制造纳米复合材料的分流方法

发明领域

本发明涉及可用于空气阻隔层的低渗透性纳米复合材料，制备它 们的方法，和它们在制品中的用途。

发明背景

纳米复合材料是含有具有在纳米范围的至少一个尺寸的无机颗粒 的聚合物体系。这些的一些例子已公开在US 6,060,549，6,103,817， 6,034,164，5,973,053，5,936,023，5,883,173，5,807,629， 5,665,183，5,576,373，和5,576,372中。用于纳米复合材料中的常 见类型的无机颗粒是层状硅酸盐，属于一般类型的所谓“纳米粘土” 或“粘土”中的无机物质。理想地，在纳米复合材料中发生插层，其 中聚合物插入在粘土表面之间的空间或廊道中。最终，希望是层状剥 离(exfoliation)，其中聚合物与各个纳米尺寸的粘土小片状体完全地 分散。由于当存在粘土时在各种聚合物共混物的空气阻隔质量上通常 有提高，因此希望具有低透气性的纳米复合材料；尤其动态硫化的弹 性体纳米复合材料，如用于轮胎制造中的那些。

纳米复合材料的制备使用各种方法来产生层状剥离的粘土。最常 见方法中的一种依赖于有机改性蒙脱粘土的使用。有机粘土典型地通 过溶液型离子交换反应来生产，该反应用工业中典型地已知为溶胀或 层状剥离用添加剂的有机分子如烷基或芳基铵化合物替代在钠型蒙脱 土的表面上存在的钠离子。参见，例如，US 5,807,629，WO 02/100935， 和WO 02/100936。其它背景参考文献包括US 5,576,373，5,665,183， 5,807,629，5,936,023，6,121,361，WO 94/22680，WO 01/85831， 和WO 04/058874。

改进有机粘土特性的一种方法是使用官能化聚合物处理该粘土。 这一方法限于可溶于水中地材料或能够被引入到聚合反应中的材料。 这一方法已经用于制备尼龙纳米复合材料，例如使用低聚和单体己内 酰胺作为改性剂。聚烯烃纳米复合材料，如聚丙烯纳米复合材料，已 经使用马来酸酐接枝聚丙烯在纳米复合材料的形成中取得了一些成 功。

例如，已知使用层状剥离粘土所填充的尼龙作为高抗冲塑性基质， 如在授权于Li等人的US 6,060,549中所公开。尤其，Li等人公开了 热塑性树脂如尼龙以及C4-C7异烯烃和对-甲基苯乙烯和对-(卤甲基苯 乙烯)的共聚物的共混物，该共混物还包括含有用作高抗冲材料的层状 剥离粘土的尼龙。此外，日本未审查的申请P2000-160024(Yuichi等 人)公开了能够用作空气阻隔层的热塑性弹性体组合物。Yuichi等人 的纳米复合材料是与在Li等人的文献中公开的共混物类似的共混物。

弹性体纳米复合材料内衬和内管也已经通过使用配位剂和橡胶来 形成，其中该试剂是有带正电荷的基团的反应活性橡胶并且层状硅酸 盐均匀地分散在其中。参见，例如，Kresge等人US 5,665,183和 5,576,373。这一方法使用预先形成的带正电荷的反应活性橡胶组分。

纳米复合材料也已经通过使用异丁烯和对-甲基苯乙烯的非离子、 溴化共聚物，和这些共聚物与其它聚合物的共混物来形成。参见，例 如，Elspass等人，US 5,807,629，和US 6,034,164。

如上所述，这些纳米复合材料通过弹性体和有机粘土在熔化状态 或在溶液中的混合来制备；并且，由于聚合物的疏水性质，有机粘土 典型地经过改性从而在粘土和聚合物之间提供更好的相互作用。改性 过程典型地涉及到在无机粘土中的Na+阳离子与有机改性剂如四烷基 铵盐的交换。该过程是高花费的并且大部分改性粘土没有在聚合物中 或在有机溶剂中层状剥离。

在共同转让共同待审的申请US序列号(未给予)， “Functionalized Isobutylene Polymer-Inorganic Clay Nanocomposites and Organic-Aqueous Emulsion Process”(Weiqing Weng等人，与本申请同一天提交)中，公开了有机-含水乳液方法，其 中分散在水相中的粘土与官能化弹性体胶结材料(cement)混合，和纳 米复合材料从乳液中回收。因为该方法不依赖于将粘土分散在有机相 中，该粘土能够是被分散在水中的未改性无机粘土，任选地采用乳化 剂和/或该弹性体能够用乳化用结构部分来官能化。

另一篇参考文献包括WO 98/03562。

无论采用什么样的制备纳米复合材料的方法，现有技术一般作为 与其它聚合物加工分开的单独步骤来制备纳米复合材料。另外，现有 技术一般将待制成纳米复合材料的聚合物的大部分加工，因为制备母 料(masterbatching)常常导致不希望有的凝胶形成。需要生产聚合物/ 粘土纳米复合材料的更低成本、更有效的方法。

发明概述

本发明提供了制造聚合物-粘土纳米复合材料的更低成本、更有效 方法。该方法能够与弹性体卤化过程相集成，这通过以下来实现：用 粘土分散体处理来自卤化过程的聚合物溶液的较小分流以形成浓缩的 聚合物-粘土物流，和将该浓缩的聚合物-粘土物流返回到卤化过程中 与主要的聚合物物流混合。将该返回的聚合物-粘土物流充分地浓缩以 便在与剩余聚合物物流共混之后在弹性体产品中提供所需总粘土含 量，但不致于浓缩到不利地影响聚合物性能的程度，例如凝胶形成。 该分流能够在卤化弹性体回收的上游的卤化过程中的任何合适点取 出，例如在碱洗涤步骤之后但在最终的溶剂除去步骤之前。类似地， 聚合物-粘土浓缩物物流能够在卤化过程中的任何合适点返回与剩余 聚合物物流共混，例如在该分流排出的下游但在最终溶剂除去的上游。

在一个实施方案中本发明提供生产纳米复合材料的方法，包括以 下步骤：(a)让弹性体在有机溶剂中的溶液与卤素接触以形成卤化弹性 体胶结材料；(b)用粘土分散体处理该卤化弹性体胶结材料的第一部分 以形成包含浓缩的聚合物-粘土纳米复合材料分散体的母料；(c)将该 母料与该卤化弹性体胶结材料的第二部分共混以形成包含分散的卤化 弹性体-粘土纳米复合材料的混合物；和(d)从该混合物中回收该卤化 弹性体-粘土纳米复合材料。

在一个实施方案中，该方法还包括在步骤(b)中的处理之前中和来 自步骤(a)的卤化弹性体胶结材料的步骤。在另一个实施方案中，中和 来自步骤(c)的混合物能够在步骤(d)的回收之前发生。

在一个实施方案中，该弹性体能够是丁基橡胶。丁基橡胶在该胶 结材料中的浓度能够是1-30wt％。在另一个实施方案中，该丁基橡 胶能够是该胶结材料的10-25wt％。粘土在分散体中的浓度能够是分 散体的0.1-5wt％。在另一个实施方案中，粘土在分散体中的量能够 是分散体的0.3-3wt％。分散体的pH能够为例如4-13。在步骤(b) 中粘土分散体与卤化弹性体胶结材料的体积比能够在一个实施方案中 是0.01∶1到1∶1，和在其它实施方案中是0.1∶1到0.9∶1，或0.3∶1 到0.7∶1。

卤化弹性体胶结材料的第一部分与卤化弹性体胶结材料的第二部 分的重量比能够是以无液体为基准计算的1∶99到30∶70，优选3∶97 到20∶80，更优选5∶95到10∶90。

该粘土分散体能够包括无机粘土，能够基本上不含有机改性粘土 (有机粘土)，或能够包括有机粘土。根据需要，该粘土能够被分散在 任何液体介质中，例如水，与水混溶或不混溶的有机液体，和/或水和 有机液体的混合物，该混合物能够是溶液或乳液的形式。该粘土分散 体能够包括各种改性剂，表面活性剂，乳化剂，稳定剂，层状剥离剂 (exfoliant)，等等。在一个实施方案中，该粘土分散体能够是无机粘 土的含水淤浆。

该卤化弹性体能够是卤化异丁烯聚合物。卤素能够是溴，氯，或 它们的混合物。

该回收步骤能够包括从混合物中或从混合物(其中混合物是乳液) 的至少一个相中过滤纳米复合材料。在另一个实施方案中，该回收能 够包括用抗溶剂沉淀弹性体-粘土纳米复合材料，例如从混合物中，该 混合物能够任选地通过在沉淀步骤之前的液体除去操作来浓缩。在另 一个实施方案中，该回收能够包括从混合物的至少一个相中蒸发液体。 在一个实施方案中，该粘土分散体是无机粘土在含水淤浆中，并且该 回收能够包括从来自(c)的混合物中蒸发溶剂以形成纳米复合材料含 水悬浮体，和利用一个或多个挤出机加工该悬浮体以干燥该纳米复合 材料。

在一个实施方案中，卤化聚合物溶液的第一部分能够被官能化以 形成包含铵官能化基团的聚合物链E。在具体的实施方案中，该铵官 能化基团能够由侧挂于聚合物链E上的下列基团来表述：

