增塑聚氯乙烯

增塑聚氯乙烯

本发明是申请日为2002年9月25日、申请号为02818724.5、发 明名称为“增塑聚氯乙烯”的中国专利申请的分案申请。更具体地说， 本分案申请是基于申请号为201110266099.6、申请日为2002年9月 25日、发明名称为“增塑聚氯乙烯”的分案申请的再次分案申请。

本发明涉及改进的聚氯乙烯组合物。聚氯乙烯广泛用于各种各样 的应用。聚氯乙烯通常与增塑剂混合使用。选择聚氯乙烯的性质、增 塑剂的性质和这两种物质的比例以提供具有特定应用所要求性能的聚 氯乙烯组合物。增塑聚氯乙烯组合物的主要用途的例子包括电线电缆 涂层、其它电应用如插头、薄膜、薄片和片材、铺地材料、墙面涂料、 屋顶材料和隔膜。其它应用包括薄膜如静止薄膜、胶带和农用薄膜。 聚氯乙烯还用于医疗应用如血袋、管和瓶盖，其它应用包括鞋类、管 道和沟槽及织物涂胶。

普遍地用邻苯二甲酸酯作为聚氯乙烯的增塑剂。所用邻苯二甲酸 酯的例子包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸 二异癸酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异庚酯和邻苯二甲酸 二-2-乙基己酯(DEHP)。典型的商购原料包括Jayflex增塑剂、来自 ExxonMobil Chemical的DINP和DIDP和BASF出 售的增塑剂和来自Oxeno的

用于制备所述增塑剂酯的醇一般通过烯烃低聚然后加氢甲酰化或 使烯烃加氢甲酰化形成醛然后使醛二聚(一般通过醛醇缩合反应)获 得。因而所述酯的烷基的尺寸和结构根据生产醇所用方法和原料而改 变。典型的增塑剂酯包含5至13个碳原子、特别是7至13个碳原子 的烷基，有不同程度的支化。所述烷基的尺寸和结构有助于决定所述 增塑剂的挥发度和胶凝温度，因而根据所述增塑聚氯乙烯的应用进行 选择。例如，要求耐污染性的铺地材料，至少在表层要求高挥发度。

需要不断改进增塑剂的性能提供有改进性能的聚氯乙烯组合物。 还需要可供选择的增塑剂。还需要改进增塑剂的性能。已提出可用环 己烷羧酸酯特别是环己烷二羧酸酯作为聚氯乙烯的增塑剂。例如，美 国防御性专利公开T864003公开了用环己烷-1,4-二羧酸酯作增塑剂。 特别地，T864003公开用环己烷-1,4-二羧酸双(2-乙基己酯)作增塑 剂，将其性能与邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)对比，发现使用所述环己 烷类物质时低温性能得到改善而机械性能相当。1957年11月题为 “Flexol Plasticiser CC-55”的Union Carbide Chemicals Company  Technical Information bulletin Number F-7893B中也描述了此类 物质。

DE29824628和WO99/32427公开了基于通过使相应的邻苯二甲酸 酯氢化制备的环己烷二羧酸的增塑剂。根据DE29824628和 WO99/32427，所述环己酸酯有较低的密度和粘度，导致塑料的低温柔 软性比相应邻苯二甲酸酯改善。据说所得塑料的肖氏硬度和其它机械 性能与用邻苯二甲酸酯得到的相同。根据WO99/32427，所述环己酸酯 表现出比相应邻苯二甲酸酯更好的干混操作性，还有因粘度显著降低 所带来的优点。

JP-A-2001-207002描述了由含80至97%(重)C₉支链醇的混合物衍 生的环己烷二羧酸酯。JP-A-2001-207002将这些酯作为增塑剂与邻苯 二甲酸二辛酯进行对比，发现抗冷性、粘度和粘度稳定性改善。

现在我们发现环己酸酯可在聚氯乙烯组合物中用作增塑剂使生产 机械性能与用邻苯二甲酸酯作增塑剂时得到的相当的组合物所需聚氯 乙烯量减少。

因此，本发明提供用环己烷多羧酸酯作为增塑剂用于聚氯乙烯组 合物能在聚氯乙烯量减少的情况下生产机械性能相当的组合物的用 途。某些实施方案中，聚氯乙烯的量可减少0.05%(重)、1.5%(重)、 2.0%(重)、2.5%(重)和3%(重)或在可比增塑剂价格下导致成本节省4 至7%的任何范围。

特别地，本发明提供基于环己烷多羧酸酯作为增塑剂的聚氯乙烯 组合物，具有与基于邻苯二甲酸酯增塑剂的组合物相当的肖氏硬度和 抗拉强度，但与使用邻苯二甲酸酯增塑剂时相比需要更少的聚氯乙烯。 这产生了可观的经济效益，尤其是在由塑料溶胶制备的产品中。

本发明适合全部增塑聚氯乙烯材料。适合生产典型地含有10至40 份、优选15至35份、更优选20至30份增塑剂/100份聚氯乙烯的半 硬质聚氯乙烯组合物。本发明还适用于典型地含有40至60份、优选 44至56份、更优选48至52份/100份聚氯乙烯的软质聚氯乙烯，还 适用于典型地含有70至110份、优选80至100份、更优选90至100 份增塑剂/100份聚氯乙烯的高度软质组合物。所述份数基于重量。

半硬质组合物典型地用于生产管材、电线电缆涂层、地砖、遮阳 窗帘、薄膜、血袋和医用管。软质组合物典型地用于生产片材、室内 装饰品、医用管、园艺用软管、水池衬里、和水床等。高度软质组合 物适用于生产上胶织物、玩具、和鞋底等。环己烷多羧酸酯特别适用 于生产传统上使用邻苯二甲酸二-2-乙基己酯而且对其毒性有些担心 的医用制品如血袋和医用管及玩具和接触食品的材料如瓶盖和薄膜。

本发明的另一方面中，环己烷多羧酸酯与其它增塑剂一起使用。 例如，环己烷多羧酸酯可与增塑剂如己二酸酯、邻苯二甲酸酯、偏苯 三酸酯和各种聚合型增塑剂，其中一些前面已描述。在增塑剂掺混物 中使用时，所用增塑剂的相对比例取决于所要性能。但优选使用基于 增塑剂之总重至少5%(重)、更优选至少10%(重)、更优选至少15%(重)、 更优选至少20%(重)、更优选至少25%(重)、更优选至少30%(重)、更 优选至少35%(重)、更优选至少40%(重)、更优选至少45%(重)、更优 选至少50%(重)、更优选至少55%(重)、更优选至少60%(重)、更优选 至少65%(重)、更优选至少70%(重)、更优选至少75%(重)、更优选至 少80%(重)、更优选至少85%(重)、更优选至少90%(重)的环己烷多羧 酸酯。其中使用增塑剂的混合物而且增塑剂之一是邻苯二甲酸酯的优 选实施方案中，所述混合物优选包含不多于95%(重)的环己烷多羧酸。 优选范围包括在0.01和95%(重)之间、更优选5至90%(重)、更优选 10至80%(重)、更优选20至70%(重)、更优选30至60%(重)的环己烷 多羧酸酯。

我们还发现环己烷多羧酸酯在聚氯乙烯组合物中用作增塑剂时使 紫外光稳定性得到改善。此改进的稳定性导致由所述聚氯乙烯制成的 材料的使用期限更长，尤其是在使之经受阳光照射的环境中。本申请 中，紫外光稳定性在QUV试验(ASTM G53-84)中测量。这特别适用于 所述增塑聚氯乙烯组合物用于室外应用的情况。特别地，这适用于诸 如屋顶材料、防水油布和帐篷等应用、胶带和农用膜等薄膜、鞋和汽 车内饰。

另一实施方案中，本发明提供一种增塑聚氯乙烯组合物，含有20 至100重量份、优选30至90重量份、更优选40至80重量份、更优 选50至70重量份的含有一或多种环己烷多羧酸酯作为增塑剂的增塑 剂组合物/100份聚氯乙烯，所述组合物具有用在QUV试验中含有100 份solvic367聚氯乙烯、50份增塑剂、5份Durcal碳酸钙填料和2 份LZB320稳定剂的配方超过456小时的低显表示的紫外光稳定性。

