硫代乙酸酯官能化基于异丁烯的聚合物及含有它的可固化组合物

硫代乙酸酯官能化基于异丁烯的聚合物及含有它的可固化组 合物

相关申请的交叉引用

本发明要求于2018年4月3日提交的USSN 62/651,972和于2018年5月16日提交的EP申请号18172742.1的优先权和利益，它们全文通过参考引入本文。

技术领域

本公开内容总体上涉及可用于可固化组合物的官能化基于异丁烯的聚合物，更尤其涉及硫代烷基化官能化基于异丁烯的聚合物和含有它的可固化组合物。

背景技术

使基于异丁烯的弹性体固化一般比使通用橡胶固化更加复杂。Powers,K.W.等的“通过亲核取代制备的对烷基苯乙烯/异烯烃的官能化共聚物(FunctionalizedCopolymers of Para-AlkylStyrene/Isoolefin Prepared by NucleophilicSubstitution)”,CA 2009681。例如，虽然异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯弹性体组合物为最终产物提供改进的渗透特性，但是当与其它基于丁基的组合物相比时聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)组合物(这里称作“BIMSM”)的使用具有缺陷。这些缺陷包括有限的固化通用性。

另外，无论固化体系如何，相邻组分之间的硫化速度在基于异丁烯的聚合物组合物中必须是相似的。虽然另外有其它优异的机械性能，但是基于异丁烯的橡胶组合物中各种聚合物的不相容的固化速率可能引起复合材料的分离，原因在于在弹性体组合物的交联和固化期间没有产生好的界面粘附。

虽然具体固化体系的选择与聚合物类型和热固性产物的具体使用要求有关，但是用于基于异丁烯的弹性体的固化体系通常是使用金属氧化物例如氧化锌体系的基于硫的固化体系。此外，因为基于异丁烯的弹性体的主链是高度饱和的，所以为了有效硫化要求超快促进剂。许多超快促进剂是亚硝胺产生剂，并且此类促进剂的使用不受推荐的。

另外，许多类型的基于异丁烯的聚合物的硫化化学可能改变。例如，由于主链中不存在碳-碳双键和存在反应性苄型溴，BIMSM的硫化化学不同于其它基于异丁烯的弹性体。参见S.Solis的How to Pick Proper Model Vulcanization Systems:Part 2of 2,RubberWorld,2007年7月9日。溴化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)不会与单独的硫供体或硫/硫供体体系充分交联。因而，BIMSM的交联一般包括经由被卤化锌催化的Friedel-Crafts烷基化反应而形成碳-碳键。

硬脂酸充当BIMSM硫化的促进剂。作为氧化锌和硬脂酸之间的反应产物形成的硬脂酸锌能与BIMSM反应并置换苄型溴。如报道那样，在没有硬脂酸的情况下，固化速率非常低。

因此，仍需要官能化基于异丁烯的聚合物，其能与常规促进剂和硫供体形成热固性材料，而无需使用锌盐或氧化锌活化剂。

发明内容

这里提供了包含硫代烷基化官能化聚合物和硫供体和/或促进剂固化体系的硫代乙酸酯基于异丁烯的聚合物组合物。在一个方面中，所述官能化聚合物是硫代乙酸酯官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)。所述硫代乙酸酯基于异丁烯的聚合物组合物可以进一步包含至少一种填料。在一个方面中，所述填料选自炭黑、白填料和/或它们的混合物。在一个方面中，所述硫供体选自二硫化四甲基秋兰姆(“TMTD”)、4,4'-二硫代二吗啉、四硫化双五亚甲基秋兰姆(“DPTT”)和硫代氨基甲酰基磺酰胺。在一个方面中，所述促进剂固化体系包含噻唑、胺、胍、次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐(dithiocarbamate)和/或黄原酸盐(zanthate)中的一种或多种。在一个方面中，所述促进剂固化体系是N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“CBS”)或二苯胍。

