高抗冲苯乙烯/丙烯腈聚合物共混组合物

高抗冲苯乙烯/丙烯腈聚合物共混组合物

本发明的背景

本发明的领域

本发明涉及含有单烯烃/烷基苯乙烯的卤化共聚物的增韧苯乙烯/ 丙烯腈聚合物组合物。

相关技术的说明

已经知道，苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物的耐候性相当好(耐紫外线 辐照)，因此在模制品的生产，例如车身部件或船身部件、各种包装和 建筑板材的生产中极为有用。但是这些树脂在室温下的冲击性能较差， 因此在许多需要良好冲击性能的领域其应用受到了限制。

在分散或溶解的聚丁二烯存在下，通过自由基共聚合苯乙烯和丙 烯腈以掺入至多约20wt.％的聚合的丁二烯，得到ABS接枝共聚物组 合物，这样能提高SAN共聚物的冲击性能。该ABS树脂的冲击性能有 了明显的提高，但是其耐候性却因为聚丁二烯中存在的残留不饱和结 构容易受紫外线和臭氧侵蚀而下降。

另一种改性SAN的冲击性能的方法是形成SAN与氯化聚乙烯的共 混物或接枝共混物，该方法在例如美国专利3,658,950、4,341,884和 4,794,143中公开。但是，这些方法往该组合物中加入了在许多应用 方面所不期望的过量卤素。

在含有不饱和共轭二烯(将卤化丁基橡胶进行脱卤化氢而制备)的 C₄～C₇异单烯烃共聚物的存在下，将苯乙烯与丙烯腈进行聚合，这样 也能改性SAN的性能，例如在美国专利4,143,098进行了公开，或在 预交联的溴丁基橡胶的存在下进行改性，后者在例如美国专利 4,026,968中进行了公开。但是，所得到的这些含有烯属不饱和组分 地组合物同样容易受紫外线或臭氧侵蚀。

本发明概要

本发明提供SAN树脂组合物，其室温冲击性能良好，同时耐候性 得到了改进。该组合物包含下述成分的混合物：

a)一种卤化弹性无规共聚物，其具有饱和或低不饱和度的主链聚 合物链段，并含有如下结构所示的沿聚合物主链分布的芳族单体单元： 其中R和R’各自独立地选自氢和C₁～C₄的烷基，X为溴或氯，n为1～ 3，其中共聚物中卤素的含量少于或等于7摩尔％，聚合物主链中的卤 素含量少于或等于2摩尔％；

b)苯乙烯和丙烯腈的共聚物；和

c)每100重量份混合物中的聚合物含量约0.5～约10重量份的选 自如下的一种化合物：铝、铁、锡和锌的卤化物或选自环烷酸、脂环 酸和C₁₀～C₂₈脂肪酸的羧酸的铝、铁、锡和锌化合物，或其混合物，上 述弹性无规共聚物在所述组合物中的重量比为约5～约80重量份/100 重量份所述苯乙烯/丙烯腈共聚物。

更优选组分(a)为饱和卤化弹性无规共聚物，数均分子量至少为 10,000，包含至少约80摩尔％的含有4～7个碳原子的聚合的异单烯 烃和约0.05～约20摩尔％的对位取代苯乙烯芳族单体单元。

本发明的详细说明

使用作为共混组分(a)的卤化弹性共聚物为无规共聚物，其包含至 少一种C₂-C₁₂的单烯烃组分和一种含有1～3个可位于环上邻位、间 位、对位、邻/间位、邻/对位、间/对位或邻/间/对位的烷基取代基的 卤化烷基苯乙烯。优选的单烯烃组分包括仅由乙烯组成的聚合物或与 不同的C₃～C₁₂单烯烃如丙烯、丁烯、己烯、辛烯等组成的共聚物；丙 烯的聚合物；含有C₄～C₇异单烯烃的聚合物以及乙烯、丙烯和非共轭 二烯如亚乙基降冰片烯的三元共聚物。该种类型的许多聚合物可以通 过传统的自由基或过渡金属催化剂体系如在美国专利5,384,299和PCT 出版物WO96/04319公开的金属茂催化剂进行制备。在美国专利 5,543,484中公开了用金属茂催化制备的含有至少一种C₂～C₁₂α烯烃 和对-烷基苯乙烯共聚单体的共聚物，在这里其全部公开引作参考。