其中R和R1是相同的或不同的并且是氢，C1-C7烷基，和伯或仲烷 基卤中的一种；和其中R2，R3和R4是相同的或不同的并且选自氢，C1-C20 烷基、烯烃或芳基，取代的C1-C20烷基、烯烃或芳基，C1-C20脂族醇或 醚，C1-C20羧酸、腈，乙氧基化胺，丙烯酸根，酯和铵离子。在某些实 施方案中，该铵官能化基团是选自N-甲基二乙醇胺，N，N-二甲基乙醇 胺，三乙醇胺，或它们的结合物。

粘土和橡胶的第一部分的混合能够包括使用乳化剂。在一个实施 方案中，该乳化剂能够选自叔胺，二胺，多胺，胺盐，季铵化合物， 烷基葡糖苷，乙氧基化物，等等。在其它实施方案中，该乳化剂能够 是烷基乙氧基化物，线性醇乙氧基化物，酰胺乙氧基化物，胺乙氧基 化物，苯酚或烷基苯酚乙氧基化物，等等。在再一些其它实施方案中， 该乳化剂能够是椰油胺乙氧基化物，牛油胺乙氧基化物，油胺乙氧基 化物，壬基苯酚乙氧基化物，等等。

粘土能够是硅酸盐。在一个实施方案中，该硅酸盐能够是蒙皂石 族粘土(smectite clay)。在其它实施方案中，该蒙皂石族粘土能够是 蒙脱土，绿脱石，贝得石，膨润土，富铬绿脱石，合成锂皂石，锂蒙 脱石，皂石，锌蒙脱石，麦羟硅钠石，水羟硅钠石，富镁皂石，蛭石， 埃洛石，水滑石，等等，或它们的结合物。在具体的实施方案中，该 蒙皂石族粘土能够是蒙脱土，膨润土，蛭石，或它们的结合物。

该粘土能够是有机改性粘土或能够在该方法过程中用层状剥离用 添加剂来改性。该层状剥离用添加剂能够选自铵离子，烷基胺，烷基 铵离子，以及脂族、芳族或芳基脂族胺、膦和硫化物的磷或锍衍生 物。在一些实施方案中，该胺化合物具有结构R12R13R14N，其中R12，R13 和R14是相同的或不同的C1-C30烷基或烯烃。在其它实施方案中，该胺 化合物具有该结构R12R13R14N，其中R12，R13和R14是相同的或不同的C1-C20 烷基或烯烃。在仍然其它实施方案中，该胺化合物是长链叔胺，其中 至少R12是C14-C20烷基或烯烃。

在其它实施方案中，该胺化合物能够是二胺，如二氨基烷烃，N- 烷基-二氨基烷烃，N，N-二烷基-二氨基烷基，N，N，N’-三烷基-二氨基 烷烃，N，N，N’，N’-四烷基-二氨基烷烃，等等。该二胺能够具有结构 R18R19N-R20-NR21R22，其中R18，R19，R20，R21和R22在一个实施方案中是相 同的或不同的C1-C30烷基或烯烃，和在另一个实施方案中是相同的或 不同的C1-C20烷基或烯烃。在一个实施方案中，N-烷基或N-烯烃基团 (即R18，R19，R21，和/或R22)中的至少一个具有8-30个碳原子，或在 另一个实施方案中具有14-20个碳原子。特定的代表性例子能够包括， 例如，N-椰油基-1，3-二氨基丙烷，N-油烯基-1，3-二氨基丙烷，N-牛 油基-1，3-二氨基丙烷，N，N，N’-三甲基-N’-牛油基-1，3-二氨基丙烷， 等等。

在其它实施方案中，该层状剥离用添加剂能够是结构式 -Si(R15)2R16的聚硅烷，其中R15在各情况下是相同的或不同的并且选自 烷基，烷氧基或氧基硅烷和R16是与该复合材料的基质聚合物相容的有 机基团，优选烷基，烷氧基或氧基硅烷。在其它实施方案中，该层状 剥离用添加剂能够包括包含2-30个碳原子的质子化的氨基酸和它们 的盐，如12-氨基十二碳烷酸，ε-己内酰胺和类似材料。

该异丁烯聚合物能够是C4-C7异烯烃和烷基苯乙烯的互聚物。该烷 基苯乙烯能够是对-甲基苯乙烯。该异丁烯聚合物能够包含选自卤素 (halide)，醚，胺，酰胺，酯，酸和羟基中的官能团。

用于聚合物溶液中的溶剂能够包括烷烃，烯烃，芳族化合物，硝 化烷烃，卤化烷烃，和它们的混合物。在一个实施方案中，溶剂能够 是己烷，环己烷，甲苯，等等。优选地，溶剂包括一种或多种C2-C40 线性支化或环状烷烃。优选地，溶剂包括己烷，环己烷，甲苯，四氢 呋喃，丁烷，异丁烯，戊烷，辛烷，异辛烷，壬烷，十二碳烷中的一 种或多种或它们的混合物。

在一个实施方案中，本发明提供了生产纳米复合材料的方法，该 方法包括以下步骤：让丁基橡胶在有机溶剂中的溶液与卤素接触以形 成卤化丁基橡胶溶液；用碱中和该卤化橡胶溶液以形成中和的卤化丁 基橡胶溶液；让该中和的卤化丁基橡胶溶液的第一部分与官能化试剂 接触以形成官能化丁基橡胶溶液；让无机粘土的含水淤浆与该官能化 丁基橡胶溶液混合，形成包含浓缩的聚合物-粘土纳米复合材料的乳液 母料；将该母料与该卤化丁基橡胶溶液的第二部分共混以形成包含分 散在该卤化丁基橡胶中的聚合物-粘土纳米复合材料的混合物；和从第 二乳液中回收该卤化丁基橡胶-粘土纳米复合材料。

附图简述

图1举例说明了根据本发明的一个实施方案的集成了丁基橡胶卤 化和纳米复合材料形成的一种方法的简化流程图。

图2举例说明了根据本发明的一个实施方案的集成了丁基橡胶卤 化和纳米复合材料形成的一种方法的简化流程图，其中该方法包括粘 土的改性或卤化聚合物的一部分的官能化。

图3举例说明了根据本发明的一个实施方案的集成了丁基橡胶卤 化和纳米复合材料形成的一种方法的简化流程图，其中粘土的改性和/ 或聚合物的官能化是在不同的阶段中进行的。

图4举例说明根据本发明的一个实施方案的集成了丁基橡胶卤化 和纳米复合材料形成的一种方法的简化流程图，其中卤化溶液在后续 加工之前被中和。

图5举例说明根据本发明的另一个实施方案的集成了丁基橡胶卤 化和纳米复合材料形成的一种方法的简化流程图，其中卤化溶液在后 续加工之前被中和。

图6举例说明根据本发明的一个实施方案的集成了丁基橡胶卤化 和纳米复合材料形成的一种方法的简化流程图，其中纳米复合材料是 在酸性条件下形成的和所得纳米复合材料混合物在纳米复合材料的回 收之前被中和。

图7举例说明了根据本发明的另一个实施方案的集成了丁基橡胶 卤化和纳米复合材料形成的一种方法的简化流程图。

图8举例说明在本发明的方法的一个实施方案中所形成的乳液。

详细叙述

本发明描述制备聚合物/粘土纳米复合材料的方法。该方法能够生 产卤化弹性体和粘土(理想的是层状剥离粘土)的纳米复合材料，其适 合作为空气阻隔层。由本发明的方法形成的纳米复合材料具有改进的 空气阻隔性能并且适合作为内衬或内管。

定义

在这里使用的元素周期表各族的新编号方案与在CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)中所述同样地使用。

在这里使用的“聚合物”可用来指均聚物，共聚物，互聚物，三 元共聚物，等等。同样地，共聚物可以指包括至少两种单体，任选有 其它单体的聚合物。

如在这里使用的，当聚合物被提及包括单体时，该单体是以单体 的聚合形式或以单体的衍生物形式存在于聚合物中。同样地，当催化 剂组分被描述为包括该组分的中性稳定形式时，本领域中技术人员可 以理解该组分的离子形式是与单体反应以得到聚合物的形式。

在这里使用的“弹性体”或“弹性体组合物”指与ASTM D 1566 定义一致的任何聚合物或聚合物组合物(如聚合物的共混物)。弹性体 包括聚合物的混合共混物，如聚合物的熔体混合和/或反应器共混物。 该术语可以与术语“橡胶”互换使用。

在这里使用的“phr”是“份/100份橡胶”并且是现有技术中常 见的量度，其中组合物的组分是相对于主要弹性体组分来测量的，基 于100重量份的弹性体(一种或多种)或(一种或多种)橡胶。

在这里使用的“异丁烯型弹性体”或“异丁烯型聚合物”指包含 至少70mol％的从异丁烯形成的重复单元的弹性体或聚合物。

在这里使用的“异烯烃”指具有至少一个下述碳的任何烯烃单体： 在该碳上有两个取代。

在这里使用的“多烯烃”指具有两个或更多个不饱和键(典型地双 键)的任何单体，例如，多烯烃可以是包含两个共轭双键的任何单体例 如共轭二烯(如异戊二烯)。

在这里使用的“纳米复合材料”或“纳米复合材料组合物”指在 聚合物基质内含有无机颗粒的聚合物体系，该无机颗粒具有至少一个 在纳米范围内的尺寸。

在这里使用的“插层”指组合物的下述状态：其中聚合物在小片 状体填料的层之间存在。正如现有工业领域和学术界所公认，插层的 一些标志是与原始小片状体填料相比X射线谱线的检测的位移和/或 削弱，表明比在原始矿物中更大的在蛭石层之间的间距。