这里还提供了无锌热固性组合物，包含硫代烷基化官能化聚合物和硫供体和/或促进剂固化体系。在一个方面中，所述官能化聚合物是硫代乙酸酯官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)。所述无锌热固性组合物可以进一步包含至少一种填料。在一个方面中，所述填料选自炭黑、白填料和/或它们的混合物。在一个方面中，所述硫供体选自二硫化四甲基秋兰姆(“TMTD”)、4,4'-二硫代二吗啉、四硫化双五亚甲基秋兰姆(“DPTT”)和硫代氨基甲酰基磺酰胺。在一个方面中，所述促进剂固化体系包含噻唑、胺、胍、次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐和/或黄原酸盐中的一种或多种。在一个方面中，所述促进剂固化体系是N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“CBS”)或二苯胍。这里所使用的术语“无锌组合物”是指“基本上不含锌”的组合物或换言之含少于0.01wt％锌，基于所述组合物的总重量。

这里进一步提供了包含硫代烷基化官能化聚合物和硫供体和/或促进剂固化体系的橡胶组合物。在一个方面中，所述官能化聚合物是硫代乙酸酯官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)。橡胶组合物可以进一步包含至少一种填料。在一个方面中，所述填料选自炭黑、白填料和/或它们的混合物。在一个方面中，所述硫供体选自二硫化四甲基秋兰姆(“TMTD”)、4,4'-二硫代二吗啉、四硫化双五亚甲基秋兰姆(“DPTT”)和硫代氨基甲酰基磺酰胺。在一个方面中，所述促进剂固化体系包含噻唑、胺、胍、次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐和/或黄原酸盐中的一种或多种。在一个方面中，所述促进剂固化体系是N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“CBS”)或二苯胍。

附图说明

图1是描绘如实施例1中所述的改性聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)的H1 NMR频谱的图解。

图2是采用TMTD固化剂的BIMSM相对硫代乙酸酯官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)的MDR固化曲线。

图3是采用DPTT固化剂的BIMSM相对硫代乙酸酯官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)的MDR固化曲线。

图4是采用不同TMTD固化剂含量的硫代乙酸酯官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)的MDR固化曲线。

图5是采用CBS和DPG促进剂的硫代乙酸酯官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)相对BIMSM的MDR固化曲线。

优选实施方案的描述

这里描述了各个特定的实施方案、版本和实施例，其中包括为了理解所要求的本发明所采用的示例性实施方案和定义。虽然以下详细描述给出了特定的优选实施方案，但是本领域技术人员应领会这些实施方案仅是示例性的，并且本发明可以按其它方式实践。为了确定侵权行为，本发明的范围指所附权利要求中的任何一个或多个，其中包括它们的等同物，和与所列出的那些等同的要素或限制。对本"发明"的任何引用可以是指由权利要求限定的本发明的一个或多个，但不一定是全部。

在本文详细描述和权利要求内的所有数值通过“大约”或“大致”指示值进行修饰，其中考虑实验误差和偏差。

对于本公开内容的目的来说，以下定义将适用：

这里所使用的术语“烷基”指从烷烃的结构式中夺去一个或多个氢而从所述烷烃衍生的烷属烃基团，例如，甲基(CH3)，或乙基(CH3CH2)。

术语“弹性体”可以与术语“橡胶”互换地使用，并是指包含至少一种弹性体的任何组合物。

术语“橡胶”是指符合ASTM D 1566定义："能够从大的变形恢复并且可以，或已经被改性到它基本上不溶于(但是可以溶胀于)沸腾溶剂的状态的材料"的任何聚合物或聚合物的组合物。

这里所使用的术语“橡胶”包括，但不限于，以下物质中至少一种或多种：溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形支化聚异丁烯橡胶、星形支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；卤化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)，例如，异丁烯衍生的单元、对甲基苯乙烯衍生的单元和对溴甲基苯乙烯衍生的单元的三元共聚物(BrIBMS)和类似物，卤甲基化芳族化合物互聚物，如美国专利号5,162,445、4,074,035和4,395,506中那样；卤化异戊二烯和卤化异丁烯共聚物、异丁烯/异戊二烯/对烷基苯乙烯的卤化三元共聚物、聚氯丁二烯和类似物，和上述任何物质的混合物。卤化橡胶还描述在美国专利号4,703,091和4,632,963中。