优选的共聚物为含有约0.5～20摩尔％的芳族单体和少于5wt.％， 优选少于2wt.％的卤素，优选溴的共聚物和上式中n为1的共聚物。 优选地，烷基取代基位于环的对位。

在本发明中最优选作为共混组分的弹性共聚物为C₄～C₇异单烯烃 如异丁烯和对-烷基苯乙烯共聚单体的无规共聚物的卤化产品，其中 对-烷基苯乙烯优选含有至少约80wt.％，更优选至少约90wt.％对位 异构体的对甲基苯乙烯，并且至少部分位于苯乙烯单体单元中的烷基 取代基含有卤素。优选的材料的特征为含有下述无规分布在聚合物主 链上的单体单元的异丁烯共聚物： 其中R和R’各自独立地为氢、低级烷基，优选C₁～C₄烷基，并且X为 溴或氯，而且其中该共聚物基本上没有环上卤素或其聚合物主链上基 本没有卤素。优选R和R’均为氢。在共聚物结构中，约5～约60摩尔 ％的对-烷基苯乙烯可以为如上(2)所示的卤化结构。

最有用的这类优选材料为异丁烯与对-甲基苯乙烯的弹性共聚 物，该共聚物含有约0.5～约20摩尔％的对-甲基苯乙烯，其中至多 约60摩尔％的苄基环上存在的甲基取代基含有溴或氯原子，优选溴原 子。这些共聚物的组成分布基本上均匀，结果至少95wt.％聚合物的对 -烷基苯乙烯含量在聚合物对-烷基苯乙烯平均含量的10％以内。它 们的特征也表现为分子量分布(Mw/Mn)窄，约少于5，更优选为少于约 2.5，优选的粘均分子量在约100,000～约2,000,000的范围内，用凝 胶渗透谱测定的优选数均分子量为约10,000～约750,000。

先用路易斯酸催化剂将单体混合物进行淤浆聚合，接着在溶液中 在卤素和自由基引发剂如热和/或光和/或化学引发剂的存在下进行卤 化，优选溴化，这样可以制备该共聚物。

优选的溴化共聚物一般含有约0.1～约5摩尔％的溴甲基，绝大部 分为单溴甲基，二溴甲基取代基在该共聚物中的含量低于0.05摩尔 ％。更优选的共聚物含有至少约0.75摩尔％的溴甲基。这些聚合物及 其制备方法更特别地在美国专利5,162,445中进行了公开，在这里其 全部公开引作参考。

本发明共混物的SAN组分为用众知的共聚方法制备的众知材料。 优选的共聚物的数均分子量在约50,000～约200,000范围内且含有至 少约50wt.％的共聚苯乙烯，更优选含有约60～约80wt.％的共聚苯 乙烯，其余的为丙烯腈。术语“苯乙烯”也包括单独使用或与纯的苯 乙烯一起结合使用的其它乙烯基芳族单体如α-甲基苯乙烯或对-甲基 苯乙烯。优选的SAN树脂含有约20～35wt.％的聚合丙烯腈。

优选的共混物含有的卤化弹性共聚物的量为约5～80重量份，更 优选约10-50重量份/100重量份共混物中所存在的SAN树脂。

用来促进组合物中卤化聚合物与SAN组分的相容性的化合物为选 自如下的羧酸盐：铝、铁、锡和锌的卤化物或选自脂环酸、环烷酸、 苯甲酸和C₁₀～C₂₈脂肪酸如硬脂酸和油酸的羧酸的铝、铁、锡和锌化合 物(盐)或其混合物。典型的酸包括饱和或不饱和一元羧酸如癸酸、月 桂酸、棕榈酸、硬脂酸和二十二烷酸以及它们的不饱和同系物如油酸 和蓖麻油酸。该羧酸也可以包括芳族酸如苯甲酸或环烷酸及其衍生物。 硬脂酸锌为最优选的化合物，在本发明中用该优选材料进行说明。该 化合物例如可以直接混入该组合物中或在该组合物中就地形成，例如 将硬脂酸和氧化锌加入到该组合物中，然后在混合和加热的条件下使 这些组分就地进行反应而形成硬脂酸锌。除了羧酸盐化合物外，该组 合物中也可以加入金属氧化物例如氧化锌或氧化镁。