另一实施方案中，本发明提供一种增塑聚氯乙烯组合物用于生产 制品的用途，所述组合物含有20至100重量份、优选30至90重量份、 更优选40至80重量份、更优选50至70重量份的含有一或多种环己 烷多羧酸酯作为增塑剂的增塑剂组合物/100份聚氯乙烯，所述组合物 具有用在QUV试验中含有100份solvic367聚氯乙烯、50份增塑剂、 5份Durcal碳酸钙填料和2份LZB320稳定剂的配方超过456小时的 低显表示的紫外光稳定性。

另一实施方案中，本发明提供由增塑聚氯乙烯组合物制得的屋顶 材料、防水油布、帐篷、薄膜、片材、铺地材料、鞋和汽车内饰，所 述组合物含有20至100重量份、优选30至90重量份、更优选40至 80重量份、更优选50至70重量份的含有一或多种环己烷多羧酸酯作 为增塑剂的增塑剂组合物/100份聚氯乙烯。

聚氯乙烯的广泛用途之一是作为塑料溶胶。塑料溶胶是由聚氯乙 烯和增塑剂的混合物组成的流体或糊，可选地含有各种添加剂。用塑 料溶胶生产聚氯乙烯层，然后熔融产生软质聚氯乙烯的粘结制品。塑 料溶胶适用于生产屋顶材料、帐篷、防水油布、上胶织物如车内装饰、 车底涂层、模制品和其它消费产品。塑料溶胶还适用于医疗应用如血 袋和管、鞋类、织物涂胶、玩具、铺地产品和壁纸。塑料溶胶典型地 含有40至200重量份、更典型地50至150重量份、更典型地70至 120重量份、更典型地90至110重量份增塑剂/100份聚氯乙烯。

塑料溶胶通常由通过乳液聚合或微悬浮聚合生产的聚氯乙烯制 成。所述塑料溶胶可由聚氯乙烯生产者或配料者生产并以流体形式发 货给用户。也可由用户生产塑料溶胶。所有情况下，特别是由聚氯乙 烯生产者或配料者生产塑料溶胶时，塑料溶胶的粘度稳定是重要的。

塑料溶胶中普遍用邻苯二甲酸酯作增塑剂。但基于邻苯二甲酸酯 增塑剂的塑料溶胶有塑料溶胶粘度可能很高而且随着时间的流逝塑料 溶胶的粘度可能增至不良程度的缺点。我们发现用环己烷多羧酸酯作 增塑剂时，塑料溶胶也有改进的粘度稳定性，而且还有改进的粘度。 这特别适合塑料溶胶在生产和使用之间要储存一段时间的情况，例如 用于涂布应用时。

因而，本发明提供一种塑料溶胶组合物，含有40至200重量份、 优选50至150重量份、更优选70至120重量份、更优选90至110 重量份增塑剂/100份聚氯乙烯，其中所述增塑剂包含一或多种环己烷 多羧酸酯。

另一实施方案中，本发明提供一种软质聚氯乙烯的生产方法，包 括由含有40至200重量份、更优选50至150重量份、更优选70至 120重量份、更优选90至110重量份含有一或多种环己烷多羧酸酯的 增塑剂组合物/100份聚氯乙烯的塑料溶胶形成层，然后通过施加热量 使所述层熔融。

用环己烷多羧酸酯作为聚氯乙烯组合物的增塑剂还提供改进的冷 挠曲性。冷挠曲导致使用温度范围改进，特别适用于生产在宽温度范 围内使用的制品。本申请中冷挠曲性用Clash and Berg试验(ASTM D 1043-84)和ASTM D746脆性试验测量。所述增塑聚氯乙烯组合物要用 于在宽温度范围内使用的制品时，冷挠曲改善特别有用。这特别适合 诸如屋顶材料、防水油布和帐篷、保护膜包括食品包装膜、电线电缆 涂层、上胶织物、鞋类和医疗应用如血袋和管等应用。

因而，本发明提供一种增塑聚氯乙烯组合物，含有20至100重量 份、优选30至90重量份、更优选40至80重量份、更优选50至70 重量份含有一或多种环己烷多羧酸酯的增塑剂组合物/100份聚氯乙 烯，通过Clash and Berg试验对100份Solvic271GC聚氯乙烯、 150份增塑剂、80份来自Omya的碳酸钙填料EXH1SP、6份三碱式硬 脂酸铅和1份二碱式硬脂酸铅的配方进行测量有低于-20℃的冷挠曲。

这些塑料溶胶的加工性仍有某些不足，用于诸如软质铺地材料等 应用时，通常包括将使塑料溶胶的粘度降至比仅用常规增塑剂所得更 低水平的添加剂。一般通过包含减粘剂获得更低的粘度，所述减粘剂 通常为烃类流体如十二烷基苯(DDB)如Jayflex602。但这些物质日益 被认为不能接受，特别是在诸如铺地材料等应用中，因为所述成品在 室温下储存或使用时释放显著量的挥发性物质。

在铺地材料(它们是几层聚氯乙烯的层压材料)等应用中增加排放 的问题加重，因为希望减少铺地材料面层中增塑剂的存在量以改善耐 磨性和抗污染性。为易于加工，则必需使用大量的减粘剂。因而希望 在加工过程中能降低塑料溶胶的粘度而不遇到成品中挥发性有机化合 物的排放量增加的问题。

在这些塑料溶胶转变成有用产品中粘度控制是重要的。例如制备 乙烯基铺地材料中，在以约15至25m/分移动的表面上铺展几层塑料 溶胶从而真正地构成铺地材料。这些层典型地包括泡沫芯、装饰层和 透明的防磨保护层。首先通过与热辊接触使所述多层产品胶凝，然后 送入烘箱，在180至200℃的温度下使之熔融(胶凝)。通常由基层或 包封层开始，在使各层展开之后进行胶凝。胶凝后，可展涂下一层。 所有层均已展涂完时，将产品送入烘箱使所有层完全熔融在一起并使 发泡层适当膨胀。

为在生产速度方面满足展涂塑料溶胶的需要(适当粘度和适当胶 凝)，使用各种各样的粘度调节剂，通常使用减粘剂。

目前使用的传统减粘剂包括烃类流体，如Jayflex615或Exxsol  D100、十二烷基苯如Jayflex602(ExxonMobil Chemical出售)和 2,2,4-三甲基戊二醇二异丁酸酯(Eastman Chemical以Texanol出售) 或基于油酸酯和月桂酸酯的特殊酯。WO97/35060公开一种塑料溶胶组 合物，包括含氯树脂、主增塑剂和C₁₁-C₁₄直链或支链烷基苯甲酸酯。

虽然上述产品性能很好，但它们的相容性有限(仅以低浓度使用)。 它们还有高挥发性，它们对胶凝温度的影响、几乎没有或没有增塑作 用、与所述树脂的熔融很慢、其性能价格比及其对成品中VOC排放的 贡献导致必须探索改进产品。

现在我们发现可用环己烷羧酸酯作为塑料溶胶特别是用邻苯二甲 酸酯作为增塑剂的塑料溶胶的减粘剂。因而，在另一实施方案中，本 发明提供一种环己烷羧酸酯作为塑料溶胶的减粘剂的用途。

再另一实施方案中，本发明提供一种增塑聚氯乙烯组合物，包含 聚氯乙烯和20至200、优选40至180、更优选60至160、更优选80 至140、更优选100至120份/100份聚氯乙烯的增塑剂组合物，所述 增塑剂组合物包含除环己烷羧酸酯以外的增塑剂和环己烷羧酸酯，其 中环己烷羧酸酯的存在量大于总增塑剂含量的5%(重)。

我们发现环己烷羧酸酯的含量高于5%(重)使增塑剂组合物的粘度 显著降低。基于增塑剂之总重，优选使用5至50%(重)、更优选7至 30%(重)、更优选10至20%(重)的环己烷羧酸酯。

