催化剂体系及其组分

催化剂体系及其组分

发明领域

一方面，本发明涉及催化剂体系的有机硅烷改性剂以及制备这些改性 剂的方法。另一方面，本发明涉及使用负载型催化剂组分外的有机硅烷改 性剂的烯烃聚合用催化剂体系和方法。在一具体的方面，本发明涉及适用 于生产高结晶度和宽分子量分布聚丙烯的大有机硅烷改性剂。

发明背景

含有(ⅰ)钛、镁以及“内改性剂”或“第一电子给予体”的催化剂组 分；(ⅱ)共催化剂或“活化剂”例如烷基铝化合物；(ⅲ)“外改性剂”或 “第二电子给予体”的烯烃聚合催化剂体系在本专业中是大家十分熟悉 的。各种二酯、酯、胺和硅烷已用作外改性剂，特别是包括特殊的芳族和 脂族烷氧基硅烷在内的某些烷氧基硅烷已用作外电子给予体。

例如，就用于丙烯聚合的催化剂体系来说，外电子给予体可改变催化 剂体系的性能以及可提高生成聚合物的结晶度是已经知道的。虽然已知用 于生产全同立构聚丙烯的外电子给予体的选择可影响聚合物的结晶度，但 是还不可能预测使用这种电子给予体对电子给予体确切的性能或产物的 结晶度或聚合物的其他任何特性的影响。

虽然主要的研究工作集中在外电子给予体上，但外电子给予体使催化 剂改性的机理仍不清楚。需要继续寻能使催化剂体系生产“最高结晶 度”聚合物的外电子给予体结构物。

例如，仍然需要高结晶的商业聚丙烯，特别是在耐用品应用方面，例 如汽车部件和用品部件，以及相应需要提高通常用挠曲模量量度的聚丙烯 “劲度”。

虽然用作外电子给予体的某些有机硅烷，例如二异丙基二甲氧基硅 烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基 硅烷能生产高结晶度的聚丙烯，但遗憾地是，这样的电子给予体也生产有 窄分子量分布(“MWD”)和窄熔体流动速率(“MFR”)范围的聚合物。 例如，US5218052讨论了在两步聚合过程中，使用二异丙基二甲氧基硅 烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷作为外电子给予体得 到的聚合物数据，探索制备高分子量聚合物和低分子量聚合物的反应共混 物。该反应混合物有合成的宽分子量分布，但这样的共混物有低熔点和熔 体流动速率。US5218052一般地讨论了硅烷电子给予体，并提出二异丙 基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁 基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、二叔戊基二甲氧基硅烷、二新 戊基二甲氧基硅烷、新戊基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、 异丁基叔丁基二甲氧基硅烷、异丙基叔丁基二甲氧基硅烷和二对甲苯基二 甲氧基硅烷作为电子给予体。但US5218052未认识到某些类型的硅烷电 子给予体在一步法中，在制备高结晶度的聚丙烯方面的好处。

因此，仍然需要可生产高结晶度、高挠曲模量和高熔体流动速率的聚 丙烯的催化剂体系和电子给予体。需要百分结晶度为55％或更高、高结 晶度熔点大于164℃的商业聚丙烯。这些塑料对于在汽车结构组件、食品 包装和其他需要高挠曲模量和良好耐热性的应用中是需要的。

在模塑应用中，仍需要有宽的熔体流动速率、高熔体流动速率超过 100的聚合物，以便使模塑设备的循环操作时间更快。在聚合物的分子量 分布加宽，特别是在高分子量端加宽的场合下，聚合物在注射模塑制品表 面层的取向，由于取向的聚合物在表面加厚，可得到明显更高的聚丙烯结 晶度。

发明概述

我们已发现，某些有大结构的有机硅烷电子给予体，特别是那些有9 个或更多碳的多环基团的有机硅烷电子给予体能使烯烃聚合催化剂体系 的性能提高。我们令人吃惊地发现，某些有大取代基的硅烷电子给予体能 生产有改进的所需聚合物性质的聚合物，而另一些大的硅烷电子给予体又 不能生产这样的聚合物。我们已发现，大的茚基、芴基以及C₉和C₁₀和 更高碳的多环芳族基团作为Si的电子给予体组分基团是有效的，当其余 的Si电子给予体组分仅有1或2个碳，例如甲基或乙基时。本发明的硅 烷电子给予体因此是一独特类型的硅烷电子给予体，它在Si原子附近的 一部分区域是很大的，而在Si原子附近的其余部分区域基本上有很小的 体积。

我们已发现，本发明的电子给予体可生产有高结晶度并有独特分子量 分布和熔体流动速率特性的聚丙烯。虽然现有技术能生产高结晶度聚合物 的电子给予体令人遗憾地得到有窄分子量分布和窄MFR范围的聚合物， 但我们发现，新型的硅烷电子给予体能得到有宽分子量分布和宽熔体流动 速率范围的高结晶度聚丙烯。本发明的这些电子给予体也生产出有极好挠 曲模量的聚丙烯。