在这里使用的“层状剥离”指原始无机颗粒的各层的分离，以致 聚合物能够包围各颗粒。在一个实施方案中，有足够的聚合物在小片 状体之间存在，使得该小片状体被无规地间隔。例如，层状剥离或插 层的一些指征可以是没有显示X射线谱线的曲线或较大的d-间距，归 因于层状小片状体的无规间距或增大的分离。然而，正如现有工业领 域和学术界所公认的，其它标志可用于指示层状剥离的结果，如渗透 性试验，电子显微测定法，原子力显微镜检查法，等等。

在这里使用的“溶剂”指能够溶解另一种物质的任何物质。当使 用术语溶剂时，除非说明，它可以指至少一种溶剂或两种或更多种溶 剂。在某些实施方案中，溶剂是极性的；在其它实施方案中，溶剂是 非极性的。

在这里使用的“溶液”指一种或多种物质(溶质)在一种或多种物 质(溶剂)中的在分子水平或离子水平上的均匀分散的混合物。例如， 溶解过程指一种混合过程，弹性体和改性层状填料两者保留在相同有 机溶剂或溶剂混合物中。

在这里使用的“悬浮体”指由固体通常以大于胶体尺寸的颗粒形 式分散在固体、液体、或气体中所组成的体系。

在这里使用的“乳液”指由液体或液体悬浮液通常以大于胶体尺 寸的液滴形式在有或没有乳化剂的情况下分散在不混溶液体中所组成 的体系。

在这里使用的“烃”指主要含有氢和碳原子的分子或分子片段。 在一些实施方案中，烃还包括烃的卤化变体以及含有下面更详细讨论 的杂原子的变体。

卤化弹性体

本发明的纳米复合材料包括至少一种包含C4-C7异烯烃衍生单元 的卤化弹性体。异烯烃可以是C4-C8化合物，在一个实施方案中选自异 丁烯(isobutylene)，异丁烯(isobutene)，2-甲基-1-丁烯，3-甲基 -1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，和4-甲基-1-戊烯。弹性体也可包括其它 单体的衍生单元。在一个实施方案中，该卤化弹性体包括至少一种苯 乙烯类单体，后者可以是任何取代的苯乙烯单体单元，和令人想望地 选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯或烷基苯乙烯(邻，间，或对)，该烷基选 自任何C1-C5烷基或支链烷基。在令人想望的实施方案中，苯乙烯类单 体是对甲基苯乙烯。在另一个实施方案中，该弹性体包括至少一种多 烯烃，它可以是C4-C14二烯烃，共轭或非共轭的，在一个实施方案中 选自异戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，月桂烯，6，6-二甲 基-富烯，己二烯，环戊二烯，甲基环戊二烯，和戊间二烯。

在一个实施方案中，该卤化弹性体包括异烯烃衍生单元，多烯烃 衍生单元，和苯乙烯类衍生单元。在另一个实施方案中，该卤化弹性 体包括异烯烃衍生单元和苯乙烯类衍生单元，和在又一个实施方案中 该卤化弹性体包括异烯烃衍生单元和多烯烃衍生单元。

在本发明的一个实施方案中该卤化弹性体是C4-C7异烯烃(如异丁 烯)和对-烷基苯乙烯共聚单体(优选包含至少80wt％，更优选至少 90wt％的对位异构体的对-甲基苯乙烯)的无规弹性体共聚物，而且还 包括官能化互聚物，其中在苯乙烯单体单元中存在的烷基取代基团中 的至少一些含有苄型卤素或一些其它官能团。在本发明的另一个实施 方案中，互聚物是乙烯或C3-C6α-烯烃和对-烷基苯乙烯共聚单体(优 选包含至少80wt％，更优选至少90wt％的对位异构体的对-甲基苯乙 烯)的无规弹性体共聚物，而且还包括官能化互聚物，其中在苯乙烯单 体单元中存在的烷基取代基团中的至少一些含有苄型卤素或一些其它 官能团。优选的材料可以表征为下述互聚物，该互聚物包含沿着聚合 物链无规间隔分布的下列单体单元：

其中R10和R11独立地是氢，低级烷基，优选C1-C7烷基和伯或仲烷 基卤和X是官能团如卤素。优选R10和R11是氢。在互聚物结构中存在 的对位-取代苯乙烯的至多60mol％可以在一个实施方案中是以上官 能化结构(5)，和在另一个实施方案中0.1-5mol％。在又一个实施方 案中，官能化结构(5)的量是0.4-1mol％。

官能团X可以是卤素或卤素和一些其它官能团的结合物，该其它 官能团可通过苄型卤素与其它基团如羧酸、羧酸盐、羧酸酯、酰胺和 酰亚胺、羟基、醇盐、酚盐、硫醇盐、硫醚、黄原酸酯(盐)、、 腈、氨基和它们的混合物的亲核取代来引入。这些官能化异烯烃共聚 物，它们的制备方法，官能化方法，和固化更具体地公开在US 5,162,445中，和尤其，如下所述的官能化胺。

最有用的此类官能化材料是含有0.5-20mol％对-甲基苯乙烯的 异丁烯和对-甲基苯乙烯的弹性体无规互聚物，其中在苄基环上存在的 甲基取代基的至多60mol％含有溴或氯原子，优选溴原子(对(溴甲基 苯乙烯))，以及对(溴甲基苯乙烯)和其它官能团如酯和醚的结合物。 这些卤化弹性体可作为EXXPROTM弹性体商购(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)，并且缩写为“BIMS”。

在优选的实施方案中，对该官能团进行选择，使得当聚合物组分 在高温下混合时，它能够与在基质聚合物中存在的官能团(例如酸、氨 基或羟基官能团)进行反应或形成极性键。

这些官能化互聚物具有基本上均匀的组成分布，使得聚合物的至 少95wt％具有在聚合物的10％的平均对-烷基苯乙烯含量之内的对- 烷基苯乙烯含量，根据在US 5,162,445中所述的程序测量。令人想望 的互聚物也通过低于5，更优选低于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)，在 200,000-2,000,000范围内的优选粘均分子量和由凝胶渗透谱法测 得的在25,000-750,000范围内的优选数均分子量来表征。

BIMS聚合物可通过单体混合物采用路易斯酸催化剂的淤浆聚合 反应，随后在卤素和自由基引发剂(如热和/或光和/或化学引发剂)存 在下在溶液中进行卤化(优选溴化)，和，任选地，随后进行溴与不同 官能化结构部分的亲电取代而制得。

优选的BIMS聚合物是一般含有0.1-5mol％的溴甲基苯乙烯基团 的溴化聚合物，相对于在聚合物中的单体衍生单元的总量。在另一个 实施方案中，溴甲基基团的量是0.2-3.0mol％，和在又一个实施方 案中是0.3-2.8mol％，和在又一个实施方案中是0.4-2.5mol％，和 在又一个实施方案中是0.3-2.0，其中令人想望的范围可以是任何上 限与任何下限的任何结合。以另一种方式表达，优选的共聚物含有 0.2-10wt％的溴，基于聚合物的重量，在另一个实施方案中0.4-6wt ％的溴，和在另一个实施方案中0.6-5.6wt％，并且基本上不含有在 环上的卤素或在聚合物主链中的卤素。在本发明的一个实施方案中， 该互聚物是C4-C7异烯烃衍生单元(或异单烯烃)，对-甲基苯乙烯衍生 单元和对-(卤甲基苯乙烯)衍生单元的共聚物，其中对-(卤甲基苯乙烯) 单元是以基于对-甲基苯乙烯的总数的0.4-3.0mol％的量存在于互聚 物中，和其中对-甲基苯乙烯衍生单元是在一个实施方案中以基于聚合 物总重量的3wt％-15wt％的量存在，和在另一个实施方案中以4wt％ -10wt％的量存在。在另一个实施方案中，对-(卤甲基苯乙烯)是对-(溴 甲基苯乙烯)。

可用于本发明中的卤化弹性体也包括卤化丁基橡胶组分。在这里 使用的“卤化丁基橡胶”指丁基橡胶和所谓的“星形支化”丁基橡胶 两者，如下所述。在本发明的一个实施方案中，该卤化橡胶组分是C4-C7 异烯烃和多烯烃的卤化共聚物。在另一个实施方案中，卤化橡胶组分 是聚二烯或嵌段共聚物，以及C4-C7异烯烃的共聚物和共轭的或“星形 支化的”丁基聚合物的共混物。用于本发明中的卤化丁基聚合物因此 被描述为包含C4-C7异烯烃衍生单元，多烯烃衍生单元和卤化多烯烃衍 生单元的卤化弹性体，并且包括“卤化丁基橡胶”和所谓“卤化星形 支化”丁基橡胶两者。

在一个实施方案中，该卤化丁基橡胶是溴化丁基橡胶，和在另一 个实施方案中是氯化丁基橡胶。卤化丁基橡胶的一般性能和加工已描 述在THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122(Robert F.Ohm ed. R.T.Vanderbilt Co.Inc.1990)，和在RUBBER TECHNOLOGY 311-321 (Maurice Morton ed.Chapman&Hall 1995)中。丁基橡胶，卤化 丁基橡胶，和星形支化丁基橡胶已经由Edward Kresge和H.C.Wang 描述在8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 934-955(John Wiley&Sons，Inc.第四版，1993)。