术语“phr”是指份/100份橡胶，并且是组合物的各组分相对于100重量份弹性体(橡胶组分)的量度，如相对于总弹性体测量那样。无论一种、二种、三种或更多种不同的橡胶组分，对于所有橡胶组分的总phr或份数总是定义为100phr。将所有其它非橡胶组分对100份橡胶求比值，并以phr表示。

术语“异烯烃”是指C4-C7化合物并包括，但不限于，异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯。多烯烃是C4-C14共轭二烯如异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂烯、6,6-二甲基-富烯、环戊二烯、己二烯和间戊二烯。示例性的聚合物可以通过使92-99.5wt％的异丁烯与0.5-8wt％异戊二烯反应，或使95-99.5wt％异丁烯与0.5-5.0wt％异戊二烯反应获得。

术语“取代”是指至少一个氢基被至少一个取代基替代，取代基选自例如：卤素(氯、溴、氟或碘)、氨基、硝基、硫氧基(sulfoxy)(磺酸酯或烷基磺酸酯)、硫醇、烷基硫醇和羟基；烷基，含1-20个碳原子的直链或支链的烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等；烷氧基，含1-20个碳原子的直链或支链烷氧基，包括例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基；卤代烷基，其是指含1-20个碳原子的被至少一个卤素取代的直链或支链烷基，并包括，例如，氯代甲基、溴代甲基、氟代甲基、碘代甲基、2-氯代乙基、2-溴代甲基、2-氟代乙基、3-氯代丙基、3-溴代丙基、3-氟代丙基、4-氯代丁基、4-氟代丁基、二氯代甲基、二溴甲基、二氟甲基、二碘代甲基、2,2-二氯代乙基、2,2-二溴代甲基、2,2-二氟乙基、3,3-二氯代丙基、3,3-二氟丙基、4,4-二氯代丁基、4,4-二溴代丁基、4,4-二氟代丁基、三氯甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,3,3-三氟丙基、1,1,2,2-四氟乙基和2,2,3,3-四氟丙基。因此，例如，“取代的苯乙烯类单元”包括对甲基苯乙烯和对-乙基苯乙烯等。

这里所使用的术语基于异丁烯的聚合物组合物可以称为“基于丁基的组合物”、“基于丁基的弹性体组合物”、“基于丁基的聚合物组合物”和/或“基于异丁烯的弹性体组合物。术语“基于异丁烯的弹性体”和“基于异丁烯的聚合物”可以互换地使用，并且各自是指包含多个来自异丁烯的重复单元的聚合物。“基于异丁烯的弹性体”或“基于异丁烯的聚合物”是指包含至少70摩尔％来自异丁烯的重复单元的弹性体或聚合物。

这里所述的橡胶可以是卤化橡胶或卤化丁基橡胶例如溴化丁基橡胶或氯化丁基橡胶。卤化丁基橡胶的一般性能和加工描述在THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122(R.F.Ohm ed.,R.T.Vanderbilt Co.,Inc.1990)和RUBBER TECHNOLOGY 311-321(1995)中。丁基橡胶、卤化丁基橡胶和星形支化丁基橡胶由E.Kresge和H.C.Wang描述在8KIRK-OTHMERENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 934-955(John Wiley&Sons,Inc.4th ed.1993)中。

可以在己烷稀释剂中在40-60℃下使用溴(Br2)或氯(Cl2)作为卤化剂将丁基橡胶卤化。在一个实施方案中，卤化丁基橡胶具有20-70，或25-55的门尼粘度(ML 1+8，在125℃)。基于卤化丁基橡胶的重量，卤素含量为0.1-10wt％，或0.5-5wt％。卤化丁基橡胶的卤素wt％为1-2.2wt％。

当在这里使用时，“卤化丁基橡胶”是既指丁基橡胶又指“星形支化”丁基橡胶。卤化橡胶可以是C4(有时记为“C4”)-C7(有时也记为“C7”)异烯烃和多烯烃的卤化共聚物。卤化橡胶组分可以是聚二烯或嵌段共聚物，和C4-C7异烯烃的共聚物和共轭或“星形支化”丁基聚合物的共混物。卤化丁基聚合物可描述为包含C4-C7异烯烃衍生的单元、多烯烃衍生的单元、和卤化多烯烃衍生的单元的卤化弹性体，并且包括“卤化丁基橡胶”和所谓的“卤化星形支化”丁基橡胶两者。