我们已发现这样一种外电子给予体，它适用于多相催化剂体系或作为 多相催化剂体系的一部分，以生产结晶度熔点超过164℃的高度结晶的全 同立构聚丙烯。我们还生产出有极高百分结晶度和熔点的聚丙烯。

优选实施方案的描述

在本发明一实施方案中，我们提供了有以下结构式Ⅰ的硅烷化合物 式中，R₁和R₂为相同的或不同的，选自烷基、环烷基和多环基团，所述 的多环基团有9个或更多的碳原子，其中R₁或R₂中至少一个为9个或更 多碳原子的多环基团，条件是在R₁或R₂为茚基或芴基的场合下，R₁或 R₂中另一个为取代的或未取代的桥联环状脂族基团，或为有10个或更多 碳原子的多环芳族基团，以及其中R_Y和R_Z为相同的或不同的，每一R_Y 和R_Z选自有1个或2个碳原子的烷基。

在本发明的该实施方案的一优选变通方案中，我们提供了这样的结构 式Ⅰ的硅烷化合物，其中R₁为一有10个或更多碳原子的多环芳族基团， 以及其中R₂、R_Y和R_Z为相同的或不同的，每一R₂、R_Y和R_Z选自有1 个或2个碳原子的烷基。

在本发明另一实施方案中，我们提供了有以下结构式Ⅱ的硅烷化合 物： 式中，R₁为有10个或更多碳原子的多环芳族基团，以及式中R_X、R_Y 和R_Z为相同的或不同的，每一R_X、R_Y和R_Z选自有1个或2个碳原子 的烷基。

正如在说明书和权利要求书中使用的，术语“多环基团”指至少共享 一对碳原子的稠环烃基。此外，正如在说明书和权利要求书中使用的，术 语“多环基团”还包括“茚基”，指由茚得到的C₉H₇-基团以及其他有 茚基结构的基团，例如由芴得到的“芴基”C₁₃H₉-基团和由荧蒽得到的 荧蒽基C₁₉H₁₃-基团。这样的含茚基的结构物包括所有的各种茚基异构 体。正如这里使用的，术语“烷基”指有1-20个碳原子的支链的和直 链的烃基，它可为取代的或未取代的，被一个或多个含不同于氢和碳的基 团取代，例如选自卤素、氨基、硝基和其他基团。这里使用的术语“环烷 基”指有7-20个碳原子的脂环族烃基，它可为取代的或未取代的，被 1个或多个含不同于氢和碳的基团取代，例如选自卤素、氨基、硝基和其 他基团。

在本发明这一实施方案的优选变通方案中，当R₁或R₂为多环基团时， 优选的多环基团包括但不限于茚基、芴基、荧蒽基以及优选的多环芳族基 团包括但不限于萘基、naphthylenyl、naphthylidenyl、萘并戊烯基、 烷基和二烷基-萘基例如甲萘基、二甲萘基、乙萘基和丙萘基；苯基萘基、 蒽基、菲基；1-甲基-7-异丙基菲基；卤代萘基，如溴萘基或氯萘基； 硝基萘基以及胺取代的萘基。这些基团包括但不限于直接或间接由以下化 合物得到的多环芳族基团：萘；烷基萘，例如1-甲基萘、2-甲基萘、乙 基萘和丙基萘；苯基萘；蒽；菲；1-甲基-7-异丙基菲；卤代萘，例 如1-溴萘、2-溴萘、1-氯萘和2-氯萘；以及荧蒽；硝基萘，例如 1-硝基萘、2-硝基萘；以及胺取代的萘，例如1-萘基胺和2-萘基 胺。在一优选的结构式Ⅰ的变通方案中，如果R₁或R₂有10个碳原子， 那么有10个碳原子的R₁或R₂优选有6个或6个以下氢原子或被取代。

在结构式Ⅰ的另一优选的变通方案中，R₁或R₂为不同的，R₁或R₂ 中一个为有9个或9个以上碳的多环基团，而R₁或R₂中另一个有7个或 7个以上碳，选自饱和的和不饱和的和取代的和未取代的直链脂族基团、 支链脂族基团，以及未桥联的和桥联的环状脂族基团。在结构式Ⅰ的另一 更优选的变通方案中，R₁或R₂为不同的，R₁或R₂一个选自茚基、芴 基或有10个或10个以上碳的多环芳族基团，而R₁或R₂中另一个为取代 的或未取代的桥联环状脂族基团。优选的桥联环状脂族基团包括但不限于 降冰片基和烷基取代的降冰片基，例如甲基降冰片基、乙基降冰片基和丙 基降冰片基。

在这一实施方案的一个变通方案中，我们提供了式 (C₇H₁₁)(C₉H₇)Si(OCH₃)₂的有机硅烷降冰片基茚基二甲氧基硅烷。优选的 降冰片基茚基二甲氧基硅烷化合物包括有以下结构式的化合物及其异构 体。

在这一实施方案的另一变通方案中，我们提供了式(C₁₀H₇)₂Si(OCH₃)₂的有机硅烷二萘基二甲氧基硅烷化合物。优选的二萘基二甲氧基硅烷化合 物包括以下结构式的化合物及其异构体。