一优选体系中，可用占邻苯二甲酸酯总量5至20%、优选7至15%、 更优选10至15%(重)的低粘度环己烷多羧酸酯特别是环己烷二羧酸二 异庚酯代替邻苯二甲酸酯基配方中使用的传统减粘剂如十二烷基苯。 使用环己烷多羧酸酯将有所述酯还有增塑作用的附加利益。

在环己烷单羧酸酯与主增塑剂一起使用起减粘剂作用的情况下， 所述主增塑剂可以是常用于使含氯树脂增塑的任何增塑剂。这些包括 邻苯二甲酸酐和环烷烃二羧酸与有4至13个碳原子的一元醇的二烷基 酯、二苯甲酸酯、芳族三-或四-羧酸和脂族二羧酸与有3至12、优选 3至10个碳原子的一元醇的烷基酯。

适合与所述环己烷羧酸酯一起使用的苯多羧酸或其衍生物的例子 是对苯二甲酸烷基酯如对苯二甲酸一甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯 二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二 甲酸二叔丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸单甘醇酯、对苯二 甲酸二甘醇酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二 甲酸单-2-乙基己酯、对苯二甲酸二-2-乙基己酯、对苯二甲酸二正壬 酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二正癸酯、对苯二甲酸二正十 一烷基酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二异十二烷基酯、对苯 二甲酸二正十八烷基酯、对苯二甲酸二异十八烷基酯、对苯二甲酸二 正二十烷基酯、对苯二甲酸单环己酯和/或对苯二甲酸二环己酯。

另一类适合的是邻苯二甲酸烷基酯如邻苯二甲酸一甲酯、邻苯二 甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸 二正丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸 单甘醇酯、邻苯二甲酸二甘醇酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸 二异辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二 甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二 甲酸二正十一烷基酯、邻苯二甲酸二异十二烷基酯、邻苯二甲酸二正 十八烷基酯、邻苯二甲酸二异十八烷基酯、邻苯二甲酸二正二十烷基 酯、邻苯二甲酸单环己酯、邻苯二甲酸二环己酯；间苯二甲酸烷基酯 如间苯二甲酸一甲酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯 二甲酸二正丙酯、间苯二甲酸二正丁酯、间苯二甲酸二叔丁酯、间苯 二甲酸二异丁酯、间苯二甲酸单甘醇酯、间苯二甲酸二甘醇酯、间苯 二甲酸二正辛酯、间苯二甲酸二异辛酯、间苯二甲酸二-2-乙基己酯、 间苯二甲酸二正壬酯、间苯二甲酸二异壬酯、间苯二甲酸二正癸酯、 间苯二甲酸二异癸酯、间苯二甲酸二正十一烷基酯、间苯二甲酸二异 十二烷基酯、间苯二甲酸二正十八烷基酯、间苯二甲酸二异十八烷基 酯、间苯二甲酸二正二十烷基酯、间苯二甲酸单环己酯和/或间苯二甲 酸二环己酯。

可与所述环己烷羧酸酯一起使用的商购苯多羧酸酯的例子包括邻 苯二甲酸酯如：AH(邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)； AH L(邻苯二甲酸二(2-乙基己酯))；C(邻苯 二甲酸二丁酯)；IC(邻苯二甲酸二异丁酯)；N(邻苯二甲酸二异壬酯)；Z(邻苯二甲酸二异癸酯)； 10-P(邻苯二甲酸二(2-丙基庚酯))；711P(邻 苯二甲酸庚基十一烷基酯)；911(邻苯二甲酸壬基十一烷 基酯)；11P-E(邻苯二甲酸二(十一烷基酯))；M(邻苯二甲酸二甲酯)；A(邻苯二甲酸二乙酯)； A(R)(邻苯二甲酸二乙酯)；和K(邻苯二甲 酸二丁基二醇酯)。其它例子是商购己二酸酯如：DOA(己 二酸二(2-乙基己酯))和DNA(己二酸二异壬酯)。

因而，一实施方案中，本发明提供一种可用于生产挥发性有机化 合物排放量低的成品的低粘度塑料溶胶。所述组合物还在加工过程中 和由所述组合物制造的制品的性能方面提供意外的附加益处。按照关 于适用的不渗出增塑剂的理论常识，在树脂和主增塑剂的混合物中使 用时环己烷单羧酸酯的性能是意想不到的。增塑剂与PVC的相容性(及 其不渗出性)通常归因于增塑剂中存在二酯或三酯基、或酯基和至少一 个芳环并存。

我们还发现用环己烷多羧酸酯作为聚氯乙烯的增塑剂还导致聚氯 乙烯组合物的加工性能改善。此改善的加工性特别适用于增塑聚氯乙 烯组合物的转变。转变包括例如造粒、挤出、注塑和压延。压延用于 生产屋顶材料、保护膜包括文具等应用。挤出用于生产薄膜、管材、 沟槽和电线电缆涂层等应用。注塑用于生产鞋、和玩具等。

因而，本发明还提供用20至100份、优选30至90份、更优选40 至80份、更优选50至70重量份含有一或多种环己烷多羧酸酯的增塑 剂组合物/100份聚氯乙烯改善聚氯乙烯配方的加工性能的用途。

另一实施方案中，本发明提供一种用于造粒、挤出、注塑或压延 的增塑聚氯乙烯组合物，包含20至100、优选30至90、更优选40 至80、更优选50至70重量份含有一或多种环己烷多羧酸酯的增塑剂 组合物/100份聚氯乙烯。

另一实施方案中，本发明提供由增塑聚氯乙烯组合物获得的挤出 制品，所述组合物包含20至100、优选30至90、更优选40至80、 更优选50至70重量份含有一或多种环己烷多羧酸酯的增塑剂组合物 /100份聚氯乙烯。

另一实施方案中，本发明提供包含聚氯乙烯和10至100、优选30 至90、更优选40至80、更优选50至70重量份含有一或多种环己烷 多羧酸酯的增塑剂组合物/100份聚氯乙烯的粒料。

另一实施方案中，本发明提供由增塑聚氯乙烯组合物获得的注塑 制品，所述组合物包含20至100、优选30至90、更优选40至80、 更优选50至70重量份环己烷多羧酸酯/100份聚氯乙烯。

另一实施方案中，本发明提供通过压延增塑聚氯乙烯组合物获得 的制品，所述组合物包含20至100、优选30至90、更优选40至80、 更优选50至70重量份含有一或多种环己烷多羧酸酯的增塑剂组合物 /100份聚氯乙烯。

我们还发现如果在增塑聚氯乙烯的相邻层之一用环己烷多羧酸酯 作增塑剂而另一相邻层用邻苯二甲酸酯特别是邻苯二甲酸二-2-乙基 己酯作增塑剂，则增塑剂从一层向另一层的渗移比含有不同或不同量 的邻苯二甲酸酯增塑剂的相邻薄片减少。不希望的大量渗移可能导致 多层薄片很难看地褶皱。

因此，另一实施方案中，本发明提供一种多层制品，其至少两个 相邻层包含增塑聚氯乙烯，其中所述两个相邻层之一的增塑剂含有环 己烷多羧酸酯。

另一实施方案中，本发明提供用本文所述环己烷多羧酸酯之任一 作为增塑剂用于聚氯乙烯以减少相邻的增塑聚氯乙烯层之间增塑剂的 渗移，所述相邻的增塑聚氯乙烯层至少之一含有邻苯二甲酸酯特别是 邻苯二甲酸二-2-乙基己酯作为增塑剂。

目前使用的含有邻苯二甲酸酯作为增塑剂的软质聚氯乙烯的另一 缺点出现在焚化和偶然燃烧过程中。由于(芳族)邻苯二甲酸酯含量高， 在焚化过程中可观察到产生浓烟。我们现已发现环己烷多羧酸酯在聚 氯乙烯组合物中用作增塑剂时有使燃烧时生烟减少的趋势。这在所述 增塑聚氯乙烯组合物要被焚化或偶然燃烧时特别有用。因此，用环己 酸酯代替目前使用的邻苯二甲酸酯可提供焚化和偶然燃烧过程中安全 方面得到改进的产品。