卤化丁基橡胶由丁基橡胶的卤化制成。卤化可通过任何方式进行，并且本发明在此不受卤化工艺限定。聚合物如丁基聚合物的卤化方法在美国专利号2,631,984、3,099,644、4,554,326、4,681,921、4,650,831、4,384,072、4,513,116和5,681,901中进行了公开。优选，制备卤化丁基橡胶采用的烯烃聚合进料包括常采用于制备丁基-型橡胶聚合物的那些烯烃化合物。丁基聚合物是通过使共聚单体混合物反应而制成的，所述混合物具有至少一种(1)C4-C7异烯烃单体组分如异丁烯与(2)多烯烃，或共轭二烯，单体组分。异烯烃可以占总共聚单体混合物的70-99.5wt％，或占85-99.5wt％。共轭二烯组分是以30-0.5wt％，或15-0.5wt％存在于共聚单体混合物中。共聚单体混合物的8-0.5wt％是共轭二烯。

这里所使用的是指溴化异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯(BIMSM)橡胶或基于异丁烯-共聚-对甲基-苯乙烯的弹性体，由异丁烯和异戊二烯的催化聚合制备并由ExxonMobil制造，可用于各种消费者应用包括轮胎和医疗管塞。

这里所使用的术语“溴丁基”或“溴丁基聚合物”是指由ExxonMobil Chemical制造的溴化异丁烯-异戊二烯或溴化异丁烯-异戊二烯橡胶(“BIIR”)，一类用于各种消费者应用，包括轮胎和各种医疗应用的丁基橡胶。

在一个方面中，示例性的卤化丁基橡胶是Bromobutyl 2222(ExxonMobilChemical Company)。Bromobutyl 2222，亦称BIIR 2222是指异丁烯和异戊二烯的溴化共聚物，具有0.93的比重；目标32，最少28，且最大36的门尼粘度；目标1.03％，最少0.93％且最大1.13％的溴组成；和目标0.15％，最少0.12％，且最大0.18％的钙组成。另外，Bromobutyl2222的固化特性如下：MH是28-40dNm，ML是7-18dNm(ASTM D2084，改进)。

另一种可商购卤化丁基橡胶是Bromobutyl 2255(ExxonMobil ChemicalCompany)。其门尼粘度是41-51(ML l+8，在125℃，ASTM 1646，改进)，并且溴含量是1.8-2.2wt％。另外，Bromobutyl 2255的固化特性如下：MH是34-48dNm，ML是11-21dNm(ASTMD2084，改进)。

星形支化卤化丁基橡胶(“SBHR”)是卤化或未卤化的丁基橡胶，和卤化或未卤化的聚二烯或嵌段共聚物的组合物。这种卤化方法在美国专利号4,074,035、5,071,913、5,286,804、5,182,333和6,228,978中进行了详细地描述。所述第二聚合物不受形成SBHR的方法限制。聚二烯/嵌段共聚物，或支化剂(在下文中“聚二烯”)通常是阳离子反应性的并且在丁基或卤化丁基橡胶的聚合反应过程中存在，或可与丁基或卤化丁基橡胶共混以形成SBHR。支化剂或聚二烯可以是任何合适的支化剂，并且本发明不限于用来制备SBHR的聚二烯的类型。

SBHR通常是丁基或卤化丁基橡胶和聚二烯的共聚物和部分氢化聚二烯的组合物，其选自苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚间戊二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。这些聚二烯按大于0.3wt％，或0.3-3wt％，或0.4-2.7wt％存在，基于单体重量百分率。

商业SBHR是Bromobutyl 6222(ExxonMobil Chemical Company)，其具有27-37的门尼粘度(ML 1+8，在125℃，ASTM 1646，改进)，和2.2-2.6wt％的溴含量，相对于所述SBHR。另外，Bromobutyl 6222的固化特性如下：MH是24-38dNm，ML是6-16dNm(ASTM D2084，改进)。