熟悉本专业的技术人员应当理解，所示具体结构式的一个或多个异构 体是可能的，以及异构体的混合物可用于本发明实施方案的实施。

在本发明的另一实施方案中，我们提供了一种制备降冰片基茚基二甲 氧基硅烷的方法，该法包括(a)茚与甲基锂在稀释剂中反应，生成茚基 锂；(b)茚基锂与降冰片基三氯硅烷在溶剂中反应，生成LiCl和降冰片 基茚基二氯硅烷；(c)从所述的降冰片基茚基二氯硅烷中分离出所述的 LiCl；(d)降冰片基茚基二氯硅烷与甲醇和吡啶在第一种溶剂存在下反 应；(e)从降冰片基茚基二甲氧基硅烷中分离出HCl·吡啶络合物；以及 (f)回收所述的降冰片基茚基二甲氧基硅烷。上述方法可用于生产所述的 降冰片基茚基二甲氧基硅烷的各种异构体。

在本发明的另一实施方案中，我们提供了一种制备双-(萘基)二甲氧 基硅烷的方法，该法包括(a)溴萘与镁反应，生成镁盐 C₁₀H₇MgBr·(CH₃CH₂)O)x，其中X≥0；(b)所述的盐与SiCl₄在第 一种溶剂存在下，在升温下反应，生成含有双-(萘基)硅酮二氯化物的热 溶液；(c)将所述的热溶液冷却，使至少一部分所述的双-(萘基)硅酮二 氯化物结晶；(d)除去所述的第一种溶剂；(e)使双-(萘基)硅酮二氯化物 与吡啶和甲醇在第二种溶剂中反应，生成双-(萘基)′二甲氧基硅烷；以及 (f)回收所述的双-(萘基)二甲氧基硅烷。

熟悉本专业的技术人员使用上述的步骤可根据以下优选步骤之一，步 骤A或步骤B制备本发明的优选化合物： 步骤A：

式中，R₁或R₂定义如上，X为卤素，例如氯或溴，M为步骤A的反应 性金属，例如锂，R_Y和R_Z可为相同的或不同的，定义如上。 步骤B：

(R₁)₂SiX₂+RyOH+RzOH)→(R₁)₂Si(ORy)(ORz)式中，R₁定义如上，X为卤素，例如溴或氯，M为步骤B的反应性金 属，例如镁，R_Y和R_Z可为相同的或不同的，定义如上。

在本发明的另一实施方案中，提供一种烯烃聚合催化剂体系，它包括 (a)含钛、镁和第一电子给予体的催化剂组分；(b)有机金属共催化剂； 以及(c)一种或多种有结构式Ⅰ或Ⅱ的有机硅烷。优选的有机硅烷包括1 -萘基三甲氧基硅烷、1-萘基三乙氧基硅烷和茚基三乙氧基硅烷。优选 的是，有机硅烷为双-(1-萘基)二甲氧基硅烷或降冰片基茚基二甲氧基 硅烷。更优选的是，催化剂体系还含有氢作为链转移剂。

在本发明的另一实施方案中，一种使一种或多种α-烯烃聚合的方 法，包括在聚合条件下使一种或多种α-烯烃与这样一种催化剂体系接 触，该催化剂体系包括(a)含钛、镁和第一种电子给予体的催化剂组分； (b)有机金属共催化剂；以及(c)一种或多种有结构式Ⅰ或Ⅱ的有机硅烷。

在本发明的各实施方案中，优选的α-烯烃为C₃-C₁₀α-烯烃， 例如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯、辛烯和癸 烯。

在本发明的另一实施方案中，使乙烯和一种或多种α-烯烃聚合的方 法，包括在聚合条件下使乙烯和一种或多种α-烯烃与这样一种催化剂体 系接触，该催化剂体系包括(a)含钛、镁和第一电子给予体的催化剂组 分；(b)有机金属共催化剂；以及(c)一种或多种有结构式Ⅰ或Ⅱ的有机 硅烷。

在本发明的另一实施方案中，一种使乙烯聚合的方法，包括在聚合条 件下使乙烯与这样一种催化剂体系接触，该催化剂体系包括(a)含钛、镁 和第一种电子给予体的催化剂组分；(b)有机金属共催化剂；以及(c)一 种或多种有结构式Ⅰ或Ⅱ的有机硅烷。

在本发明聚合方法的优选变通方案中，聚合在氢存在下进行。甚至更 优选的是，聚合在加氢催化剂存在下进行。加催化剂优选按这一方式使 用，以致加氢催化剂除去氢或消耗氢。优选的加氢剂为金属茂，其中金属 选自钛、锆和铪。优选的金属茂包括烷基有机环金属卤化物，其中有机环 有两个或两个以上共轭双键。优选的钛茂为双(正丁基环戊二烯)二氯化 钛。