如前面所述以及更有利的燃烧特性，使用环己酸酯还提供比相应 邻苯二甲酸酯更好的低温柔韧性和更低的粘度。这将使应用温度范围 更宽而且在用于塑料溶胶时更易加工，从而增强成品性能。

用环己烷多羧酸酯作聚氯乙烯的增塑剂可导致胶凝所需温度比基 于可比邻苯二甲酸酯的组合物提高。因此，本发明另一实施方案中， 可在含有环己烷多羧酸酯的组合物中加入速熔增塑剂（fast fusing  plasticiser）。

在使用环己烷二羧酸酯如环己酸二异壬酯(DINCH)的塑料溶胶应 用如墙面涂料、地面材料、玩具、传送带、合成革中，典型配方是(按 重量份)：

用于生产典型地有高增塑剂和高填料量的车底密封剂的其它典型 配方是(按重量份)：

作为另一实施方案的用于生产压延地砖的配方是(按重量份)：

可使用与以上类似的配方，但基于其它环己烷二羧酸酯。

厚挤出材料也得益于添加速熔增塑剂。应用包括厚椅垫、止水片、 和挤出型材。对于挤出材料的厚度可能超过3-4mm的应用，如果增塑 PVC未在挤出机内彻底混合，则表面有缺陷，有时暗淡无光，有时含 有模具痕、波纹或条痕。所述增塑剂掺混物中加入少量速熔增塑剂可 纠正此问题。适用于挤出的配方的例子是(按每百份的份数)：

也可使用其它环己烷二羧酸酯的类似配方。

可使用的非邻苯二甲酸酯速熔增塑剂的例子包括二甘醇二苯甲酸 酯、邻苯二甲酸丁苄酯、二丙二醇二苯甲酸酯、如以Mesamoll购自 Bayer的十五烷基磺酸或芳族磺酸的苯基甲苯酯、柠檬酸酯如乙酰柠 檬酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三辛酯如磷酸2-乙基己基-异 癸酯、磷酸二-2-乙基己基苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯。

还已知高氯含量的氯化石蜡降低塑化和熔融温度。含有60至 70%(重)氯的材料可能有在75-84℃之间的塑化温度，而含有40至 54%(重)氯的低氯材料可能有约120-135℃的熔融温度。

低分子量的二酯如己二酸二丁酯也降低塑化/熔融温度，但我们优 选使用不多于10phr的这些材料，因为更大的量将使挥发度不希望地 上升。

本发明实施方案中，含有环己烷羧酸酯的体系意指其中环己烷羧 酸酯是唯一增塑剂的体系和其中环己烷羧酸酯与其它增塑剂混合存在 的体系。

聚氯乙烯可以许多不同形式获得-所述变化在于聚合物的分子量、 聚合物的分子量分布、聚合物颗粒的粒度、粒度分布和颗粒的表面状 况(可以是粗糙或光滑的)。聚氯乙烯的另一变量是链的支化度。所述 乙烯基聚合物可以是共聚物(例如氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物)。氯 乙烯的聚合物可通过悬浮聚合或乳液聚合获得。在悬浮聚合中，在仔 细控制的温度和压力下在搅拌作用下使氯乙烯单体悬浮于水中。所述 批料还包含悬浮剂和引发剂。聚合结束后，将所述批料排放至汽提塔， 在其中除去未反应单体。最后，将所述悬浮液洗涤和干燥得到悬浮聚 氯乙烯。

典型的悬浮聚合的聚氯乙烯由粒度在80至200微米范围内的附聚 粒子组成。通过悬浮聚合生产的聚氯乙烯典型地用于干混应用。乳液 聚合的聚氯乙烯以与悬浮聚氯乙烯类似的方式生产但使氯乙烯单体在 水中乳化从而聚合产生胶乳粒子。乳液聚合中水与氯乙烯单体之比大 于悬浮聚合中水与氯乙烯单体之比。乳液聚合的聚氯乙烯也由附聚粒 子组成，但所述粒子一般比悬浮聚合的聚氯乙烯粒子小。典型地，乳 液聚氯乙烯的附聚粒子粒度在15至20微米范围内。乳液聚合的聚氯 乙烯一般用于生产涂布操作中使用的塑料溶胶，其中将塑料溶胶涂布 在基材之上然后加热熔融。

粒度在1和40微米之间的聚氯乙烯可通过微悬浮聚合生产。

不同形式的聚氯乙烯用于不同应用。重要性能之一是聚合物的平 均分子量。用称为K值的因子表示聚氯乙烯的平均分子量。所述K值 是用Ubbelhode粘度计测量的25℃下0.005%(重)聚氯乙烯的环己酮溶 液的粘度。所述K值是德国标准DIN53726。聚氯乙烯的K值影响增 塑聚氯乙烯组合物的熔融温度和胶凝速度。K值还影响增塑聚氯乙烯 组合物的熔体粘度和可使所述组合物发泡的速度。典型地K值越高， 机械性能越好，但流动性越低。因此，聚氯乙烯的配方设计师针对具 体应用选择聚氯乙烯的性质和增塑剂的性质以优化性能。

增塑聚氯乙烯要在压延操作中使用的情况下，优选使用K值在65 至70范围内的悬浮聚合聚氯乙烯。增塑聚氯乙烯要用于电线电缆应用 的情况下，优选使用K值高于70的悬浮聚合聚氯乙烯。用于注塑时， 优选K值为60至67的聚氯乙烯。用于要求增塑聚氯乙烯的流动好的 应用如展涂(用于生产地面材料)、化学发泡、浸涂和滚塑时，乳液聚 合的聚氯乙烯是优选的。用于展涂时，优选K值为65至75的乳液聚 氯乙烯，用于化学发泡、浸涂和滚塑时，优选K值为65至70。

本发明所用增塑剂是环己烷多羧酸的酯。所述环己烷多羧酸可以 是1,2-二羧酸、1,3-二羧酸或1,4-二羧酸。所述增塑剂也可以是三羧 酸如1,3,5-、1,2,3-和1,2,4-三羧酸的酯。也可使用这些酸的混合物。 可用任何醇使所述酸酯化，但优选使用含5至20个碳原子的醇，特别 优选含8至12个碳原子的醇。

BASF最近介绍的Hexamoll DINCH产品是可用于本发明的环己烷二 羧酸酯之一例。BASF的US6284917提供了这些材料的一种制备方法。

可用于本发明各实施方案的环己烷羧酸酯的例子包括1,2-环己烷 二羧酸二异丁酯、1,2-环己烷二羧酸二环己酯、1,2-环己烷二羧酸二 异庚酯、1,2-环己烷二羧酸二(3,5,5-三甲基己酯)、1,2-环己烷二羧 酸二(2,6-二甲基-4-庚酯)、1,2-环己烷二羧酸二异癸酯、1,2-环己烷 二羧酸二异十一烷基酯、1,2-环己烷二羧酸二异十三烷基酯、1,2-环 己烷二羧酸二异十八烷基酯、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸二异丁酯、3- 甲基-1,2-环己烷二羧酸二环己酯、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸二异庚 酯、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸二(2-乙基己酯)、3-甲基-1,2-环己烷 二羧酸二(3,5,5-三甲基己酯)、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸二(2,6-二 甲基-4-庚酯)、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸二异癸酯、3-甲基-1,2-环 己烷二羧酸二异十一烷基酯、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸二异十三烷基 酯、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸二异十八烷基酯、4-甲基-1,2-环己烷 二羧酸二异丁酯、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸二环己酯、4-甲基-1,2- 环己烷二羧酸二异庚酯、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸二(3,5,5-三甲基 己酯)、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸二(2,6-二甲基-4-庚酯)、4-甲基 -1,2-环己烷二羧酸二异癸酯、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸二异十一烷 基酯、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸二异十三烷基酯、4-甲基-1,2-环己 烷二羧酸二异十八烷基酯。