本发明的卤化橡胶组分包括，但不限于，溴化丁基橡胶，氯化丁 基橡胶，星形支化聚异丁烯橡胶，星形支化溴化丁基(聚异丁烯/异戊 二烯共聚物)橡胶；异丁烯-溴甲基苯乙烯共聚物如异丁烯/间-溴甲基 苯乙烯，异丁烯/对-溴甲基苯乙烯，异丁烯/氯甲基苯乙烯，卤化异丁 烯环戊二烯，和异丁烯/对-氯甲基苯乙烯，等等；如在US 4,074,035 和US 4,395,506中所述的卤甲基化芳族互聚物；异戊二烯和卤化异丁 烯共聚物，聚氯丁二烯，等等，和以上聚合物中任何的混合物。卤化 橡胶组分的一些实例也描述在US 4,703,091和4,632,963中。

更具体地说，在本发明的溴化橡胶组分的一个实施方案中，使用 卤化丁基橡胶。卤化丁基橡胶是从丁基橡胶的卤化产生的。优选，用 于生产本发明的卤化丁基橡胶的烯烃聚合原料是通常用于丁基型橡胶 聚合物的制备中的那些烯烃化合物。该丁基聚合物通过让共聚单体混 合物进行反应来制备，该混合物至少具有(1)C4-C7异烯烃单体组分如 异丁烯与(2)多烯烃，或共轭二烯，单体组分。异烯烃在一个实施方案 中是全部共聚单体混合物的70-99.5wt％，和在另一个实施方案中 是85-99.5wt％。在一个实施方案中共轭二烯组分是以30-0.5wt ％的量，和在另一个实施方案中以15-0.5wt％的量存在于共聚单体 混合物中。在又一个实施方案中，共聚单体混合物的8-0.5wt％是 共轭二烯。

该异烯烃是C4-C6化合物如异丁烯，异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3- 甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，和4-甲基-1-戊烯。该多烯烃是C4-C14 共轭二烯如异戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，月桂烯，6，6- 二甲基-富烯，环戊二烯，己二烯和戊间二烯。本发明的丁基橡胶聚合 物的一个实施方案是通过92-99.5wt％的异丁烯与0.5-8wt％异戊二 烯进行反应，或在又一个实施方案中通过95-99.5wt％异丁烯与 0.5-5.0wt％异戊二烯进行反应来获得。

卤化丁基橡胶是通过如上所述的丁基橡胶产品的卤化来生产的。 卤化能够通过任何方式来进行，并且本发明在这里不由卤化工艺所限 制。将聚合物如丁基聚合物卤化的方法已公开在US 2,631,984， 3,099,644，4,554,326，4,681,921，4,650,831，4,384,072，4,513,116 和5,681,901中。在一个实施方案中，该卤素在如在例如RUBBER TECHNOLOGY，298-299页(1995)中所讨论的所谓的II和III结构中。 在一个实施方案中，丁基橡胶在己烷稀释剂中在40-60℃下通过使用 溴(Br2)或氯(Cl2)作为卤化剂而被卤化。卤化丁基橡胶在一个实施方案 中具有20-70(ML1+8，在125℃下)的门尼粘度，和在另一个实施方案 中具有25-55的门尼粘度。该卤素含量是在一个实施方案中基于卤化 丁基橡胶重量的0.1-10wt％，和在另一个实施方案中是0.5-5wt％。 在又一个实施方案中，卤化丁基橡胶的卤素wt％是1-2.2wt％。

在另一个实施方案中，该卤化丁基或星形支化丁基橡胶可以被卤 化，使得卤化在性质上主要地是烯丙型的。这典型地通过诸如自由基 溴化或自由基氯化之类的方式来实现，或通过诸如亲电卤化橡胶的二 级处理之类的方法来实现，如通过加热该橡胶，以形成烯丙型卤化的 丁基和星形支化丁基橡胶。形成烯丙型卤化聚合物的常用方法已由 Gardner等人公开在US 4,632,963；US 4,649,178；US 4,703,091中。 因此，在本发明的一个实施方案中，该卤化丁基橡胶是使得卤化多烯 烃单元是伯烯丙型卤化单元，和其中伯烯丙型构型在一个实施方案中 是以至少20mol％(相对于卤化多烯烃的总量)，和在另一个实施方案 中以至少30mol％的量存在。这一排列能够被描述为符合下式(6)， 其中X是卤素，理想地氯或溴，和q是在一个实施方案中基于卤素总 摩尔的至少20mol％，和在另一个实施方案中至少30mol％，和在又 一个实施方案中25mol％-90mol％：

本发明的卤化丁基橡胶的商品实例是Bromobutyl 2222(ExxonMobil Chemical Company)。它的门尼粘度是27到37(ML 1+8，在125℃下，ASTM 1646，改进型)，和该溴含量是相对于Bromobutyl 2222的1.8-2.2wt％。此外，Bromobutyl 2222的固化特性是如下： MH是28-40dN·m，ML是7-18dN·m(ASTM D2084，改进型)。卤化丁 基橡胶的另一个商品实例是Bromobutyl 2255(ExxonMobil Chemical Company)。它的门尼粘度是41到51(ML1+8，在125℃下，ASTM 1646， 改进型)，和该溴含量是1.8-2.2wt％。此外，Bromobutyl 2255的固 化特性是如下：MH是34-48dN·m，ML是11-21dN·m(ASTM D2084， 改进型)。本发明不局限于任何卤化橡胶组分的商业来源。

在本发明的溴化橡胶组分的另一个实施方案中，使用支化或“星 形支化”卤化丁基橡胶。在一个实施方案中，该星形支化卤化丁基橡 胶(“SBHR”)是丁基橡胶(卤化或未卤化的)和聚二烯或嵌段共聚物(卤 化或未卤化的)的组合物。卤化工艺详细描述在US 4,074,035， 5,071,913，5,286,804，5,182,333和6,228,978中。本发明不受形 成SBHR的方法所限制。该聚二烯/嵌段共聚物，或支化剂(以下称作“聚 二烯”)，典型地是阳离子反应活性的并且在该丁基或卤化丁基橡胶的 聚合过程中存在，或能够与该丁基或卤化丁基橡胶共混以形成SBHR。 该支化剂或聚二烯能够是任何合适的支化剂，并且本发明不局限于用 于制造SBHR的聚二烯的类型。

在一个实施方案中，该SBHR典型地是如上所述的丁基或卤化丁基 橡胶与聚二烯的共聚物和部分氢化聚二烯的组合物，该聚二烯选自苯 乙烯，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚戊间二烯，天然橡胶，苯乙烯-丁二 烯橡胶，乙烯-丙烯二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊 二烯-苯乙烯嵌段共聚物。这些聚二烯是在一个实施方案中以大于0.3 wt％的量存在，基于单体wt％，和在另一个实施方案中是以0.3-3wt ％的量，和在又一个实施方案中是以0.4-2.7wt％的量存在。

用于本发明中的SBHR的商品实例是Bromobutyl 6222(ExxonMobil Chemical Company)，具有27-37的门尼粘度(ML 1+8，在125℃下，ASTM1646，改进型)，和2.2-2.6wt％的溴含量(相 对于SBHR)。此外，Bromobutyl 6222的固化特性是如下：MH是24-38 dN.m，ML是6-16dN·m(ASTM D2084，改进型)。

该卤化橡胶组分是在一个实施方案中以10-90phr存在于本发明 的共混物中，在另一个实施方案中以20-80phr，和在又一个实施方 案中以30-70phr存在，其中令人想望的范围可以是任何phr上限与 任何phr下限的任何结合。

胺官能化卤化弹性体

在上述卤化聚合物中的卤素能够与在基质聚合物中存在的官能团 (例如酸、氨基或羟基官能团)进行反应或形成极性键，当组分在高温 下混合时。本发明的一个实施方案是包括粘土和含有C4-C7异烯烃衍生 单元的卤化弹性体的一种纳米复合材料；其中在弹性体中的卤素的一 部分被胺官能化基团亲电取代，使得该卤化弹性体也包含由侧挂于弹 性体E上的下列基团表述的胺官能化单体单元：

其中R和R1是相同的或不同的并且选自氢，C1-C7烷基，和伯或仲 烷基卤；和其中R2，R3和R4是相同的或不同的并且选自氢，C1-C20烷基、 烯烃或芳基，取代的C1-C20烷基、烯烃或芳基，C1-C20脂族醇或醚，C1-C20 羧酸、腈，乙氧基化胺，丙烯酸根，酯和铵离子。在令人想望的实施 方案中，R2，R3和R4中的至少一个是选自C1-C20烯烃，C1-C20脂族醇， C1-C20脂族醚，C1-C20羧酸、腈，乙氧基化胺，丙烯酸根，酯和铵离子。

在一个实施方案中，该卤化弹性体E包含C4-C7异烯烃衍生单元， 对-甲基苯乙烯衍生单元和对-(卤甲基苯乙烯)衍生单元。

在另一个实施方案中，该卤化弹性体E包含C4-C7异烯烃衍生单元， 多烯烃衍生单元，和卤化多烯烃衍生单元。

侧挂于弹性体E上的官能团能够进一步描述为官能化胺，其中R2， R3和R4中的至少一个是选自C1-C20脂族醇或醚，C1-C20羧酸、腈、酯， 铵离子，或丙烯酸根基团；其中该丙烯酸根由下面通式描述：