在本发明的另一实施方案中，提供一种丙烯均聚物，其结晶度熔点超 过164℃，百分结晶度超过55％(如用差示扫描量热法“DSC”测量的， 其中对于100％结晶全同立构聚丙烯ΔHf≈212J/g，)以及分子量分布为5 -10(用流变测量分析法(“RMA”)得到)。在这一实施方案的一优选变 通方案中，分子量分布(MWD)为6-9。视所选的电子给予体而定， MWD优选可为6-7，更优选可为8-9。

在实施方案中，提供了一种其结晶度熔点超过164℃、百分结晶度超 过55％和分子量分布为5-10的丙烯真均聚物。正如在说明书和权利要 求书中使用的，术语“真均聚物”是指在均匀的或基本上不变的聚合温度、 催化剂浓度、氢浓度和丙烯(过量)浓度下制备的聚合物。所谓“基本上不 变”是指目标操作条件在正常的工艺操作变化范围内，作为例子但不是限 制，对于聚合温度来说可为5℃±或更大，而对于氢压来说可为100KPa ±或更大。本发明最优选的聚合方法之一是“一步法”，其中术语“一步” 指一个或多个反应器在基本上保持不变的平衡条件下操作或在基本上相 同的条件下操作，优选不同的氢浓度或不同的加氢催化剂浓度除外。平衡 的条件和平衡的反应器与未平衡的条件和未平衡的反应器不同，至少部分 不同，不同点在于未平衡的反应器有这样的两个反应器或反应段，它们在 基本上不同的氢浓度或其他条件下操作并生产出不同的聚合物。

本发明的催化剂改性剂适用于与烯烃聚合催化剂体系一起用于乙烯 或α-烯烃聚合以及一种或多种α-烯烃与乙烯的混合物聚合。对于丙烯 或丙烯与乙烯的混合物聚合来说，该改性剂与传统的烯烃聚合催化剂体系 一起是特别有效的。传统的烯烃聚合催化剂体系通常包括(a)含钛、镁和 第一种内电子给予体的催化剂组分，(b)共催化剂组分或“活化剂”，通 常为第Ⅱ或Ⅲ族金属的烷基金属，例如烷基铝，以及(c)第二种外电子 给予体。

各种钛、镁、第一电子给予体的催化剂组分都可商购，本发明不限于 具体的催化剂组分。通常，催化剂组分为固体组分，有负载在镁化合物上 和与第一电子给予体化合物组合的钛组分。按钛、镁和卤素为100％计， 催化剂组分通常由1-10％(重量)钛、5-35％(重量)镁和40-70％(重 量)卤素组成，内电子给予体存在数量为每克镁化合物有0.03-0.6克内 改性剂。

生产这样的催化剂组分的各种方法是大家熟悉的。例如，这样的催化 剂组分通常在惰性气氛下通过卤化钛与镁化合物在第一种电子给予体存 在下反应来制备。

适用于制备这样的催化剂组分的钛化合物可为一种或多种卤化钛和 卤代醇钛盐。这样的化合物的例子包括四卤化钛，优选TiCl₄和TiBr₄以 及Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Cl₃,Ti(OC₄H₉)Cl₃,Ti(OC₆H₅)Cl₃, Ti(OC₆H₁₃)Br₃,Ti(OC₈H₁₇)Cl₃,Ti(OCH₃)₂Br₂,Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(OC₆H₁₃)₂Cl₂,Ti(OC₈H₁₇)₂Br₂,Ti(OCH₃)₃Br,Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₄H₉)₃Cl,Ti(OC₆H₁₃)₃Br，和Ti(OC₈H₁₇)₃Cl.

适用于制备这样的催化剂组分的镁化合物可为一种或多种醇镁盐；烷 基镁；卤化镁；或卤化镁与醇或有机酸酯或与第Ⅰ至Ⅲ族金属的有机金 属化合物的反应产物。

适合在制备这样的催化剂组分中用作内电子给予体的电子给予体可 为一种或多种含有一个或多个氧、氮、硫和磷的有机化合物。这样的化合 物包括有机酸类、有机酸酯类、醇类、醚类、醛类、酮类、胺类和其他化 合物。苯甲酸C₁-C₆烷基酯、C₁和C₂卤代苯甲酸酯和邻苯二甲酸二烷 基酯是大家熟悉的内电子给予体。

为了除去杂质，例如未反应的原料，通常用惰性液体“洗涤”催化剂 组分，然后用一种或多种路易士酸例如TiCl₄、SiCl₄、SnCl₄、BCl₃、 AlBr₃等“洗涤”。

常用商业催化剂组分含有负载到MgCl表面上的TiCl₄，作为内电子 给予体的二酯被共研磨，或者在生产负载的钛的步骤中与TiCl₄和MgCl₂结合。所用的催化剂组分的数量随聚合技术、反应器尺寸、聚合单体的选 择以及熟悉本专业的技术人员已知的其他因素变化，可在下文的实施例的 基础上来决定。通常，每生产1克聚合物，催化剂组分的用量为2-3×10⁵ 克催化剂；但是，催化剂的用量随催化剂的活性变化。