也可使用环己烷多羧酸直链烷基酯，通常与上述脂环族多羧酸支 链烷基酯和/或环烷基酯之一、二或多种一起使用。

所述直链烷基酯的例子包括1,2-环己烷二羧酸二庚酯、1,2-环己 烷二羧酸二辛酯、1,2-环己烷二羧酸二癸酯、1,2-环己烷二羧酸二(十 一烷基酯)、1,2-环己烷二羧酸二(十二烷基酯)、1,2-环己烷二羧酸二 (十四烷基酯)、1,2-环己烷二羧酸二(十六烷基酯)、1,2-环己烷二羧 酸二(十八烷基酯)、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸二庚酯、3-甲基-1,2- 环己烷二羧酸二辛酯、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸二癸酯、3-甲基-1,2- 环己烷二羧酸二(十一烷基酯)、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸二(十二烷 基酯)、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸二(十四烷基酯)、3-甲基-1,2-环己 烷二羧酸二(十六烷基酯)、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸二(十八烷基 酯)、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸二庚酯、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸二 辛酯、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸二癸酯、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸 二(十一烷基酯)、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸二(十二烷基酯)、4-甲基 -1,2-环己烷二羧酸二(十四烷基酯)、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸二(十 六烷基酯)、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸二(十八烷基酯)。

其它环己烷羧酸酯包括由邻苯二甲酸酯衍生的那些，特别是以下 酯：环己烷-1,2-二羧酸二异戊酯，可通过化学文摘登记号(以下CAS  No.)84777-06-0的邻苯二甲酸二异戊酯氢化获得；环己烷-1,2-二羧 酸二异庚酯，可通过CAS No.71888-89-6的邻苯二甲酸二异庚酯氢化 获得；环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯，可通过CAS No.68515-48-0的邻 苯二甲酸二异壬酯氢化获得；环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯，可通过基 于正丁烯的CAS No.28553-12-0的邻苯二甲酸二异壬酯氢化获得；环 己烷二羧酸的1,2-二-C₉-酯，可通过CAS No.68515-46-8的邻苯二甲 酸二异壬酯氢化获得；环己烷-1,2-二羧酸二异癸酯，可通过CAS  No.68515-49-1的邻苯二甲酸二异癸酯氢化获得；环己烷二羧酸的 1,2-C_7-11-酯，可通过CAS No.68515-42-4的相应邻苯二甲酸酯氢化获 得；环己烷二羧酸的1,2-二-C_7-11-酯，可通过有以下CAS No.的邻苯 二甲酸二-C_7-11-酯氢化获得：111381-89-6、111381-90-9、 111381-91-0、68515-44-6、68515-45-7和3648-20-7；环己烷二羧 酸的1,2-二-C_9-11-酯，可通过CAS No.98515-43-5的邻苯二甲酸二 -C_9-11-酯氢化获得；环己烷二羧酸1,2-二异癸酯，可通过主要由邻苯 二甲酸二(2-丙基庚酯)组成的邻苯二甲酸二异癸酯氢化获得；环己烷 二羧酸1,2-二-C_7-9-酯，可通过相应邻苯二甲酸酯氢化获得，包括支链 和直链C_7-9-烷基酯;可用作原料的各邻苯二甲酸酯有以下CAS No.：CAS  No.111381-89-6的邻苯二甲酸二-C_7-9-烷基酯；CAS No.68515-44-6 的邻苯二甲酸二-C₇-烷基酯；和CAS No.68515-45-7的邻苯二甲酸二 -C₉-烷基酯。

更优选上述1,2-环己烷二羧酸的C_5-7、C₉、C₁₀、C_7-11、C_9-11和C_7-9酯 是在塑料中用作增塑剂的商品名DINP(CAS  No.68515-48-0)、DIDP(CAS No.68515-49-1)、9-P、9(CAS No.28553-12-0)、(CAS  No.3319-31-1)、68-TM和N(CAS  No.28553-12-0)的商购苯多羧酸酯的氢化产物。

特别优选的酯包括环己烷二羧酸与平均碳数在8.5和9.5之间的 醇混合物的二酯混合物，其在氘化氯仿(CDCl3)中获得的1H-NMR波谱 中，向四甲基硅烷(TMS)的化学位移在接近1.0的最低谷和2.0之间范 围内的共振信号以下的面积与向TMS的化学位移在0.5和接近1.0ppm 的最低谷之间范围内的共振信号以下的面积之比[R2]在1.35和5.50 之间。

用1H-NMR测量结果表征用于生产所述酯的醇中，用氘化形式的醇 的稀溶液作试样，如下测定平均碳数。求2和0.4ppm之间烷基-氘核 (proton)的积分，还求3.9和3ppm之间-CH2O-氘核的积分。在3和 2ppm之间可观察到羟基氘核。I(n-m ppm)表示相对于TMS在n和m ppm 之间区域的积分：

平均碳数=(I(2-0.4ppm)+0.5×I(3.9-3ppm))/I(3.9-3ppm)

对于邻苯二甲酸酯而言，在6和3ppm之间、典型地在5和3.5ppm 之间的区域内可看到酯基的-CH2O-氘核。在7.5ppm之前可看到芳环上 的氘核，不影响积分。因而上式用于邻苯二甲酸酯时如下：

平均碳数=(I(2-0.4ppm)+0.5×I(5-3.5ppm))/I(5-3.5ppm)

所用公式基于饱和伯醇的化学计算式。如果其平均碳数为x，则其 分子式为

H-O-CH2-(C(x-1)H(2n-1))

此运算从除-CH2O-氘核以外的烷基链获得(2n-1)，加上来自 -CH2O-氘核的0.5×2=1。这使分子之和为2n。分母是来自-CH2O-氘核 的2，2n/2得n，即所述烷基链上的平均碳数。

对于环己酸酯而言，必须扣除烷基链的氘核中每分子内环己烷环 上的8个氘核，它们也出现在1.0-2.0ppm范围内。可从分子中减去 2×I(5-3.5ppm)，因为每个环己酸酯分子中相对于4个-CH2O-氘核在 环中有8个这样的氘核。因而对于环己酸酯，

平均碳数=(I(2-0.4ppm)-1.5×I(5-3.5ppm))/I(5-3.5ppm)

本发明某些实施方案中，本文所述环烷烃增塑剂优选排除1,2-环 己烷二羧酸和4至13个碳的混合脂族一元醇酯化得到的1,2-环己烷 二羧酸二酯，特征在于上述混合脂族一元醇包括80至97%(重)的C9 支链醇和3至20%(重)的除C9支链醇以外的醇。

所述酯可通过环己烷多羧酸或相应酐酯化获得。也可通过丁二烯 和马来酐的Diels-Alder缩合然后氢化和酯化制备。可获得所述酯的 另一方面是如WO99/32427中所述使相应邻苯二甲酸酯氢化。

可通过目前生产增塑聚氯乙烯配方中使用的常规配制技术使聚氯 乙烯与环己烷多羧酸酯混合。配方设计师将试图以合理的成本提供有 良好性能平衡的多用途组合物。配方设计师将在最终产品性能如柔韧 性、低温性能、阻燃性、耐高温性、挥发性、抗污染性、电性能和加 工性能与操作性能如塑料溶胶粘度、熔融、干混、排放和可印刷性之 间优化平衡。

含有聚氯乙烯和增塑剂的配方可包含其它添加剂。多数配方包含 与老化作用相反的稳定剂；热稳定剂还使加工所述配方的温度下聚氯 乙烯的脱氢脱卤作用减少。稳定剂如苯并三唑和苯酮还减少因阳光、 臭氧和生物制剂所致降解。本发明用环己烷多羧酸酯获得的改善的紫 外稳定性使得可使用更少量的稳定剂。典型地，所述配方包含0.5至 10、通常1.5至3重量份稳定剂/100份聚氯乙烯。