其中R5，R6和R7是相同的或不同的，并且选自氢和C1-C7烷基或烯 基。

在另一个实施方案中，该胺-官能化基团是选自具有以下结构的乙 氧基化胺：

其中R8是C1-C20烷基；和其中x+y是2到50的数，优选x+y 是2，5，10，15，或50。

在另一个实施方案中，该胺-官能化基团是选自丙烯酸二甲基氨基 乙基酯，丙烯酸二甲基氨基甲基酯，N-甲基氨基-双-2-丙醇，N-乙基 氨基-双-2-丙醇，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，二乙基氨基丙醇， 二乙基乙醇胺，二甲基氨基-1-丙醇，三丙醇胺，三乙醇胺，氨基月桂 酸，甜菜碱，和它们的结合物。

该胺-官能化衍生单元是在一个实施方案中以该弹性体的0.01wt ％-10wt％的量存在于该卤化弹性体上，和在另一个实施方案中以0.1 wt％-8wt％的量，和在又一个实施方案中以0.2-6wt％的量存在， 其中令人想望的范围可以是任何wt％上限与任何wt％下限的任何结 合。

本发明的纳米复合材料的聚合物组分可以包括在任何以上弹性体 中描述的至少一种弹性体或可以包括至少两种或更多种的如上所述弹 性体的任何结合物。在一个实施方案中，该弹性体包括至少一种异丁 烯型聚合物。在另一个实施方案中，该弹性体包括至少一种异丁烯型 聚合物和至少一种其它橡胶。在又一个实施方案中，该弹性体包括至 少两种或更多种异丁烯型聚合物。

第二橡胶组分

第二橡胶或“通用橡胶”组分可以存在于本发明的组合物和最终 用途制品中。这些橡胶包括，但不限于，天然橡胶，聚异戊二烯橡胶， 聚(苯乙烯-共-丁二烯)橡胶(SBR)，聚丁二烯橡胶(BR)，聚(异戊二烯- 共-丁二烯)橡胶(IBR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)，乙丙橡 胶(EPM)，乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)，聚硫橡胶，橡胶，环氧 丙烷聚合物，星形支化丁基橡胶和卤化星形支化丁基橡胶，溴化丁基 橡胶，氯化丁基橡胶，星形支化聚异丁烯橡胶，星形支化溴化丁基(聚 异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)和卤化 聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)，例如异丁烯衍生单元、对甲基苯乙烯 衍生单元和对溴甲基苯乙烯衍生单元的三元共聚物，和它们的混合物。

第二橡胶组分的令人想望的实例是天然橡胶。天然橡胶已由 Subramaniam详细描述在RUBBER TECHNOLOGY 179-208(Maurice Morton，Chapman&Hall 1995)中。本发明的天然橡胶的令人想望的 实例是选自马来西亚橡胶，如SMR CV，SMR 5，SMR 10，SMR 20，和 SMR 50和它们的混合物，其中该天然橡胶具有30-120，更优选40-65 的在100℃下的门尼粘度(ML 1+4)。在这里提及的门尼粘度试验是根 据ASTM D-1646。

聚丁二烯(BR)橡胶是可用于本发明的组合物中的另一种令人想望 的第二橡胶。聚丁二烯橡胶的在100℃下测量的门尼粘度(ML 1+4)可 以是35-70，在另一个实施方案中40-约65，和在又一个实施方案中 45-60。用于本发明中的这些合成橡胶的一些商品实例是NATSYNTM (Goodyear Chemical Company)，和BUDENETM1207或BR 1207(Goodyear Chemical Company)。令人想望的橡胶是高顺式-聚丁二烯(顺式-BR)。 对于“高顺式-聚丁二烯”，它指使用1，4-顺式聚丁二烯，其中顺式 组分的量是至少95％。在这里可用的高顺式-聚丁二烯商品的例子是 BUDENETM1207。

乙烯和丙烯衍生单元的橡胶如EPM和EPDM也适合作为第二橡胶。 用于制造EPDM的合适共聚单体的例子是乙叉基降冰片烯，1，4-己二 烯，双环戊二烯，和其它。这些橡胶已描述在RUBBER TECHNOLOGY 260-283(1995)中。合适的乙丙橡胶以VISTALONTM商品名称从 (ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)商购。

在另一个实施方案中，第二橡胶是作为三元共聚物组合物的一部 分的卤化橡胶。卤化丁基橡胶是溴化丁基橡胶，和在另一个实施方案 中是氯化丁基橡胶。卤化丁基橡胶的一般性能和加工已描述在THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122(Robert F.Ohm ed.R.T. Vanderbilt Co.Inc.1990)，和在RUBBER TECHNOLOGY 311-321(1995) 中。丁基橡胶，卤化丁基橡胶，和星形支化丁基橡胶已经由Edward Kresge和H.C.Wang描述在8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 934-955(John Wiley&Sons，Inc.第四版，1993)。

本发明的第二橡胶组分包括，但不限于下列之中的至少一种或多 种：溴化丁基橡胶，氯化丁基橡胶，星形支化聚异丁烯橡胶，星形支 化溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；卤化聚(异丁烯-共-对 甲基苯乙烯)，例如异丁烯衍生单元、对甲基苯乙烯衍生单元和对-溴 甲基苯乙烯衍生单元的三元共聚物(Br IBMS)，等等，在US 5,162,445、 US 4,074,035、和US 4,395,506中公开的卤甲基化芳族互聚物；卤化 异戊二烯和卤化异丁烯共聚物，聚氯丁二烯，等等，和任何以上这些 的混合物。卤化橡胶组分的一些实例也描述在US 4,703,091和 US4,632,963中。

在本发明的一个实施方案中，所谓的半结晶共聚物(“SCC”)作为 第二“橡胶”组分存在。有用的半结晶共聚物已描述在WO 00/69966。 一般，SCC是乙烯或丙烯衍生单元和α-烯烃衍生单元的共聚物，该α -烯烃在一个实施方案中具有4-16个碳原子，和在另一个实施方案中 该SCC是乙烯衍生单元和α-烯烃衍生单元的共聚物，该α-烯烃具有 4-10个碳原子，其中SCC具有一定的结晶度。在另外的实施方案中， SCC是1-丁烯衍生单元和其它α-烯烃衍生单元的共聚物，该其它α- 烯烃具有5-16个碳原子，其中SCC也具有一定的结晶度。该SCC也能 够是乙烯和苯乙烯的共聚物。

弹性体组合物的第二橡胶组分是在一个实施方案中以至多90phr 的量，在另一个实施方案中以至多50phr的量，在另一个实施方案中 以至多40phr的量，和在又一个实施方案中以至多30phr的量存在。 在又一个实施方案中，第二橡胶是以至少2phr的量，和在另一个实 施方案中以至少5phr的量，和在又一个实施方案中以至少5phr的 量，和在又一个实施方案中以至少10phr的量存在。令人想望的实施 方案可以包括任何phr上限与任何phr下限的任何结合。例如，第二 橡胶，单独地或作为橡胶共混物，例如NR和BR，是在一个实施方案 中以5phr至90phr的量，和在另一个实施方案中以10至80phr 的量，和在又一个实施方案中以30至70phr的量，和在又一个实施 方案中以40至60phr的量，和在又一个实施方案中以5至50phr 的量，和在又一个实施方案中以5至40phr的量，和在又一个实施方 案中以20至60phr的量，和在又一个实施方案中以20至50phr的 量存在，所选择的实施方案取决于组合物的预期最终用途。

填料，固化剂和其它添加剂

本发明的组合物还可以包括一种或多种填料组分，如碳酸钙，粘 土，云母，硅石和硅酸盐，滑石，二氧化钛，和炭黑。如在这里使用 的，填料不包括构成了纳米复合材料基质的一部分的无机粘土和/或有 机粘土颗粒，例如尺寸在纳米范围内的粘土颗粒，但是如果需要的话， 更大的粘土颗粒能够在纳米复合材料中用作填料。在一个实施方案中， 填料是炭黑或改性炭黑。优选的填料是以相对于共混物的10-150phr， 更优选30-120phr的量存在的半增强级炭黑。描述在RUBBER TECHNOLOGY 59-85(1995)中的炭黑的有用等级是N110至N990。更令 人想望地，可用于例如轮胎胎面中的炭黑的例子是N229，N351，N339， N220，N234和N110，它们已提供在ASTM(D3037，D1510和D3765)中。 可用于例如轮胎侧壁的炭黑的例子是N330，N351，N550，N650，N660 和N762。可用于例如轮胎的内衬中的炭黑的例子是N550，N650，N660， N762和N990。