各种共催化剂或“活化剂”也是大家熟悉的，本发明不限于具体的共 催化剂。常用的共催化剂包括第Ⅱ和ⅢA族金属烷基化物，例如 Al(CH₃)₃、Al(C₂H₅)₃、Al(C₃H₇)₃、Al(C₄H₉)₃、Mg(CH₃)₂、 Mg(C₂H₅)₂、Mg(C₂H₅)(C₄H₉)、Mg(C₄H₉)₂、Zn(CH₃)₂、Zn(C₂H₅)₂和 Zn(C₄H₉)₂等。商业共催化剂还包括有一个或多个的卤素或氢化物基团的 烷基金属及其混合物，例如乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化 铝、二异丁基氢化铝等。通常，使用这样数量的共催化剂，以致共催化剂 组分的金属与催化剂的金属的原子比为1-100。在铝为共催化剂金属和 钛为催化剂金属的场合下，Al原子与Ti原子的优选比例为5-50。三 乙基铝为优选的活化剂。

催化剂组分可在聚合反应器中一步与共催化剂和外电子给予体结 合。另一方面，催化剂组分、共催化剂和外电子给予体可在第一聚合步骤 中与烯烃接触，优选在惰性化合物作为无活性的稀释剂存在下接触，生成 聚合物涂布的催化剂颗粒，然后将它送入聚合反应器。

除了一种或多种本发明的电子给予体外，本发明的催化剂体系还可含 有一种或多种另外的硅烷外电子给予体，例如：降冰片基二甲氧基硅烷； 四甲氧基硅烷；二环戊基二甲氧基硅烷；甲基环己基二甲氧基硅烷；二苯 基二甲氧基硅烷；四乙氧基硅烷和环戊基叔丁氧基二甲氧基硅烷和其他的 电子给予体，例如有机酸类、有机酸酯、醇类、醚类、醛类、酮类、胺类 和其他化合物。还有苯甲酸C₁-C₆烷基酯、C₁和C₂卤代苯甲酸酯和邻 苯二甲酸二烷基酯。

在硅烷用作外改性剂或电子给予体的场合下，优选这样加入硅烷化合 物电子给予体，以致共催化剂的金属与硅烷的摩尔比为1-50。按每摩 尔共催化剂的金属计，本发明优选的催化剂体系的本发明硅烷外电子给予 体的数量为0.05至1.0摩尔硅烷电子给予体。

本发明的一优选催化剂体系含有以下数量的上述催化剂组分，每一数 量都以1克卤化镁为基础：(ⅰ)0.08-0.12克四卤化钛，(ⅱ)0.06-0.24 克内改性剂，(ⅲ)2-75克共催化剂或活化剂铝，(ⅳ)0.14-28克外改 性剂和(ⅴ)1克卤化镁。

对于熟悉本专业的技术人员来说，聚合条件，例如溶剂相、浆液相或 气相条件和相关的稀释剂或其他介质、反应器结构、反应温度、压力、反 应器停留时间、转移控制剂的使用、添加剂以及其他条件是大家熟悉的， 可在本发明实施例的公开内容基础上来选择。优选的是，在丙烯聚合中加 入氢，因为氢作为链转移剂，它可影响催化剂的活性以及控制聚合物的分 子量。

实施例

实施例1双-(1-萘基)二甲氧基硅烷(“DNAMS”)的制备

通过加料漏斗将1-溴萘(16.7g)于100ml乙醚的溶液加到浆化在 100ml乙醚的镁(2.5g)中。在1-溴萘加完后，将反应混合物回流2h。从 未反应的Mg中倾析出反应混合物，除去大部分乙醚。加入200ml戊烷， 使所需的镁盐沉淀。用另外的戊烷洗涤这一白固体，然后干燥得到 C₁₀H₇MgBr·Et₂O_1/2(16.6g)。然后逐渐将镁盐加到SiCl₄(5.0g)于100ml 甲苯的溶液中。将反应混合物回流4h。当将最终的产物冷却时，它开始 结晶。在这一时间内，加入戊烷，以增加沉淀的数量。生成白固体双- (1-萘基)硅酮二氯化物(8.7g,61％)。将甲醇(0.7g)和吡啶(1.1g)于10ml 苯的溶液加到双-(1-萘基)硅酮二氯化物(2.0g)于60ml苯的溶液中。1h 后，过滤反应产物，在真空中除去挥发物。用戊烷(50ml)洗涤生成的粗固 体产物，然后从甲苯中重结晶，得到基本上纯的双-(1-萘基)二甲氧基 硅烷白固体(0.9g,47％)。将生成的纯双-(1-萘基)二甲氧基硅烷稀释 成0.1M甲苯溶液，由于它在其他非极性有机溶剂中的不溶性。