术语“烯烃”是指包含碳和氢的线性、支化或环状化合物并在其结构中具有含至少一个碳-碳双键的烃链，其中所述碳-碳双键不构成芳族环的一部分。术语“烯烃”旨在涵盖烯烃的所有结构异构体形式，除非规定是指单一异构体或上下文明显另外指示。

这里所使用的“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的“单体”单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。共聚物是指具有多于一种类型的单体的聚合物，包括互聚物、三元共聚物或更高阶聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。与单体单元有关的“不同”指示所述单体单元彼此相差在于至少一个原子或是异构不同的。术语聚烯烃和聚合物在这里有时可互换地使用。

术语“共聚物”是指C4-C7异烯烃衍生的单元和烷基苯乙烯的无规聚合物。例如，共聚物可以含有至少85重量％所述异烯烃、大约8-大约12重量％烷基苯乙烯和大约1.1-大约1.5wt％的卤素。例如，共聚物可以是C4-C7α-烯烃和甲基苯乙烯的无规弹性体共聚物，所述甲基苯乙烯含有大约8-大约12重量％甲基苯乙烯，和1.1-1.5wt％溴或氯。或者，异丁烯和对甲基苯乙烯(“PMS”)的无规共聚物可以含有大约4-大约10mol％对甲基苯乙烯，其中存在于苄基环上的甲基取代基的至多25mol％含有溴或氯原子，例如溴原子(对(溴甲基苯乙烯))，以及它们的酸或酯官能化型式。

这里所使用的共聚单体可以是线性或支化的。线性共聚单体包括，但不限于乙烯或C4-C8α-烯烃、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。支化共聚单体包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯和3,5,5-三甲基-1-己烯。共聚单体包括苯乙烯。

如本文所提供，基于异丁烯的聚合物的实例包括异丁烯-异戊二烯弹性体例如丁基橡胶(“IIR”)、卤化弹性体例如溴化丁基橡胶(“BIIR”)、氯化丁基橡胶(“CIIR”)、星形支化溴化丁基橡胶(“SBB”)和星形支化氯化丁基(“SBC”)和溴化异丁烯对甲基苯乙烯(“BIMSM”)。聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)弹性体和溴化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)(“BIMSM”)当前以的商品名销售。

官能化聚烯烃是具有一个或多个极性和非极性官能团(即，分子内的担负所述分子特征化学反应的原子或键的特定基团或结构)的官能化聚合物(也有时称作官能化烯烃)。官能团可以经历相同或相似的化学反应，而无论聚合物主链大小如何，从而允许化学反应和聚合物行为的系统预测以及化学合成的设计。一旦官能化，官能团的原子就典型地彼此和与聚合物通过共价键连接。官能团的反应性可以通过邻近的其它官能团改变。

无规官能化聚烯烃在聚烯烃主链上具有不同类型、位置和数量的官能团。官能化聚烯烃的类别包括无规官能化聚烯烃和接枝聚烯烃。使用后官能化技术，将官能团(结构部分或化学基团)连接到先前存在的聚合物主链上。

用官能团接枝聚烯烃可以在基于异丁烯的聚合物的性能方面提供改进。作为后聚合反应，接枝方法可以化学改性聚烯烃的高分子主链以便导入能够官能化的活性位点。在溶液中，官能化聚合物可以通过亲核取代加工制备。参见例如，加拿大专利号2009681A1(其中反应在溶剂存在下进行)。然后可以在各种体系下使官能化基于异丁烯的聚合物交联和固化。参见例如美国公开号2016/0108141。

为了使聚烯烃主链后官能化，官能团可以经由亲核取代连接到所述主链上。如下面即将例证那样，亲核取代可以在溶剂例如THF、甲苯或二甲苯存在下进行：

在这种方法下，可以改性的聚合物包括，但不限于，卤化异烯烃聚合物、卤化丁基橡胶、星形支化溴丁基、溴化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)(“BIMSM”)和溴化异丁烯-异戊二烯-对甲基苯乙烯三元共聚物。