本发明的组合物可以任选包括固化体系，该体系能够固化该共混 物的官能化弹性体共聚物组分以提供可硫化的组合物。用于本发明的 弹性体共聚物组分的合适固化体系包括有机过氧化物，氧化锌与硬脂 酸锌或硬脂酸的结合物，和任选地，一种或多种的下列促进剂或硫化 剂：Permalux(双儿茶酚硼酸的二-邻-甲苯基胍盐)，HVA-2(间-亚苯基 双马来酰亚胺)，Zisnet(2，4，6-三巯基-5三嗪)，ZDEDC(二乙基二硫 代氨基甲酸锌)和其它二硫代氨基甲酸盐类，Tetrone A(六硫化双亚戊 基秋兰姆)，Vultac-5(烷基化苯酚二硫化物)，SP1045(酚醛树脂)， SP1056(溴化的烷基苯酚甲醛树脂)，DPPD(二苯基苯二胺)，水杨酸(邻 -羟基苯甲酸)，木松香(松香酸)，以及TMTDS(二硫化四甲基秋兰姆) 与硫的结合物。该组合物还可使用紫外光或电子辐射来固化。

本发明的组合物还可以含有其它常规添加剂，如染料，颜料，抗 氧化剂，光和热稳定剂，增塑剂，油和现有技术中已知的其它成分。

填料，添加剂，和/或固化组分的共混可以通过将所需组分和本发 明的纳米复合材料在任何合适的混合设备如BanburyTM混炼机， BrabenderTM混炼机或优选混炼机/挤出机中掺混，并在足以让组分均 匀地分散在聚合物内形成纳米复合材料的剪切条件下在120℃至300 ℃范围内的温度下混合来进行。

本发明的组合物可以挤出，压塑，吹塑或注塑成各种成形制品， 其中包括纤维，膜，工业部件如汽车部件，器具外壳，消费产品，包 装材料等等。所得制品既显示出高抗冲强度又显示低的透蒸气性。尤 其，在这里描述的组合物可用于空气阻隔层如气囊，和汽车(包括卡车， 商用车和/或客车)或飞机的内衬和内管。

粘土

本发明的纳米复合材料能够包括可溶胀的无机粘土。适合于本发 明的目的的可溶胀的层状无机粘土材料包括天然或合成的层状硅酸 盐，特别地层状粘土(smectic clay)如蒙脱土，绿脱石，贝得石，富 铬绿脱石，合成锂皂石，锂蒙脱石，皂石，锌蒙脱石，麦羟硅钠石， 水羟硅钠石，富镁皂石等等，以及蛭石，埃洛石，铝酸盐氧化物，水 滑石等等。这些层状粘土一般包括含有许多以4埃或更少的层间距紧 密地结合在一起的具有5-20埃，优选8-12埃的厚度的硅酸盐小片状 体的颗粒，并包含在层间表面上存在的可交换的阳离子如Na+、Ca+2、 K+或Mg+2。

层状粘土能够通过将粘土悬浮在水溶液中来进行层状剥离。优选， 粘土在水中的浓度是足够地低以便将粘土颗粒之间的相互作用最小化 并完全地将粘土层状剥离。在一个实施方案中，粘土的含水淤浆具有 0.1-5.0wt％；在其它实施方案中0.1-3.0wt％的粘土浓度。

在某些实施方案中，粘土的含水淤浆能够通过让粘土和水在室温 下搅拌足以使粘土发生层状剥离的一段时间来制备。在一个实施方案 中，该粘土和水能够搅拌0.25-24小时。该粘土和水能够搅拌4-16 小时，或在其它实施方案中10-14小时的时间。

在其它实施方案中，该粘土能够与有机液体混合，以形成粘土分 散体。粘土能够是无机粘土或有机改性粘土；该有机液体能够是可混 溶于水或不混溶于水中。在某些实施方案中，该分散体能够具有 0.1-5.0wt％的粘土浓度；在其它实施方案中具有0.1-3.0wt％的粘 土浓度。

该层状粘土也能够通过用有机分子(溶胀或层状剥离用“试剂”或 “添加剂”)处理来进行插层和层状剥离，该有机分子能够与在层状硅 酸盐的层间表面上存在的阳离子进行离子交换反应。合适的层状剥离 用添加剂包括阳离子型表面活性剂如铵离子，烷基胺或烷基铵离子 (伯、仲、叔和季型)，脂族、芳族或芳基脂族胺、膦和硫化物的磷 或锍衍生物。令人想望的胺化合物(或相应的铵离子)是具有结构式 R12R13R14N的那些，其中R12，R13和R14在一个实施方案中是C1-C30烷基或 烯烃，在另一个实施方案中是C1-C20烷基或烯烃，它们可以是相同的 或不同的。在一个实施方案中，该层状剥离用试剂是所谓的长链叔胺， 其中至少R12是C14-C20烷基或烯烃。

该层状剥离用试剂还可以是二胺化合物(或相应的铵或联铵离 子)，如二烷基烷烃，N-烷基-二氨基烷烃，N，N-二烷基-二氨基烷基， N，N，N’-三烷基-二氨基烷烃，N，N，N’，N’-四烷基-二氨基烷烃，等等。 理想的二胺能够具有结构式R18R19N-R20-NR21R22，其中R18，R19，R20，R21 和R22是相同的或不同的C1-C30烷基或烯烃，或C1-C20烷基或烯烃。当 长链二胺是所需的时，该N-烷基或N-烯烃基团(即R18，R19，R21，和/ 或R22)中的至少一个具有8-30个碳原子，优选14-20个碳原子。特定 的非限制性、举例说明性的例子包括N-椰油基-1，3-二氨基丙烷，N- 油烯基-1，3-二氨基丙烷，N-牛油基-1，3-二氨基丙烷，N，N，N’-三甲 基-N’-牛油基-1，3-二氨基丙烷，等等。

另一类型的层状剥离用添加剂包括能够以共价键方式键接于层间 表面的那些。这些包括结构式-Si(R15)2R16的聚硅烷，其中R15在各情况 下是相同的或不同的并且选自烷基，烷氧基或氧基硅烷和R16是与该复 合材料的基质聚合物相容的有机基团，优选烷基，烷氧基或氧基硅烷。

其它合适的层状剥离用添加剂包括包含2-30个碳原子的质子化 的氨基酸和它们的盐，如12-氨基十二碳烷酸，ε-己内酰胺和类似材 料。用于将层状硅酸盐插层的合适溶胀试剂和方法已公开在US 4,472,538，4,810,734，4,889,885以及WO92/02582中。

在本发明的优选实施方案中，该层状剥离用添加剂(一种或多种) 能够与在互聚物上的卤素位点进行反应以形成有助于使粘土发生层状 剥离的配合物。在一个实施方案中，该添加剂包括全部的伯、仲和叔 胺和膦；烷基和芳基硫化物和硫醇；和它们的多官能化的变型。令人 想望的添加剂包括：长链叔胺如N，N-二甲基-十八烷基胺，N，N-双十 八烷基-甲基胺，所谓的二氢化牛油烷基-甲基胺等等，和胺封端的聚 四氢呋喃；长链硫醇和硫代硫酸盐化合物如六亚甲基硫代硫酸钠。

层状剥离用添加剂，如这里描述的添加剂，是以能够实现如根据 这里所述的渗透性试验所测得的最佳空气保持性的量存在于组合物 中。例如，该添加剂是在一个实施方案中以0.1-20phr的量，和在又 一个实施方案中以0.2-15phr的量，和在又一个实施方案中以0.3-10 phr的量存在。该层状剥离用添加剂可以在任何阶段被添加到组合物 中；例如，该添加剂可以被添加到互聚物中，随后添加粘土，或可以 被添加到互聚物和粘土混合物中；或在又一个实施方案中该添加剂首 先与粘土共混，然后与互聚物共混。

在本发明的另一个实施方案中，改进的互聚物不渗透性是通过至 少一种多官能化固化剂的存在来实现的。此类多官能化固化剂的一个 例子能够由结构式Z-R17-Z’来描述，其中R17是C1-C15烷基，C2-C15烯 基，和C6-C12环状芳族结构部分中的一种，上述是取代或未取代的； 以及Z和Z’是相同的或不同的，并且是硫代硫酸根，巯基，醛基， 羧酸基团，过氧基团，烯基，或能够使具有反应活性基团如不饱和键 的聚合物的一个或多个链(strand)发生分子间或分子内交联的其它相 似基团中的一种。所谓的双-硫代硫酸盐化合物是包括在以上结构式中 的所需类型的多官能化化合物的一个例子。此类多官能化固化剂的非 限制性例子是六亚甲基双(硫代硫酸钠)和六亚甲基双(肉桂醛)，以及 在橡胶配混领域中公知的其它固化剂。这些和其它合适试剂已公开在， 例如，BLUE BOOK，MATERIALS，COMPOUNDING INGREDIENTS，MACHINERY AND SERVICES FOR RUBBER(Don.R.Smith，ed.Lippincott&Petto Inc.2001)。多官能化固化剂，如果存在，是在一个实施方案中以0.1-8 phr的量，和在又一个实施方案中以0.2-5phr的量存在于组合物中。

用如上所述的溶胀试剂的处理会导致层状小片状体的插层或“层 状剥离”，归因于将各层保持在一起的离子力的减弱以及分子在层之 间的引入使得将各层以大于4埃、优选大于9埃的距离分隔开。这一 分离使得层状硅酸盐更容易地在各层之间吸着可聚合的单体材料和聚 合物材料，并在插层产物与基质聚合物材料进行剪切混合以提供层状 剥离的层在聚合物基质内的均匀分散时其促进各层的进一步层离。