实施例Ⅱ2-降冰片基-1-茚基二甲氧基硅烷(“NIMS”)的制 备

通过茚与1当量甲基锂在乙醚中反应来制备茚基锂。将固体茚基锂 (0.034mol)放入50ml乙醚中，然后在约1h内滴加到2-降冰片基三氯硅 烷(0.034mol)的冷乙醚溶液中。使反应进行过夜。然后通过真空过滤除去 LiCl。通过真空蒸馏来纯化2-降冰片基-1-(茚基)二氯硅烷(110- 115℃@10托)。用HNMR纯度分析生成的2-降冰片基-1-(茚基) -二氯硅烷，产率69.6％。然后将2-降冰片基-1-(茚基)二氯硅烷 (1mol)与过量的(4mol)无水甲醇和吡啶(无水)的1∶1等当量混合物反 应。这一反应通过将2-降冰片基-1-(茚基)二氯硅烷(1mol)放入50ml 乙醚中，然后在0.5h内将甲醇/吡啶混合物缓慢加入其中来实现。使反应 进行过夜。用真空蒸馏将白沉淀HCl·吡啶络合物分出，在160℃@ 0托下蒸镏蒸镏得到的产物(65.8％产率的2-降冰片基-1-1茚基二甲 氧基硅烷)，得到透明的产物，用GCSM分析纯度为90％2-降冰片基- 1-茚基二甲氧基硅烷。通过弱酸性氧化铝柱进一步纯化蒸镏产物，得到 纯度为98.9％2-降冰片基-1-茚基二甲氧基硅烷(用HNMR和GCMS 测量的)的最终产物。将最终纯化的产物2-降冰片基-1-茚基二甲氧 基硅烷稀释成0.1M戊烷溶液。

上述实施例Ⅰ和Ⅱ的电子给予体合成的所有原料由Gelest,Inc.、 Aldrich Chemical Co.或Uniteal Chemical Technology得到。

用于实施例Ⅲ至Ⅶ的分析方法

视情况而定，在聚合物挤塑以前，通过将粉末2,6-二叔丁基-4- 甲基苯酚与聚合物颗粒混合的方法，用0.1-0.6％(重量)2,6-二叔丁基 -4-甲基苯酚使所有生成的聚合物稳定。

用感应等离子体发射谱(ICPES)分析“活化剂”以测定Mg含量。将 大约20-100g聚合物样烧成灰。然后将灰在3ml第一种酸()中蒸 煮，除去硅，然后在3ml第二种酸(硝酸)中蒸煮使灰溶解。加入4％硼酸 溶液(20ml)作为缓冲剂。然后将溶液稀释到100ml，进行ICPES操作以 测量灰中的Mg含量。Mg含量用于计算灰中催化剂的数量及活性。活性 用g聚合物/g催化剂表示。在催化剂的Mg含量和灰中的Mg含量的基 础上计算活性如下：聚合物中的Mg含量可以由ICPES以ppm得到，其 中聚合物中的催化剂含量(g)=ICPES Mg含量ppm10^-6/在催化剂粉中的 Mg(％)×10²，和活性(g/g催化剂·h)=1/聚合物中催化剂含量(g)×反 应时间(h)或为催化剂中％Mg乘10²除以灰中ppm Mg乘10⁶。

聚合物的“熔点(Tm)”和“结晶温度(Tc)”以及结晶度(“Xc”)用 差示扫描量热法(“DSC”)测定。Xc通过由DSC得到的在熔体晶化过 程中的熔化热(焦尔/克或“J/g”)除以212(J/g)计算出，212(J/g)为100％ 结晶全同立构聚丙烯的理论值。所用的DSC仪为装有机械冷却附件的 DuPont 912 DSC。在TA 2100系统上进行分析。分析方法如下：(1)在 25℃下平衡；(2)以50℃/min升温到230℃；(3)恒温10min；(4)以5℃ /min升温到25℃；(5)以10℃/min升温到230℃；(6)积分晶化热面积 “ΔHc”(步骤4)从75℃到140℃和(7)积分熔化热面积“ΔHm”(步 骤4)从100℃到175℃。ΔHc通常与聚合物结晶度有关，MFR对结晶 度有某些影响。ΔHm通常与挠曲模量有关。

“熔体流动速率(MFR)”用装有Tinius Olsen Elapsed Time Indieator(Digitimer)的Tinius Olsen Extrusion Plastometer(UE-4- 78型控制器)测量。MFR在230.0±0.1℃下通过以下步骤来测量：将3 -5g含有约0.02g稳定剂的聚合物(用于MFR＜10g/10min)放入挤塑 机的加热室；然后使它稳定6min。当定时器臂与用于使样品通过挤塑室 的2060g重物接触时，启动定时器。对于MFR为0.5-10，测量的活 塞移动距离为1/4寸，而对于MFR＞10，测量的活塞移动距离为1寸。 对于大于1寸的移动距离，使用的样品应大约5-7g。MFR计算如下： MFR(g/10min)=F/T(其中F为以下因子，T为以秒表示的时间)，其 中对于230℃下的聚丙烯：F=801(对于活塞移动1寸)和F=200(对于活塞 移动1/4寸)以及F=(427×L×d)；其中427为活塞和圆柱的平均面积×600； L=校正的活塞移动长度(cm)；d=树脂在试验温度下的密度，g/cm³(对于 聚丙烯为0.7386)。所有的方法和计算都为ASTM标准RR-D1238。