在该组合物中羧酸盐化合物的加入量必须足够使组合物的冲击强 度和相容性有提高，一般为约0.5～约10重量份，更优选为约1～约 5重量份/100重量份该共混组合物中的总聚合物含量。

该组合物也可以含有至多约30重量份的一种或多种其它的弹性组 分如氢化聚丁二烯和/或苯乙烯(A)和聚丁二烯(B)或聚异丁烯(B)的AB 或ABA嵌段共聚物和/或乙烯/丙烯和非共轭二烯如亚乙基降冰片烯的 弹性三元共聚物。

本发明的组合物也可以含有其它一般用在模制塑料品中的传统添 加剂如填料、染料、增塑剂、抗氧化剂、紫外线抑制剂、阻燃剂及类 似的添加剂。

本发明的共混组合物也可以用任何适宜的混合装置进行制备和共 混，例如密炼机(布拉本德塑性记录仪)、班伯里密炼机、挤出机、辊 炼机、捏合机或类似的混合装置。优选的共混温度和时间分别为约 150℃～250℃范围内和约1～15分钟范围内。所有的组分，即聚合物 组分和硬脂酸锌，可以同时在混合机中进行混合或按顺序进行混合。 聚合物共混物也可以在含有卤化弹性体于有机溶剂中的分散体的存在 下将苯乙烯和丙烯腈进行聚合，接着回收所得聚合物产品而进行制备。 该产品然后与如上所述的羧酸盐化合物混合。

本发明的组合物可以通过模制、挤出或纺丝而形成异型材例如纤 维、薄膜、片材或其它用于汽车、设备或建筑行业的异型材。

下述实施例是为了说明本发明。BR-IPMS表示的材料为异丁烯与对 -甲基苯乙烯的溴化共聚物，其门尼粘度为45(ML 1+8,125°)，含有 7.5wt.％的共聚PMS和1.2摩尔％的溴化PMS。SAN表示的材料为含有 约72％苯乙烯和28％丙烯腈的共聚物，其熔融指数为3。

实施例1

将各种组分在班伯里密炼机中于23℃混合5分钟，然后将各混 合物移置于双辊塑炼机上进行冷却，制备一系列具有表1所示配方的 树脂混合物。在Pullman磨碎机上将冷却的混合物磨碎成片，然后注 塑，形成进行机械性能评价的测试样品。结果示于表1。

                     表1

样品                     1       2       3       4

SAN(wt％)              100      70      70      70

BR-IPMS(wt％)           -       30      30      30

Zn(St)₂(PHP)^*        -        2       4       4

ZnO(PHP)                -        1       -       -

IRGANOX^TM 1076(PHO)^** -        -       -     0.2

缺口伊佐德冲击强度(室温)

FT/LB/IN              0.2     5.41    6.15    6.87

^*重量份/100重量份共混物中聚合物含量

^**Ciba Geigy公司的受阻酚-在测试样品的注塑过程中加入。

与没有改性的SAN(样品1)相比，共混样品2～4的室温冲击性能 明显提高。室温冲击性能也比CHI-MEI公司的商品ABS材料(PA-757) 要好，其室温缺口伊佐德冲击强度值为2.5。

实施例2-7

另外，同实施例1一样将聚合物各组分在班伯里密炼机上于约195℃ 进行混合，接着加入所列的添加剂，继续混合约2～4分钟，制备组成 如表2所述的另外六种混合物。将这些混合物在双辊塑炼机上进行冷 却，并注塑形成进行伊佐德冲击测试的样品。

                                       表2

表2中括号中的数字为该组合物中每一组分的重量比。在本发明 范围内的实施例2的产品的缺口伊佐德冲击强度值为5.5。别的实施 例在本发明的范围之外。对照例(实施例7)的缺口伊佐德冲击强度值 为0.28；实施例3和5的添加剂分别为氧化锌和氧化镁，其缺口伊佐 德冲击强度增加很少。在实施例4中BR-IPMS共聚物的没有卤化的产 品(IPMS)与硬脂酸锌一起结合使用，得到的缺口伊佐德冲击强度亦很 差。在实施例6中，使用含有0.5wt％的接枝马来酸且门尼粘度为约 30(1+4,125℃)的马来化乙烯/丙烯共聚物(Mal.EP)，但没有加入添加 剂，同对比例相比，缺口伊佐德冲击强度增加得很少。