根据本发明被引入到纳米复合材料中的粘土或层状剥离的粘土的 量足以使得纳米复合材料的机械性能或阻隔性能得到改进，例如拉伸 强度或氧渗透性。在纳米复合材料中的粘土的量一般是在一个实施方 案中0.5-10wt％，和在另一个实施方案中1-5wt％，基于纳米复合 材料的聚合物含量。以份/100份橡胶表示，粘土或层状剥离的粘土是 在一个实施方案中以1-30phr，和在另一个实施方案中以5-20phr 的量存在。

集成的丁基橡胶卤化和纳米复合材料加工

图1-6举例说明了生产卤化弹性体/粘土纳米复合材料的集成方 法，其中相同编号表示相同部分。纳米复合材料的集成化生产方法通 过有利地采用现有的分离/精制设备和现有的弹性体溶解设备来最大 程度降低生产成本。这能够避免当粘土是在独立的过程中被引入到纳 米复合材料组合物中时可能涉及到的单独和/或附加的加工步骤，如橡 胶溶液或分散体的制备，溶剂/水除去，熔融-混合，橡胶回收等等。 在这里描述的方法也能够改进在卤化或官能化卤化弹性体中粘土的插 层和层状剥离。该方法能够额外地限制凝胶和无法加工的弹性体的形 成。

参见图1，在一个实施方案中，弹性体在己烷或其它溶剂中的溶 液10与卤素12在卤化反应器14中在剧烈混合作用下接触，产生包括 卤化橡胶的反应器排出物流16。丁基橡胶的卤化已详细描述在US 4,074,035，5,071,913，5,286,804，5,182,333和6,228,978中，和 在RUBBER TECHNOLOGY，298-300(Maurice Morton ed.Chapman&Hall 1995)。卤素12能够是例如溴或氯。

反应器排出物流16能够被分成两个部分18，20。卤化弹性体部 分18能够与粘土或粘土分散体22在容器24中混合，以形成含有浓缩 的弹性体/粘土混合物的母料26。该母料26能够与第二弹性体部分20 掺混以形成包含稀释的弹性体/粘土纳米复合材料的物流28。该稀释 的弹性体/粘土纳米复合材料然后通过使用典型的卤化弹性体精制设 备(未显示)按照现有技术中公知的方法来回收。作为一个实例，纳米 复合材料混合物与任何溶剂和/或水的分离能够包括任何有机溶剂的 蒸发，回收，和循环；所得纳米复合材料-水淤浆然后在一系列的挤出 机中精制，然后将干燥的纳米复合材料打包。

在具体的实施方案中，粘土22能够是有机粘土或无机粘土；粘土 22能够在母料26的形成之前或形成过程中进行改性；粘土分散体22 能够在水中或在与水混溶或不混溶的有机溶剂中制成淤浆；粘土淤浆 22能够具有4-13的pH；卤化弹性体部分18能够在母料26的形成之 前或形成过程中被官能化；卤化弹性体溶液16能够在将卤化弹性体溶 液16分成第一和第二部分之前被中和；卤化部分20能够用过量的中 和剂中和，以补偿(account for)溶液18；卤化弹性体物流的中和能 够在掺混纳米复合材料母料26与第二部分20之后进行。这些实施方 案中的每一个相对于图2-6进行详细描述。

参见图2，在一个实施方案中，粘土22能够是无机粘土。改性剂 能够经由物流30被添加到容器24中以改性无机粘土并形成了经由物 流26所回收的卤化弹性体/有机改性粘土纳米复合材料。在另一个实 施方案中，官能化试剂能够经由物流32被添加到容器24中以使卤化 弹性体官能化和形成官能化卤化弹性体/无机粘土纳米复合材料。在其 它实施方案中，官能化试剂32和改性剂30能够都被添加到容器24 中以形成经由物流26所回收的官能化卤化弹性体/有机改性粘土纳米 复合材料。

在其它实施方案中，弹性体的官能化和/或粘土的改性能够在单独 的容器或反应器中进行。例如，参见图3，任选地，该官能化试剂32 能够被添加到在容器34中的卤化弹性体中，得到官能化卤化物流36， 和/或改性剂30能够被添加到在容器38中的粘土22中，形成改性粘 土物流39。官能化卤化物流36和改性粘土物流39能够在容器24中 掺混，形成官能化卤化弹性体/粘土纳米复合材料。

该卤化过程能够导致在卤化弹性体物流16中酸性物质的形成。参 见图4-6，该酸性物质能够在弹性体/粘土纳米复合材料的加工过程中 的各个阶段被中和。

在一个实施方案中，如在图4中所示，能够在形成纳米复合材料 之前进行中和。例如，卤化弹性体物流16能够与中和剂40在容器42 中混合以形成中和的物流44。中和的物流44能够被分成第一和第二 部分18，20。在第一弹性体部分18和粘土22的混合过程中希望有碱 性溶液的实施方案中，过量的中和剂40能够被加入到容器42中；可 选地，中和剂能够添加到粘土淤浆22中。在一个实施方案中，中和剂 40能够是氢氧化钠。在另一个实施方案中，硬脂酸钙能够在中和的过 程中被添加到聚合物溶液中。

在另一个实施方案中，如在图5中所示，能够在形成纳米复合材 料之前进行中和。例如，卤化弹性体物流16能够与中和剂40在容器 42中混合以形成中和的物流44。中和的物流44能够被分成第一和第 二部分18，20。第一部分18能够与官能化试剂32在容器34中进行 反应。所得官能化卤化丁基橡胶物流36能够与第二部分20重新掺混 以形成混合的丁基橡胶物流45。丁基橡胶料流45能够与粘土22或改 性粘土物流39(如果粘土22通过添加改性剂30来改性)在容器24中 混合，生产出纳米复合材料物流28。

在图6的实施方案中，能够在形成纳米复合材料之后进行中和。 例如，纳米复合材料物流28能够与中和剂40在容器42中混合以形成 中和的纳米复合材料物流44，它然后通过使用典型的卤化弹性体精制 设备(未显示)来回收。

在图7的实施方案中，第一部分18能够与粘土22在酸性条件下 混合，而且通过在容器42中混入过量的中和剂40来进行中和。

添加中和剂，官能化试剂，和/或改性剂的其它结合方式或顺序都 能够使用。

弹性体能够用例如如上所述的胺来官能化。官能化卤化弹性体， 如上所述，能够显示出强烈的离子相互作用，因此可引入的官能度的 量受限制，因为高的官能度会导致凝胶形成和无法加工的弹性体。因 为在成品中过高的官能度不是所希望的，物流18能够是物流16的 1-30％；可选地，物流18能够是物流16的5-20％；可选地是物流16 的8-15％。在官能化弹性体和粘土表面之间的离子相互作用将使层状 剥离的粘土稳定化，而且官能化弹性体的浓度是足够地低以避免胶凝 化。当与基础弹性体回混时，最终的纳米复合材料产品能够具有增强 的阻隔性能和良好的可加工性。

虽然由一般工艺步骤举例说明，但是本领域中的普通技术人员容 易认识到，在以上叙述中没有详细说明的附加加工步骤和设备也是需 要的。

乳液加工

在以上方法中，其中粘土分散体22是无机粘土在水中的淤浆，弹 性体/粘土纳米复合材料物流26能够由乳液方法在容器或泵24中生 产。在一个实施方案中，该方法能够包括将无机粘土的含水淤浆与弹 性体溶液(胶结材料)混合。该混合作用应该是足够剧烈的，以形成乳 液或微乳液。在一些实施方案中，该乳液能够形成为水溶液或在有机 溶液中的悬浮液。实验室和大规模生产用的标准方法和设备，其中包 括间歇和连续方法，可用于生产本发明的弹性体纳米复合材料。

在某些实施方案中，纳米复合材料是由以下方法生产的，该方法 包括：让包含水和至少一种层状填料的溶液A与包含溶剂和至少一种 弹性体的溶液B进行接触；和从溶液A和溶液B的接触产物中除去溶 剂和水以形成纳米复合材料。

在一些实施方案中，纳米复合材料是由以下方法生产的，该方法 包括：让包含水和至少一种层状填料的溶液A与包含溶剂和至少一种 弹性体的溶液B进行接触，其中该接触是在乳化剂或表面活性剂存在 下进行的。

本发明的乳液是通过常规的乳液技术形成的，即，让烃，水和表 面活性剂(当使用时)的混合物进行足够的剪切，如在商品掺混机或它 的等同设备中，持续足以形成乳液的一段时间，例如一般数秒。对于 一般乳液信息，一般参见，“Colloidal Systems and Interfaces”， S.Ross和I.D.Morrison，J.W.Wiley，NY，1988。

在某些实施方案中，该乳液是通过采用高剪切混炼机让混合物进 行搅拌来形成的。

当使用时，表面活性剂浓度足够允许相对稳定的乳液的形成。优 选，表面活性剂的用量是总乳液的至少0.001wt％，更优选约0.001 到约3wt％，和最优选0.01到低于2wt％。

可用于制备本发明的乳液的阳离子型表面活性剂包括叔胺，二胺， 多胺，胺盐，以及季铵化合物。可用于制备本发明的乳液的非离子型 表面活性剂包括烷基乙氧基化物，线性醇乙氧基化物，烷基葡糖苷， 酰胺乙氧基化物，胺乙氧基化物(例如椰油基-，牛油基-，和油烯基- 胺乙氧基化物)，苯酚乙氧基化物，和壬基苯酚乙氧基化物；等等。