“挠曲模量(FM)”按照ASTM标准D-790用以下方法测量：使用 由小型注射模塑机制得注模样，该机为液压合模力的往复式螺杆型机。将 250-400g样品用3/4寸Killion挤塑机造粒制备用于挠曲模量测量的注 模棒样。注模棒在实验室规模的655kPa(95Psi)H.Tech Butler 10/90 V Injection Mololer上制备。

“分子量分布(MWD)”用流变测量分析法(RMA)测定。将2g样品 放在平行板上，在180℃下进行扫频(0.1-100/sec¹)。得到这样的关系， 其中MWD与储能模量/损耗模量(G′/G″)曲线的分隔频率有关。聚丙烯的 MWD通过1×10⁶除以在分隔点(G′/G″)的模量(dyn/cm²)来确定。

十氢萘可溶物：

将所选重量(1g)的聚丙烯样品放入过量的十氢萘中(100ml)，然后通 过在搅拌下加热到十氢萘的沸点以下，使样品溶于十氢萘中。不再加热经 加热的溶液，静置和冷却到室温时间16-20h，以便使聚丙烯的结晶组 分沉淀。然后过滤出沉淀。过滤后，滤液等分样经蒸发和称重以测定总的 可溶物。

用于实施例Ⅲ至Ⅶ的试验材料：

丙烯：将由Exxon Chemical Company商购的丙烯(99.8％纯丙烯) 首先串联通过两个装有3A分子筛床层的500ml不锈钢容器。丙烯然后通 过装有1/8寸氧化铝球(Selexorb COS，由Alcoa Separations Technology, Inc.得到)的500ml不锈钢容器，以选择性除去COS、CO₂、H₂S和 CS₂。使丙烯进一步通过1/8寸氧化铝球(Selexsorb CD，也由Alcoa Separations Technology,Inc得到)，以选择性除去醇、酮、醛、羧酸和 H2S以及其他硫醇。

共催化剂：三乙基铝(TEAL)(1.0M，于庚烷中)由Aldrich Chemical Co.得到。

氢：氢气(纯度99.99％，由Matheson得到)通过装有脱氧剂的500ml 不锈钢容器后使用。该容器由Matheson预先装填和购买，64-1050A 型，最大流量为50SCFH(标立方尺/小时)和最大脱氧率为1％(体积)。

催化剂组分：由Toho Titianum Company Limited,Japan(在这里称 “TOHO A”和“TOHO B”)和AKZO Chemical(在这里称“AKZO TK”)得到商购的催化剂组分。催化剂粉中的钛含量为2.0-2.5％(重量)， 镁含量为15-20％(重量)。催化剂组分以粉末形式得到，并用白油制备 如下：(ⅰ)将9.85g催化剂TOHO A粉末放入装有55.82g白油(精密技 术级，使用前用氮气吹扫24h)和磁搅拌棒的125ml wheaton小瓶中。使 用前将这一15％(重量)分散液搅拌过夜。将小瓶裹在铝箔中以防止降解， 并贮存在氮气氛下。(ⅱ)将1.00g催化剂TOHO B粉末放入装有5.67g 白油的30ml wheaton小瓶中，制得15％(重量)分散液。所有的制备步 骤与TOHO A相同。(ⅲ)将10.00g催化剂AKZO TK粉末与56.70g 白油一起制成15％(重量)分散液。所有的制备步骤与TOHO A相同。

外电子给予体：四乙氧基硅烷(TEOS)由Aldrich Chemical Co.得到， 产品号33385-9。环戊基叔丁氧基二甲氧基硅烷由Tonen Chemical Company得到。二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)由Shinetsu Chemical Company,Japan得到。二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)和四甲氧基硅烷 (TMOS)由Gelest,Inc.得到，产品号分别为SID 4535.0和SIT7510.1。 二降冰片基二甲氧基硅烷(DNMS)也由Gelest,Inc.得到。二萘基二甲氧 基硅烷(DNAMS)和降冰片基二甲氧基硅烷(NIMS)分别根据实施例Ⅰ和Ⅱ 制备。

用于实施例Ⅲ至Ⅶ的聚合方法：

在每一试验前将反应器内部温度加热到约100℃，用热己烷洗涤反应 器15min，随后用氮气吹扫1h，清洗2l密封式反应器。将反应器冷却到 室温(25℃)。将三乙基铝(1M，己烷中)活化剂(也作为清除剂)和外电子给 予体(O.1M，己烷中)的10∶1摩尔比混合物通过进料管送入室温下的反 应器，同时用氮气稍吹扫反应器。然后停止吹扫过程，并将70mmol氢加 到反应器中。在搅拌反应器物料的同时，将1000ml丙烯加入反应器。在 室温下用250ml丙烯作载体将约40-60mg催化剂分散液(催化剂组分在 矿物油中)通过进料管注入。然后密闭反应器。为减少在聚合期间细粉的 产生，首先在室温下使聚合进行5min。然后在5min内将反应器温度升 到70℃，使聚合继续在70℃下进行聚合总计聚合时间为1h。