在热处理过程中提供稳定性的稳定剂典型地是金属化合物特别是 用于电线电缆应用的铅盐、有机锡化合物、钡、镉和锌盐或钙/锌稳定 剂。也可使用有机磷酸酯和多元醇。铅稳定剂用于电线电缆应用。钙/ 锌稳定剂体系用于电线电缆、薄片和片材、墙面涂料、医疗应用、管 和鞋类、食品包装膜和织物涂胶。钡/锌稳定剂体系用于薄片和片材、 地面材料、墙面涂料、管和鞋类及织物涂胶。锡稳定剂用于地面材料 和墙面涂料。锌化合物通常在用于产生泡沫的配方中用作稳定剂和催 发剂，例如在地面材料、墙面涂料和织物涂胶中。

可加入聚氯乙烯配方的其它成分包括填料如碳酸钙、二氧化钛或 氧化硅。使用时，填料的存在量可高达150份、优选高达100份/100 份聚氯乙烯。可包含润滑剂、颜料和加工助剂。其它成分将根据配方 的用途进行选择。例如，所述配方可包含阻燃剂、发泡剂和催发剂、 生物稳定剂、抗静电剂、粘度调节剂如增稠剂和稀释剂、特别适用于 包装膜的防雾剂和抗氧化剂如双酚A。

所述配方中掺入填料以降低成本、提高干混输出量、提高电阻、 提高耐紫外光性、增加硬度、改进传热、提高耐热变形性。填料还可 赋予防粘连性或防滑性。适用填料的例子包括碳酸钙、粘土如硅铝酸 盐、氧化硅、白云石和铝土矿。

填料的粒度分布和平均表面积将根据要求赋予的性能进行选择。

还可包含润滑剂和加工助剂以减少加工过程中聚氯乙烯与热机器 表面之间的粘附。润滑剂还影响加工过程中树脂粒之间的摩擦性能。 润滑剂的例子包括硬脂酸和金属硬脂酸盐，它们也可起稳定剂作用。 可使用的其它润滑剂包括石蜡、硅油、矿物油、合成油和聚乙烯蜡。

所述配方可还包含阻燃剂以增加点火时间，降低火焰扩散和燃烧 速度。阻燃剂应有高分解温度、低挥发度、对热和机械性能影响最小 而且耐光和紫外辐射性良好。可用阻燃剂的例子包括含卤素的化合物 和含磷的有机化合物如磷酸三芳基、三烷基或烷基二芳基酯。可使用 的其它材料包括氯化石蜡、三水合铝Al(OH)₃或氧化锑Sb₂O₃。

所述配方用于生产泡沫如地面材料的情况下，它们可包含在塑料 溶胶加工过程中分解放出气泡的发泡剂。适用发泡剂的例子包括加热 至200-250℃范围内的温度时释放氮气的偶氮二甲酰胺。所述体系可 还包含控制和降低发泡剂的分解温度的催发剂。例如，可用铅化合物 如二碱式邻苯二甲酸铅、氧化锌或钡/镉化合物使偶氮二甲酰胺的活化 温度降至150-215℃范围内。这些金属化合物也可起稳定剂作用。

通过以下实施例说明本发明，其中制备双-1,2-环己烷二羧酸酐的 C₇、C₈、C₉和C₁₀酯，用购自ExxonMobil Chemical Exxal7的C₇醇生 产C₇酯(DIHCH)，用2-乙基己醇生产C₈酯(DEHCH)，用以Exxal8购 自ExxonMobil Chemical的C₈醇生产C₈酯(DIOCH)，用以Exxal9购 自ExxonMobil Chemical的C₉醇生产C₉酯(DINCH)，用以Exxal10购 自ExxonMobil Chemical的C₁₀醇生产C₁₀酯(DIDCH)。采用标准酯化方 法，使用钛催化剂，如Encyclopedia of Chemical Technology, Jaqueleine I Kroschwitz,Mary Howe-Grant,第4版,vol9, p755-780(John Wiley and Sons)中所述。为便于参考，将所述材料 称为环己酸酯。

因而，反应如下进行：

用表1中所列试验方法测量所述材料的性能，示于表1中：

表1：

性能 方法 单位 DIHCH DEHCH DINCH DIDCH

粘度@20℃ ASTM D445 mPa*s 34.0 45.5 64.7 87.0

密度@20℃ ASTM D4052 g/cm ³ 0.961 0.955 0.946 0.943

含水量 ASTM E1064 ppm 154 64 111 69

酸值 ASTM D1045 mg/g KOH 0.11 0.03 0.03 0.04

将所述环己酸酯的性能与用相同醇制得的相应邻苯二甲酸酯,邻 苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)；邻苯二甲酸二异庚酯(Jayflex77)； 邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)的性能进行 对比。

图1相对于制备酯所用醇的碳数绘出不同酯的粘度和密度。图1 表明环己酸酯的粘度比相应邻苯二甲酸酯的低。这导致基于环己酸酯 的塑料溶胶粘度较低，因而使所述塑料溶胶更易加工。

图1还表明环己酸酯的密度比相应邻苯二甲酸酯的密度低。好处 是用环己酸酯作增塑剂的配方中相同重量的增塑聚氯乙烯体积比用邻 苯二甲酸酯作增塑剂的可比配方中更大。这能由含有更少聚氯乙烯的 配方制备更多的成品，此外环己酸酯的低效性也增强此效应。

实施例1

试验如上制备的酯在软质聚氯乙烯中作增塑剂。

所述产品在以下塑料溶胶配方中作增塑剂：

SOLVIC367NC(来自Solvin的聚氯乙烯) 100phr

增塑剂 50phr

Durcal5(碳酸钙填料) 10phr

LZB320(来自Akcros Chemicals的Lankromark) 2phr

所有配方都以相同的增塑剂含量制备。

图2示出此配方及薄膜和片材配方的相对肖氏D硬度随增塑剂含 量的变化。

图3示出塑料溶胶的初始粘度并绘出7天的储存过程中塑料溶胶 的Brookfield粘度。所述粘度用Brookfield粘度计测量。图3表明 基于环己酸酯的塑料溶胶有比基于相应邻苯二甲酸酯的塑料溶胶明显 更低的初始粘度。图3还表明用环己酸酯作增塑剂的塑料溶胶的粘度 稳定性比相应邻苯二甲酸酯基塑料溶胶好。这表示环己酸酯不仅可在 塑料溶胶应用中作为主增塑剂而且可作为减粘剂。

通过用刮刀展涂在隔离纸之上，将涂布纸在Werner Mathis烘箱 内于180℃加热1分钟，由这些塑料溶胶配方生产0.6mm厚的薄膜。 然后评价薄膜的硬度、热稳定性和紫外光稳定性。硬度按DIN53505 测试方法(也是ASTM D2240-86)测量。

硬度结果示于表2中。

表2

增塑剂 J77 DIHCH DOP DEHCH DINP DINCH DIDP DIDCH

肖氏A 78.2 79.3 81.5 81.8 85.0 86.3 86.2 89.1

肖氏D 28.3 28.4 31.1 31.5 34.9 36.0 36.6 38.9

在Werner Mathis耐热试验仪中于180℃(90sec/cm)测试各膜的热 稳定性。结果如下。

这些结果表示环己酸酯和邻苯二甲酸酯之间的稳定性相当。

在QUV(周期：在60℃下4小时UV，在50℃下4小时冷凝)中测试 膜的紫外光稳定性。膜试样变暗表示缺少稳定性。试验220小时、456 小时、626小时、794和1056小时后评价试样的着。