然而，如上所述，虽然溴化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)弹性体显示优于天然橡胶及其它基于异丁烯的聚合物的许多性能，但是BIMSM仅借助于锌盐或ZnO才充分固化。S.Solis等的How to Pick Proper Model Vulcanization Systems:Part 2of 2,RubberWorld,July 9,2007。例如，在许多实例中，在炭黑填充的BIMSM配混物中使用1phr ZnO和2phr硬脂酸足以获得适当的固化状态。另外，虽然硬脂酸锌可以使BIMSM固化，但是通过添加ZnO使返硫(reversion)最小化。因此，制备具有足够抗焦烧和返硫性的硫化橡胶的BIMSM固化体系含有噻唑例如MBTS、硫、ZnO和硬脂酸。据报道，不存在锌的固化体系对于BIMSM不会有效。

此外，基于异丁烯的弹性体是高度饱和的。因此，基于异丁烯的弹性体为了有效固化一般要求超快促进剂例如秋兰姆(“TMTD”)和二硫代氨基甲酸盐(“ZDMC”)。

一般而言，卤化丁基橡胶的开发已经通过提供更高的固化速率和使通用橡胶例如天然橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶能够共硫化扩展基于丁基的聚合物的有用性。丁基橡胶和卤化丁基橡胶是高价值聚合物，因为这些聚合物具有性能，例如，优异的不透性、好的挠曲、好的耐候性、与高不饱和橡胶共硫化(在卤化丁基情况下)的组合。所述性能的组合已经辅助开发具有与轮胎胎体化学键合的空气保持内衬的更持久无内胎轮胎。美国公开号2016/0108141第[0005]-[0011]段。

除了轮胎应用之外，卤化丁基橡胶的好的不透性、耐候性、耐臭氧性、减振和稳定性使得它们成为药物塞子、构造密封剂、胶管和机制品用材料的良好候选物。

如同其它橡胶那样，对于大多数应用，卤化丁基橡胶必须加以配混和硫化(化学交联)以产生有用、持久的终端用途产品。填料、加工助剂、稳定剂和固化剂的选择和比例在将如何加工配混物和热固性产品将如何表现两方面发挥重要作用。

元素硫和有机促进剂广泛地用于使丁基橡胶交联。不饱和部分的低水平要求侵蚀性促进剂例如秋兰姆或硫代氨基甲酸盐。硫化在异戊二烯位点处进行，所述位点具有在烯丙基类位置处连接的从而置换烯丙基型氢的多硫交联点。硫原子的数目/交联点为1-4或更多。如果二烯烃含量增加，则固化速率和固化状态都增加，从而导致更高的不饱和度。硫交联点在持续高温下具有有限的稳定性。

在卤化丁基橡胶中，烯丙基型卤素的存在允许比烯丙基型氢更容易交联，这归因于卤素在亲核取代反应中是更好的离去基团。另外，溴化丁基比氯化丁基更快固化并与高不饱和橡胶具有更好粘附。

如本文所提供那样，用硫代乙酸酯官能团取代苄型溴以提供用常规促进剂、硫供体以及硫供体/硫固化体系，且无需锌或氧化锌活化剂而有效地进行的交联。所得的固化通用性极大地扩展对于各种基于异丁烯的聚合物的应用。这种新型化学代表可以用于高度苛刻应用例如药物橡胶封闭体以及轮胎应用的清洁、无硫且无锌固化体系。

与不经历与硫或硫供体体系固化的溴化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)不同，本发明合成的基于异丁烯的聚合物具有取代的硫代烷酸酯(thioalkylate)基团(替代苄型溴)并可以与各种促进剂和硫供体迅速地形成热固性材料，而无需使用氧化锌活化剂。这里提供的化学代表可用于借助于EV或半EV硫化体系的高度苛刻应用例如药物橡胶封闭体和轮胎产品的清洁、无硫且无锌固化体系。

如下面实施例1、2和3描述那样，已经如下经由在溶液方法中的亲核取代作用制备了具有硫代乙酸酯作为官能团的改性聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)：