在这里所有的表中，包括表Ⅰ至表Ⅶ，用以下缩写来表示电子给予 体：DNMS=二降冰片基二甲氧基硅烷；NIMS=降冰片基茚基二甲氧 基硅烷；TMOS=四甲氧基硅烷；DCPMS=二环戊基二甲氧基硅烷； DNAMS=二萘基二甲氧基硅烷；MCMS=甲基环己基二甲氧基硅烷； DPMS=二苯基二甲氧基硅烷；TEOS=四乙氧基硅烷；以及CPBS=环戊 基-叔丁氧基二甲氧基硅烷。

实施例Ⅲ

用不同的外电子给予体，使用上述的聚合物材料进行上述聚合步骤。 下表Ⅰ列出相关的聚合物数据： 表Ⅰ

对于以下的实施例Ⅳ至Ⅶ，在聚合物挤塑过程中，每100g聚合 物加入0.6g成核剂作为稳定剂，以提高聚合物的结晶性质。成核剂由 25pbw苯甲酸钠、42pbw山梨醇基成核剂(Millad 3988，由Milliken Chemicals得到)、8.3pbw稳定剂(Cyanox 1790，由Cytec Industries, Inc.得到)、8.3pbw其他稳定剂(Ultranox 626 GE Chemicals)、8.3 pbw脱模剂(Acrawax C Lonza Inc.)和中和剂(DHT4A,Kyowa Chemical Industries Company,Ltd.Japan)的共混物组成(pbw为份重)。

实施例Ⅳ

在实施例Ⅳ中重复实施例Ⅲ中使用的聚合步骤和材料，用 MCMS、DCPMS、DNMS、DNAMS和NIMS外电子给予体来生产 聚合物。

下表Ⅱ比较了用各种电子给予体制备的聚合物的物理和机械性质， 生产的聚合物用成核剂处理。 表Ⅱ

我们因此发现，使用第一种TOHO催化剂组分和本发明的电子给予 体时，MWD和MFR比使用其他电子给予体有重大的加宽。这一点由使 用另外的TOHO催化剂组分，在相同的聚合条件下，在MFR为5.0± 0.2下的NIMS与DCPMS和MCMS的比较试验证实，其中NIMS的聚 合物的MWD为6.8和老化7天后的挠曲模量为298Kpsi,DCPMS聚 合物的MWD为4.7和老化7天后的挠曲模量为302Kpsi,MCMS的聚 合物的MWD为4.4和老化7天后的挠曲模量为287Kpsi。

实施例Ⅴ

在实施例Ⅴ中重复实施例1-Ⅳ的聚合步骤，附加步骤是加入钛茂 加氢催化剂，催化剂组分与钛茂加氢催化剂的浓度比为25∶1(基于各自 的Ti含量)。加氢催化剂消耗氢，可能生产高分子量聚合物部分，以加宽 MWD，并可能提高挠曲模量。优选的是，MFR＞70和挠曲模量＞260Kpsi 的高结晶部分增加。

将由Boulder Scientific得到的双(正丁基环戊二烯)二氯化钛(0.023 g,6.37×10⁵m.)与0.38ml 1.0M的三异丁基铝溶液(由Aldrich Chemical Co.得到)混合，使这样的钛茂溶解，后者不溶于矿物油。将使用前用氮气 吹扫24h的24.6g矿物油加到该溶液中，制得有15％(重量)钛茂溶液。 该溶液最初变成浅绿，在5min内变成浅蓝。

在催化剂组分/加氢催化剂的Ti比为25∶1下，我们发现：(a)催化 剂活性(kg/g催化剂/h)为(ⅰ)10.9(对于TEOS),(ⅱ)14.5(对于NIMS)和 (ⅲ)21.8(对于DNAMS)。

氢响应列入表Ⅲ。 表Ⅲ

实施例Ⅵ

在实施例Ⅵ中重复实施例Ⅴ的聚合步骤，在反应器最大氢压1724 Kpa(250Psi)下聚合1h后，有钛茂加氢催化剂加入步骤，将钛茂加氢催化 剂通过250ml丙烯加到反应器中，催化剂组分的钛与钛茂加氢催化剂的 钛的浓度比为1∶1。这一反应再持续1h。在表Ⅳ中描述的电子给予 体性能表明，通过使用加氢催化剂得到更大的MWD。

表Ⅳ

(1)在实施例Ⅵ描述的两步聚合法中，使用加氢催化剂得到的数据。

(2)使用实施例Ⅳ的步骤，在不加加氢催化剂的条件下，由一步聚合 得到的数据。

(3)ΔHc=结晶热

实施例Ⅶ

为了评价外电子给予体混合物的性能，在实施例Ⅶ中重复实施例 Ⅲ的聚合步骤，有混合的两种外电子给予体的加入步骤，列入表Ⅵ中的 50％(重量)TEOS+50％(重量)电子给予体。用单一电子给予体(100％一 种电子给予体)体系的对比数据在下表Ⅴ中得到： 表Ⅴ

表Ⅵ

在不违背本发明的实质和范围的条件下，可得到上述发明的各种变通 方案。