试样的颜示于表3中。可见基于环己酸酯的配方随着时间的变 暗比基于相应邻苯二甲酸的配方少。

表3

增塑剂 DOP DEHCH DINP DINCH DIDP DIDCH

原始 白 白 白 白 白 白

220小时后 浅黄 白 浅黄 白 浅黄 白

456小时后 黄 白 黄 白 黄 浅黄

626小时后 黄 白 黄 白 黄 黄

794小时后 黄 浅黄 黄 浅黄 黄褐 黄褐

1056小时后 深黄 黄 黄褐 黄 黄褐 黄褐

794小时后，邻苯二甲酸酯和环己酸酯之间的差别开始稳定，但甚 至在此测试时间长度之后，含DEHCH和DINCH的试样也优于含相应邻 苯二甲酸酯的膜。

实施例2

制备以下电线电缆涂料配混料。

生产含有DINP、DINCH、DIDP和DIDCH作为增塑剂的类似配混料。 选择增塑剂的含量以产生硬度相当的材料，所述含量如下：

i.含53(106)phr增塑剂的DINP配方。

ii.含54.5(109)phr增塑剂的DINCH配方。

iii.含55(110)phr增塑剂的DIDP配方。

iv.含57.5(115)phr增塑剂的DIDCH配方。

测量肖氏A和肖氏D硬度(ASTM D2240-86)，结果示于表4中。

表4

  DOP DEHCH DINP DINCH DIDP DIDCH

phr 50 50 53 54.5 55 57.5

肖氏A 90.3 90.9 91.2 91 90.4 91.7

肖氏D 38.2 38 38.7 38 38 36.4

表4表明在环己酸酯的情况下可用更少的聚氯乙烯获得相当的硬 度。

用Clash and Berg试验(ASTM D1043-84)和ASTM D746脆性试 验测量所述材料的低温柔韧性，结果示于表5中。

表5

  DOP DEHCH DINP DINCH DIDP DIDCH

Clash&Berg℃ -17.0 -20.7 -18.1 -26.0 -21.7 -29.7

脆性 -14.0 -16.2 -16.8 -22.0 -19.6 -26.5

这里Clash and Berg和脆性温度较低表示环己酸酯的低温性能改 善。

实施例3

按以下配方制备薄片和片材配混料。

Solvic271GC 100phr

增塑剂 35phr

Ba/Zn稳定剂(来自Akcros Chemicals的Lankromark-LZB722) 2phr

ESBO(环氧化豆油-润滑剂) 0.5phr

测量含各种增塑剂的配方的肖氏D硬度，示于表6中。

表6

  DOP DEHCH DINP DINCH DIDP DIDCH

肖氏D 47 48.3 51.4 52.7 52.9 55.2

在Zwick张力试验仪中测量100%拉伸模量、断裂应力和断裂伸长， 获得试样的机械性能。结果示于表7中。

表7

对已在自然通风下于100℃老化7天的试样测量相同的机械性能， 结果示于表8中，示出相对于表7中原始数据老化后保留性能的百分 率。

表8

测量老化后试样的失重，结果示于表9中。

表9

失重 DOP DEHCH DINP DINCH DIDP DIDCH

(mg/cm ²) 0.60 1.92 0.26 0.53 0.21 0.27

% 0.79 2.49 0.35 0.72 0.27 0.38

所述失重表明DEHCH有较高的挥发性，可能限制DEHCH在电线电 缆应用中使用。但数据表明通过换成DINCH或DIDCH可克服此缺点。

除基于DEHCH的配混料以外所有配混料都通过德国电线电缆标准 YI4、YI5、YM3和YM5。

此数据表明在大多数应用中可用DINCH或DIDCH代替DOP、DINP 或DIDP。

在170℃下测量所述配方的熔体粘度。结果示于图4中。

这些配方显示出依次减小的熔体粘度：DOP>DEHCH>DINP>DIDP> DINCH>DIDCH，表明用环己酸酯作增塑剂的体系更易于加工，导致挤 出、压延、注塑和造粒等操作中生产量更高。

这些薄片和片材配混料的机械性能示于图5中。

图5表明：与通过提高邻苯二甲酸酯的分子量(增塑剂含量相同) 降低断裂伸长相反，在环己酸酯的情况下达到相反效果。环己酸酯配 方的断裂伸长随着分子量的增大而增加。使用邻苯二甲酸酯或环己酸 酯时，100%模量和断裂应力有一点差别，提高分子量使该差别减小。

测量这些配方的Clash&Berg温度(℃)(ASTM D1043-84)，结 果示于表10中。

表10

醇 邻苯二甲酸酯 环己酸酯

C ₈ -6.0 -9.0

C ₉ -4.4 -8.1

C ₁₀ -4.9 -7.7

因而在增塑剂含量相同的情况下环己酸酯的Clash&Berg温度平 均比邻苯二甲酸酯低3.3℃。这表示基于环己酸酯的配方的冷挠曲性 改善。

通过试验测量由这些配方制成的片材中增塑剂的渗移，其中从 0.5mm厚模制垫中切出5cm直径的增塑聚氯乙烯圆片。由含有不同增 塑剂的两个圆片制备夹层结构。然后五个夹层结构组成一堆，将三堆 夹层结构在5kg的载荷下置于保持在50℃的烘箱内。

经过数天测量各圆片的重量变化，计算各夹层结构的平均重量变 化。计算平均值是所述夹层结构中两层重量变化的平均值，取失重作 为正数。结果示于图6中。图6表明其中之一用DOP增塑而另一用DEHCH 增塑的两个圆片之间渗移很有限。图6还表明DOP-DINCH组合的渗移 比DOP-DIDP慢两倍。因而在有不同增塑剂的软质PVC元件之间的渗移 起作用的所有应用中DEHCH和DINCH是DOP的良好替代品，也可用于 其中一层含有DOP的结构中。

在含有邻苯二甲酸二异庚酯(Jayflex77)和十二烷基苯(DDB)的配 方中测定环己酸二异庚酯的减粘作用，结果示于表11中。

表11

*预胶凝：160℃下20秒，风速：1000rpm；失重：在180℃下2 分钟，风速2300rpm

HBG是热台胶凝温度

还测量含有DIHCH作为减粘剂的配方的粘度稳定性，结果示于表 12中。

表12

*失重：在180℃下2分钟，风速2300rpm

结果示于图7中。

本文所述环己烷羧酸酯也适用于液体体系，特别是作为液体溶剂 和加工助剂。

特别是环己烷多羧酸如1,2-二羧酸、1,3-二羧酸或1,4-二羧酸的 酯。也可以是三羧酸如1,3,5-、1,2,3-和1,2,4-三羧酸的酯。也可使 用这些酸的混合物。可用任何醇使所述酸酯化，但优选使用含5至20 个碳原子的醇，特别优选含6至12、更优选6至8个碳原子的醇。

一实施方案中，本文中前面所述酯可在用于处理农用化学品的液 体制剂中作为溶剂，因为其生产成本较低而且易于处理。C₂-C₈醇的环 己烷二羧酸酯特别适合此用途。这些二酯可在低容量、超低容量或可 乳化的浓缩制剂中用作主溶剂或共溶剂。

使用所述二酯因其物性范围宽而使农用化学杀虫剂配方设计师的 灵活性增加。所述二酯有很强而且独特的溶解能力。由所述酯的极性 和氢键获得强度，同时所述环烷烃环提供分散力。这意味着所述二酯 将对许多化学类型的活性成分显示出亲合力。

挥发性控制活性成分在植物或昆虫表面的停留时间。在本文所述 此族二酯的情况下，可通过选择制备二酯所使用的醇选择酯的分子量 控制蒸发速度和闪点。这些二酯许多还满足低蒸气压调节要求。

这些二酯的低倾点性还使之可在冷气候中用作溶剂。

许多活性成分在水中不稳定或不溶于水：制成可乳化浓缩物的活 性成分的储存稳定性与水溶性低有关。本文所述二酯还有理想的低水 溶性。

预计这些二酯以实际量配制和使用时，植物毒性危险最小。

另一实施方案中，本文所述环己烷羧酸酯在用微囊密封法制备的 无碳复印纸(CCP)中用作溶剂。CCP由三张纸组成，一张原稿和两张副 本。上层(原稿)正面是平的，背面涂有微胶囊。中层(第一副本)正面 涂有显影剂，背面涂有微胶囊。底层(第二副本)正面涂有显影剂，背 面是光面。所述微胶囊包含接触显影剂时变的成物质(染料)。溶 剂作为所述成物质的载体。主溶剂用于溶解所述成物质，而稀释 溶剂用于降低溶剂粘度。所述微胶囊破裂(笔尖、打印机针头等)时， 包封的成物质溶液接触显影剂，形成图像。