给出以下实施例是为了为本领域技术人员提供完整的公开内容和描述并不希望限制发明人看作是其发明的范围。

实施例1

通过在溶液方法中的亲核取代反应制备改性的硫代乙酸酯聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)

在这一实施例中，硫代乙酸钾与基于丁烯的聚合物EXXPROTM(NPX 1602，得自ExxonMobil Chemical的实验产品)的亲核取代反应在装备有搅拌器和冷却器的50升玻璃反应器中进行。通过让99％THF(Sigma Aldrich)穿过3A分子筛制备干燥四氢呋喃(THF)(水ppm≤10ppm)。将4000克(“gr.”)EXXPROTM(Mn＝221000g/摩尔；5002g/摩尔Br；0.799摩尔)添加到在氮气覆盖层下的50升反应器中。将所述基于丁烯的聚合物在恒定搅拌下在25℃下溶解在已经准备的干燥THF(38升)中保持12小时或直到所述聚合物溶解。用一(1)升干燥THF制备2.96摩尔(260克)硫代乙酸钾的淤浆。在恒定搅拌下将所述淤浆缓慢地添加到聚合物溶液中。在25℃下保持反应混合物24小时。在规定时间结束时，将反应混合物导入含100升异丙醇的猝灭锅中，以使官能化聚合物沉淀。将聚合物再溶解在含20升异己烷和2wt％的丁基化羟基甲苯(BHT；Sigma Aldrich)的反应器中。将再溶解的聚合物导入与冷凝器和冷却器相连接的50升汽提锅中。使用20千克/小时的蒸汽在氮气覆盖层下进行汽提。最后使用热辊磨机干燥所述蒸汽汽提的官能化聚合物而获得4200克官能化EXXPROTM。使用质子NMR频谱&FTIR表征所述干燥聚合物，显示在24小时中的竞争转化率。如图1所示，1H NMR频谱显示亚甲基质子(～CH2Br)的完全消失，而对于～CH2S-COCH3的新共振出现在4.09ppm。

实施例2

没有填料的橡胶组合物的固化行为

从实施例1获得BIMSM弹性体(EXXPRO-NPX1602，得自ExxonMobil Chemical的实验产品)或硫代乙酸酯官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)的20克聚合物样品，并在Carver压机中在50℃下在两个Teflon片材之间压制。

使用以下固化剂：1-4phr二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、2phr四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)、2.3phr N-环己基-苯并噻唑磺酰胺(CBS)和2.3phr二苯胍(DPG)。将每种固化剂添加到聚合物片材中，接着重复折叠和压制大约10次以将固化剂混合和分散到聚合物样品中。使用活模流变仪(Moving Die Rheometer，MDR)在160℃和1°弧下研究每种样品的固化行为30或40分钟。将配方和MDR数据归纳在下面紧接着的表1A和1B中。以phr或份/100份聚合物单元列出所有组分。

表1A

BIMSM的未填充组合物和官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)的未填充无锌组合物的MDR数据

表1B

BIMSM的未填充组合物和官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)的未填充无锌组合物的MDR数据

实施例3

包含填料的橡胶组合物的固化行为

在装备有凸轮型混合头的实验室Brabender混合器中通过一步混合制备所有橡胶组合物。将所有配混物成分(包括橡胶和固化剂)添加到预加热混合室中并在35rpm和75℃的起始温度下混合6min。将橡胶组合物3A至3J的配方和相关组合物性能归纳在表2A、2B和2C中。以phr或份/100份聚合物单元列出每种组分。

应力/应变测量

用ASTM D4482模头冲切五个试样并在试验之前在实验室中调理16小时。

在Instron 5565上用长行程机械延伸仪试验试样。

在每天的试验之前校准载荷传感器和延伸仪。校准延伸仪@20mm作为标距(gaugelength)。

样品信息、操作员名、日期、实验室温度和湿度都记录。

在试验区中在三个放置处测量试样厚度。当提示时，输入平均值。测量实验室温度和湿度。

将试样小心地装到夹具中以确保夹具对称地夹持在试样上。然后使延伸仪夹具与试验区中的样品连接。

提示试验开始。施加0.1N的预加载荷。试验以十字头按20英寸/分钟移动开始，直到检测到破坏。

试验每种样品的五个试样并使用中值进行报道。

表2A

BIMSM的填充组合物和官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)的填充组合物的MDR和拉伸数据

