得干涉颜料具有强红紫干涉 颜。

实施例2

将2升去离子水中的100克云母(PSD为10-60μm)加热至80℃。在 该温度下，在剧烈搅拌下，计量加入430克三氯化铁(III)溶液(14.25 ％ Fe)。在该加料过程中，使用氢氧化钠水溶液(32％ NaOH)保持pH值 恒定在4.0。随后使用氢氧化钠水溶液(32％ NaOH)将pH值升至7.5， 在此pH值下加入252克硅酸钠(27％ SiO₂)在252克去离子水中的溶 液。在此加料过程中，使用氢氯酸(15％ HCl)保持pH值恒定。

随后，使用氢氯酸(15％ HCl)将pH值降至2.0，然后计量加入3克 SnCl₄×5H₂O和10毫升氢氯酸(37％ HCl)在90毫升去离子水中的溶液。 在此加料过程中，使用氢氧化钠水溶液(32％ NaOH)保持pH值恒定。随 后使用氢氯酸(15％ HCl)将pH值降至1.8，并计量加入476毫升TiCl₄溶液(400克/升)。在此加料过程中，使用氢氧化钠水溶液(32％ NaOH) 保持pH值恒定。加入TiCl₄溶液之后，将该混合物搅拌15分钟，然 后过滤出产物，用去离子水洗涤，在110℃下干燥并在850℃下煅烧30 分钟。所得干涉颜料具有强红干涉颜。

实施例3

将2升去离子水中的100克白云母(粒径为10-60μm)加热至80℃。 然后在剧烈搅拌下，在pH值2.0下加入3克SnCl₄×5H₂O和10毫升 氢氯酸(37％ HCl)在90毫升去离子水中的溶液。在该加料过程中，使 用氢氧化钠水溶液(32％ NaOH)保持pH值恒定。随后在pH值1.8下， 加入155毫升TiCl₄溶液(400克TiCl₄/升)。在此加料过程中，使用 氢氧化钠水溶液(32％ NaOH)保持pH值恒定。随后使用氢氧化钠水溶液 将pH值升至2.6，然后在此pH值下加入25毫升TiCl₄溶液(400克TiCl₄/ 升)、48克FeCl₃溶液(14.25％ Fe)和4.8克AlCl₃×6H₂O在去离子水 中的100毫升溶液。在此加料过程中，使用氢氧化钠水溶液(32％ NaOH) 保持pH值恒定。

随后，使用氢氧化钠水溶液(32％ NaOH)将pH值升至7.5，然后在 此pH值下计量加入271克硅酸钠(27％ SiO₂)在271克去离子水中的溶 液。使用氢氯酸(10％ HCl)保持pH值恒定。随后，使用氢氯酸(10％ HCl) 将pH值降至2.0，然后计量加入3克SnCl₄×5H₂O和10毫升氢氯酸(37 ％ HCl)在90毫升去离子水中的溶液。在此加料过程中，使用氢氧化钠 水溶液(50％ NaOH)保持pH值恒定。随后，在pH值1.8下，加入45毫 升TiCl₄溶液(400克TiCl₄/升)，再次使用氢氧化钠水溶液(32％ NaOH) 保持pH值恒定。然后使用氢氧化钠水溶液(32％ NaOH)将pH值升至 2.6，然后在此pH值下，计量加入129毫升TiCl₄溶液(400克TiCl₄/ 升)、206克FeCl₃溶液(14.25％ Fe)和10.2克AlCl₃×6H₂O在157毫 升去离子水中的230毫升溶液。在此加料过程中，使用氢氧化钠水溶 液(32％ NaOH)保持pH值恒定。最后吸滤出颜料，用去离子水洗涤， 在110℃下干燥并在850℃下煅烧30分钟。所得干涉颜料具有强红紫 ，可从橙翻转成强黄绿。

实施例4

在合成气体气氛(N₂/H₂；85/15)下，将实施例2的干燥颜料在850 ℃下煅烧30分钟。如此制备的颜料具有强青铜效果和强光泽。

实施例5

将2升去离子水中的100克白云母(粒径为10-60μm)加热至80℃。 然后在剧烈搅拌下，在pH值2.0下，以4毫升/分钟的速率计量加入 3克SnCl₄×5H₂O和10毫升氢氯酸(37％ HCl)在90毫升去离子水中的 溶液。在该加料过程中，使用氢氧化钠水溶液(32％ NaOH)保持pH值恒 定。随后在pH值1.8下，以2毫升/分钟的速率计量加入155毫升TiCl₄溶液(400克TiCl₄/升)。在此加料过程中，使用氢氧化钠水溶液(32％ NaOH)保持pH值恒定。随后使用氢氧化钠水溶液将pH值升至2.6，然 后在此pH值下加入25毫升TiCl₄溶液(400克TiCl₄/升)、48克FeCl₃溶液(14.25％ Fe)和4.8克AlCl₃×6H₂O在去离子水中的100毫升溶液。 在此加料过程中，使用氢氧化钠水溶液(32％ NaOH)保持pH值恒定。

随后，使用氢氧化钠水溶液(32％ NaOH)将pH值升至7.5，然后在 此pH值下，以2毫升/分钟的速率计量加入297克硅酸钠(27％ SiO₂) 在297克去离子水中的溶液。使用氢氯酸(10％ HCl)保持pH值恒定。 随后，使用氢氯酸(10％ HCl)将pH值降至2.0，然后以4毫升/分钟的 速率计量加入3克SnCl₄×5H₂O和10毫升氢氯酸(37％ HCl)在90毫升 去离子水中的溶液。在此加料过程中，使用氢氧化钠水溶液(32％ NaOH) 保持pH值恒定。随后，在pH值1.8下，以2毫升/分钟的速率加入250.5 毫升TiCl₄溶液(400克TiCl₄/升)，再次使用氢氧化钠水溶液(32％ NaOH) 保持pH值恒定。

随后吸滤出颜料，用去离子水洗涤，并在110℃下干燥。在此步骤 之后，所得颜料具有红紫，可翻转成黄绿。

最后，将该颜料在850℃下煅烧30分钟。所得干涉颜料具有黄红光 泽，其颜可翻转成黄绿。

实施例6

按照实施例5，将金属氧化物层沉淀。此外，在pH值2.6下，以1 毫升/分钟的速率计量加入129毫升TiCl₄溶液(400克TiCl₄/升)、147 克FeCl₃溶液(14.08％ Fe)、10.2克AlCl₃×6H₂O和157毫升去离子水 的混合物130毫升。在此加料过程中，使用氢氧化钠水溶液(32％ NaOH) 保持pH值恒定。

按照实施例1-5来处理该颜料。

干燥颜料具有高光泽的强红紫，可翻转成橙。煅烧之后，该颜 料具有黄红光泽，其颜可翻转成强光泽黄。

实施例7

在合成气体气氛(N₂/H₂；85/15)下，将实施例4的干燥颜料在850 ℃下煅烧30分钟。如此制备的颜料具有红青铜效果和强光泽，而且不 透明度增加。在翻转时，颜变成强黄绿。

实施例8

在合成气体气氛(N₂/H₂；85/15)下，将实施例5的干燥颜料在850 ℃下煅烧30分钟。如此制备的颜料具有深红青铜效果和强光泽，而且 不透明度增加。在翻转时，颜变成强金黄。