环己酸二酯特别是C₂-C₆醇的二酯是在CCP中作为主溶剂的良好候 选物。这些二酯具有充分溶解成物质的高溶解能力且与目前市售的 稀释溶剂相容。这些二酯具有主溶剂和稀释溶剂所要求的条件：高纯 度、低气味、光稳定性和适合通过吸收干燥的分子量。

所述二酯与各种微胶囊组合物(典型地为聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯 醇或丙烯酸类聚合物)相容。所述二酯还与显影层(典型地为粘土或酚 醛树脂)相容。

另一实施方案中，所述酯是本文所述环己烷羧酸酯，也适合作印 刷油墨的溶剂，一般包含着用颜料、形成墨膜的树脂、赋予特殊性 能的添加剂和用于控制粘度和将所述成分带入基质的溶剂。

油墨中所用树脂是使颜料粘合于印刷表面的固态或半固态有机 物。使树脂和添加剂溶于溶剂制成油墨清漆或载剂。颜料液(pigment  flush)是预分散在树脂、溶剂和添加剂中的颜料。成品油墨典型地含 有清漆、颜料液及附加的溶剂和添加剂。

通常用链烷烃溶剂制备浆状油墨用清漆。例子是283D 和588D流体。所述清漆中通常加入共溶剂(TXIB,13)以改善树脂-溶剂的相容性，降低粘性或调节粘度。所述颜料液中 也加入共溶剂以改善溶解能力或降低粘度。所述成品油墨中也可加入 共溶剂以调节粘度或溶解添加剂。

环己酸二酯特别是C₂-C₆醇的酯适合在印刷油墨制剂中作共溶剂。 这些二酯的结构和分子量提供置换竞争产品如TXIB等所需溶解能力 和适合的蒸发图形。

所述酯还适合作LVP流体，即满足California’s Consumer  Products Regulation和USEPA National Volatile Organic Compound  Emission Standards for Consumer Products中制定的LVP-VOC免除 标准的低蒸气压(LVP)的特定挥发性有机化合物(VOC)。

C₂-C₆醇的环己酸二酯满足联邦和州消费品条例中规定的蒸气压标 准。这些二酯在需要使用有机LVP溶剂或载体满足性能要求的产品类 别中表现极好。LVP二酯在消费品中的推荐应用包括家用产品、车用 化学品、杀虫剂和个人护理用品。所有产品(分成24个产品类别)都可 由CARB和/或EPA获得。这些二酯可配入列举的所有产品中。

一个例子是代替d-苧烯。d-苧烯在消费品中作为“天然”载体。 消费品制造业担心d-苧烯的供应不安全、质量不一致和价格高。环己 酸二酯提供优于d-苧烯类产品的性能和环境效益：产品质量一致、闪 点更高、无可报告的VOC状况、较高的生物降解能力和更强的溶解能 力使洗净力更好。

所述二酯可根据需要以纯态或在乳液中使用。所述二酯与包装和 气溶胶阀门系统所选典型材料相容。它们还与常用的气溶胶喷射剂相 容。

本文所述环己烷羧酸酯还可在胶乳涂料中用作聚结剂。目前的水 性涂料中使用多种聚合物。最常用的聚合物是丙烯酸类聚合物、聚乙 酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯酯聚合物。大多数水性制剂 需要少量的有机溶剂辅助聚合物粒子的聚结。C₂-C₆醇的环己酸二酯适 合作聚结助剂。这些二酯具有通常在单一溶剂中难以到的一些独特 性能：(1)有限的水溶混性、(2)水解稳定性、(3)适当的蒸发速度和 (4)使聚合物粒子聚结的强溶解能力。

目前用乙二醇醚作聚结剂(DM、DE、DP、DB、PPH等)。这些聚结剂 完全或部分溶于水，对聚结力有不利影响，导致水解稳定性差。环己 烷二酯因其水溶性低而分配在聚合物相内，表现出极好的聚结力。由 于水不溶混性和位阻，所述二酯表现出良好的水解稳定性。

水性涂料制剂中重要的是水/溶剂混合物的蒸发速度。使涂料干燥 时，希望水和溶剂以这样的速度蒸发以致溶剂浓度随时间提高。溶剂 在水之前消耗导致聚结差。所述二酯的蒸发速度可通过选择分子量进 行控制为有效地配制和平衡不同湿度的影响提供灵活性。

与环己烷环结合的酯结构提供聚结力、使聚合物颗粒熔融在低温 下形成光滑连续膜的稳定性。所述二酯将在胶乳聚合物的范围内表现 出极好的成膜性。

室内涂料中聚结剂的气味是重要的。所述二酯几乎没有气味。

本文所述酯还可在用于在不同材料之间形成挠性接头以拒绝灰 尘、污物、湿气或化学品和减少噪音、振动和隔离或起空隙填料作用 的厚浆涂料和密封剂中用作增塑剂。基于聚氨酯、丙烯酸类聚合物或 聚硫化物生产越来越多的密封剂和厚浆涂料。这些产品大多含有1至 30%范围内的增塑剂。

除增塑作用之外，环己烷羧酸酯还作为粘度改进剂、填料润湿剂 和涂布所述厚浆涂料和密封剂的任何基质。环己酸酯的另一优点是粘 度比目前使用的邻苯二甲酸酯或苯酚的烷基磺酸酯更低。这使所述密 封剂和厚浆涂料更容易加工。

此类厚浆涂料和密封剂组合物中所用组分的例子包括：

有机硅：

(预)聚合物、交联剂、非反应性增塑剂、活性填料(炭黑、煅制氧 化硅)、填料(CaCO₃)、颜料、干燥剂、增粘剂。

聚氨酯：

聚合物体系(要现场反应的两种分开的组分或1-C‘预聚物’)、增 塑剂、干燥剂(分子筛、CaO、波特兰水泥)、活性填料(煅制氧化硅、 炭黑)、填料(CaCO₃)、其它(颜料、抗氧化剂、UV稳定剂、增粘剂)。

聚硫化物：

聚合物体系、增塑剂、活性填料(炭黑、煅制氧化硅)、CaCO₃、其 它(增粘剂、颜料)、氧化剂(2-C：PbO₂、MnO₂；1-C：CaO，用水分引 发)。

聚丙烯酸酯：

聚合物(反应的)、增塑剂、溶剂、填料(CaCO₃)、其它添加剂。

丁基/PIB密封剂：

聚合物、增塑剂、填料(活性和非活性的)、抗氧化剂、固化剂、 溶剂。

预计环己酸酯将在成品的耐候和冷挠性方面显示出比这些厚浆涂 料和密封剂应用中目前使用的增塑剂改进的性能。

另一实施方案中，本文所述环己酸酯用作聚合物介质，特别是用 于希望使用低分子量和窄分子量分布的树脂以获得可喷涂粘度的丙烯 酸类涂料用产品。为降低分子量，通常需要较高的聚合温度。因为高 固含量丙烯酸类树脂的聚合典型地在聚合介质的回流温度下进行，介 质的选择是基于其沸点、链转移特性和溶解能力。

环己酸二酯特别是C₂-C₆醇的环己酸二酯使可用作聚合介质的材料 基础显著扩大。这些二酯可在丙烯酸类聚合中作为主溶剂或共溶剂。 更高的沸程将产生更低的独特分子量和窄分子量分布，降低溶液粘度。

在这些二酯中制备的丙烯酸类聚合物将有高电阻的附加益处，有 良好的静电喷涂性能。

本文所述环己酸二酯用作聚合介质时将有独特的、较高的链转移 系数。链转移描述聚合介质从分子中除去自由基生长并用其引发新链 以限制生长聚合物的分子量的能力。

本文所述酯还可在水基粘合剂中用作增塑剂。它们可控制使用特 性如粘度或敞开时间（open time）。还可改变聚合物的物性以产生能 在较低温度下使用的更柔韧的粘合剂。

胶乳粘合剂组合物之一例如下：

在均聚物中增塑剂的平均用量为约18%，在共聚物中为约9%，基 于乳液的总固含量。