表2B

BIMSM的填充组合物和官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)的填充组合物的MDR和拉伸数据

表2C

BIMSM的填充组合物和官能化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)的填充组合物的MDR和拉伸数据

本发明硫代乙酸盐基于异丁烯的聚合物可用于药物应用，和轮胎应用作为借助于EV或半EV硫化体系的橡胶组合物。如上所述，主题橡胶组合物包含硫代烷基化官能化基于异丁烯的聚合物和硫供体和/或促进剂固化体系。如上所述，这些无锌橡胶组合物进一步包含一种或多种烃树脂和填料。

当在这里使用时，烃树脂包括脂族烃树脂、环状脂族烃树脂、改性脂族烃树脂、芳族烃树脂、改性芳族烃树脂、基于环戊二烯的树脂(包括但不限于聚环戊二烯树脂、氢化的聚环戊二烯树脂等)、胶松香(gum rosin)、胶松香酯、木松香、木松香酯、妥尔油松香、妥尔油松香酯、多萜烯、芳族改性多萜烯、萜烯酚醛树脂、芳族改性氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯、改性萜烯、氢化松香酸、氢化松香酯、它们的衍生物和/或它们的组合。此类树脂及其制造方法已经描述在例如，美国专利号4,629,766；5,874,512；6,232,418；6,455,652和6,992,131中。

烃树脂可以是改性烃树脂并可以具有通过ASTM D 6090-97测量的大于80℃，大于85℃，大于90℃，大于92℃，大于95℃，大于100℃，大于110℃，大于120℃，大于135℃，大于140℃，大于145℃，大于150℃，或大于160℃的软化点。或者说，烃树脂和改性烃树脂可以具有通过ASTM D 6090-97测量的80℃-160℃，82℃-140℃，85℃-130℃，90℃-125℃，95℃-120℃，或95℃-140℃的软化点。

烃树脂和改性烃树脂还可以具有15％或更低，12％或更低，8％或更低，6％或更低，4％或更低，或2％或更低的芳香度(％芳族质子)。或者说，烃树脂和改性烃树脂可以具有1-15％，1-12％，1-10％，1-8％，2-6％，或2-4％的芳香度(％芳族质子)。

所述主题的无锌橡胶组合物中的适合的烃树脂包括，但不限于，可获得的EscorezTM树脂，例如，得自ExxonMobil Chemical Company,Houston,TX的ESCOREZTM树脂1000、2000和5000系列。作为举例，ESCOREZTM 1102是指具有212°F的软化点、1650cP的熔体粘度、1300g/mol的数均分子量(Mn)和2900g/mol的重均分子量(Mw)的脂族烃树脂，可用于增加粘结和粘合性能并改进聚合物共混物的机械和光学性能并热聚合。

ESCOREZTM 2520是指含C5-C6烯烃和二烯烃作为主要组分并热聚合的石油烃增粘剂树脂。

ESCOREZTM E5000是指含多环二烯(C10-C12环二烯二聚物加上双环戊二烯，含或不含C8-C10乙烯基芳族化合物)作为主要组分的热聚合的石油烃增粘剂树脂。

除非另有规定，短语“基本上由…组成”不排除其它步骤、元素或材料的存在(无论是否特别在说明书中提及)，前提是这些步骤、元素或材料不影响本发明基础的且新颖的特性，此外，它们不排除通常与所用元素和材料相关的杂质和变体。

为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，即使没有明确叙述，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内。因此，每个点或单独值本身可作为下限或上限与其它点或单独值或其它下或上限组合用于限定未明确记载的范围。

通过引用将所有的现有技术文献结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。此外，本文引用的所有文献和参考文献(包括试验程序、出版物、专利、期刊论文等)均通过引用结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。

虽然已经相对于许多方面和实施例描述了本教导，但是获得了本公开内容利益的本领域技术人员将领会可以设计不脱离这里所公开的本发明范围和精神的其它方面。