在其它实施方案中，纳米复合材料是由以下方法生产的，该方法 包括将无机粘土的含水淤浆与弹性体溶液混合，其中弹性体包含由下 式描述的胺-官能化单体单元：

其中R10和R11是相同的或不同的并且是氢，C1-C7烷基，和伯或仲 烷基卤中的一种；和其中R2，R3和R4是相同的或不同的并且选自氢， C1-C20烷基、烯烃或芳基，取代的C1-C20烷基、烯烃或芳基，C1-C20脂族 醇或醚，C1-C20羧酸、腈，乙氧基化胺，丙烯酸根，酯和铵离子。该官 能团和任选的组分是如上所述按照指定的量。

在一个实施方案中，该弹性体和官能化胺在第一个步骤中掺混， 随后用包含至少一种粘土的含水淤浆进行乳化。

在某些实施方案中，R2，R3和R4中的至少一个能够是C1-C20脂族醇 或醚。在这些实施方案中，胺官能化的弹性体能够用作自乳化剂，从 而省去或最小化为了形成稳定乳液而对于附加的表面活性剂或乳化剂 的需要，并且能够增强粘土从水相中的提取并能够促进粘土的层状剥 离。在某些实施方案中，该官能团能够是N-甲基二乙醇胺，N，N-二甲 基乙醇胺，三乙醇胺，或它们的结合物等等。

通过在微乳液中让粘土含水淤浆与官能化弹性体的有机溶液进行 接触，在层状剥离的粘土和弹性体(尤其官能化离子弹性体)之间的相 互作用提供驱动力以保持粘土在弹性体基质中的层状剥离(如在图8 中所示)，增强粘土的层状剥离和得到具有改进阻隔性能的纳米复合材 料。

在以上乳液方法中形成的纳米复合材料能够通过一些方法来回 收，例如通过从溶液中沉淀纳米复合材料，从溶剂、抗溶剂和水中回 收沉淀的弹性体/粘土纳米复合材料，和干燥所回收的纳米复合材料。 可选地，能够采用蒸汽将有机溶剂蒸发，所得弹性体淤浆通过一系列 的挤出机以干燥该纳米复合材料。回收纳米复合材料的其它方法也能 够使用；本发明的范围不局限于任何具体的回收方法。

最终的组合物可以成型和固化为诸如空气阻隔层尤其内管和内衬 之类的制品。

用于形成弹性体溶液的合适溶剂已充分地描述在WO 02/100935 和WO 02/100936中。优选地，溶剂包括一种或多种烷烃，烯烃，芳族 化合物，硝化烷烃，卤化烷烃，或它们的混合物。优选地，溶剂包括 一种或多种C2至C40线性支化或环状烷烃。优选地，溶剂包括己烷，环 己烷，甲苯，四氢呋喃，丁烷，异丁烯，戊烷，辛烷，异辛烷，壬烷， 十二碳烷中的一种或多种或它们的混合物。

在如上所述的实施方案中，溶剂是以30-99wt％，可选地40-99wt ％，可选地50-99wt％，可选地60-99wt％，可选地70-99wt％， 可选地80-99wt％，可选地90-99wt％，可选地95-99wt％，可选 地70-90wt％，可选地75-90wt％的量存在于纳米复合材料组合物的 生产中，基于弹性体溶液的总重量。

另外，在某些实施方案中，当在纳米复合材料组合物的生产中使 用两种或更多种溶剂时，各溶剂可以占0.1-99.9vol％，可选地1-99 vol％，可选地5-95vol％，和可选地10-90vol％，全部溶剂的总体 积是100vol％。

粘土和水的含水淤浆能够通过让粘土和水在室温下搅拌足以使粘 土发生层状剥离的一段时间来制备。在一个实施方案中，该粘土和水 能够搅拌0.25-24小时。该粘土和水能够搅拌4-16小时，或在其它实 施方案中10-14小时的时间。

在某些实施方案中，当制备粘土的含水淤浆时，粘土能够占含水 淤浆的0.01-40wt％，可选地0.1-5.0wt％，可选地0.3-3.0wt％， 以淤浆的总重量为基础。

在某些实施方案中，在乳液中粘土的含水淤浆与弹性体溶液之间 的比率能够是0.01∶1到1∶1；可选地从0.1∶1到0.9∶1；可选地从0.3∶1 到0.7∶1。

在某些实施方案中，粘土的含水淤浆的pH能够是酸性，中性，或 碱性的。在一个实施方案中，粘土的含水淤浆的pH是4-13。

在仍然另一个实施方案中，本发明提供了改进弹性体的气密性的 方法，该方法包括让至少一种弹性体溶液和至少一种包含未改性的层 状填料(如举一个例子来说无机粘土)的含水淤浆进行接触以形成纳米 复合材料，其中纳米复合材料的氧传输速率在40℃或更低温度下是 150mm.cc/[m2.天]，根据这里所述方法对于固化纳米复合材料组合物 或制品所测量。

可选地，在40℃或更低温度下氧传输速率是150mm.cc/[m2.天]， 根据这里所述方法对于固化纳米复合材料复合物所测量；在40℃或更 低温度下氧传输速率是140mm.cc/[m2.天]，根据这里所述方法对于固 化纳米复合材料复合物所测量；在40℃或更低温度下氧传输速率是 130mm.cc/[m2.天]，根据这里所述方法对于固化纳米复合材料复合物 所测量；在40℃或更低温度下氧传输速率是120mm.cc/[m2.天]，根 据这里所述方法对于固化纳米复合材料复合物所测量；在40℃或更低 温度下氧传输速率是110mm.cc/[m2.天]，根据这里所述方法对于固化 纳米复合材料复合物所测量；在40℃或更低温度下氧传输速率是100 mm.cc/[m2.天]，根据这里所述方法对于固化纳米复合材料复合物所测 量；或在40℃或更低温度下氧传输速率是90mm.cc/[m2.天]，根据这 里所述方法对于固化纳米复合材料复合物所测量。

本发明还涉及

1.生产纳米复合材料的方法，包括以下步骤：

让弹性体在有机溶剂中的溶液与卤素接触以形成卤化弹性体胶结 材料；

用粘土分散体处理卤化弹性体胶结材料的第一部分以形成包含浓 缩的聚合物-粘土纳米复合材料的母料；

将母料与卤化弹性体胶结材料的第二部分共混以形成包含分散的 卤化弹性体-粘土纳米复合材料的混合物；

从混合物中回收卤化弹性体-粘土纳米复合材料。

2.段落1的方法，进一步包括以下步骤：

在步骤(b)中的处理之前中和来自步骤(a)的卤化弹性体胶结材 料。

3.段落1或2的方法，进一步包括以下步骤：

在步骤(d)中的回收之前中和来自步骤(c)的混合物。

4.段落1，2或3的方法，其中弹性体包括丁基橡胶。

5.段落4的方法，其中丁基橡胶占胶结材料的1-30wt％。

6.段落4的方法，其中丁基橡胶占胶结材料的10-25wt％。

7.段落1到6中任何一个的方法，其中粘土分散体包括粘土的含 水淤浆，粘土占淤浆的0.1-5.0wt％。

8.段落1到7中任何一个的方法，其中粘土分散体包括粘土的含 水淤浆，粘土占淤浆的0.3-3.0wt％。

9.段落1到8中任何一个的方法，其中淤浆的pH是4-13。

10.段落1到9中任何一项的方法，其中在步骤(b)中淤浆与卤化 弹性体胶结材料的体积比是0.01∶1到1∶1。

11.段落10的方法，其中在步骤(b)中淤浆与弹性体胶结材料的 体积比是0.1∶1到0.9∶1。

12.段落10的方法，其中在步骤(b)中淤浆与弹性体胶结材料的 体积比是0.3∶1到0.7∶1。

13.段落1到12中任何一项的方法，其中卤化弹性体胶结材料的 第一部分与卤化弹性体胶结材料的第二部分的重量比是1∶99到 30∶70。

14.段落1到13中任何一项的方法，其中粘土分散体包括无机粘 土。

15.段落1到14中任何一项的方法，其中粘土分散体是粘土的含 水淤浆。

16.段落1到15中任何一个的方法，其中粘土分散体包括分散在 与水混溶的有机液体中的粘土。

17.段落1到16中任何一个的方法，其中粘土分散体包括分散在 与水不混溶的有机液体中的粘土。

18.段落1到17中任何一个的方法，其中粘土分散体包括改性剂， 表面活性剂，乳化剂，稳定剂，层状剥离剂，或它们的结合物。

19.段落1到18中任何一个的方法，其中淤浆基本上不含有机粘 土。

20.段落1到19中任何一个的方法，其中粘土分散体包括改性粘 土。

21.段落1到20中任何一个的方法，其中卤化弹性体包括卤化异 丁烯聚合物。

22.段落21的方法，其中卤素包括溴或氯。

23.段落1到22中任何一个的方法，其中回收包括从混合物中过 滤纳米复合材料。

24.段落1到23中任何一个的方法，其中混合物是乳液和回收包 括从混合物的至少一个相中过滤纳米复合材料。

25.段落1到24中任何一个的方法，其中混合物是乳液和回收包 括用抗溶剂沉淀该弹性体-粘土纳米复合材料。

26.段落1到25中任何一个的方法，其中回收包括从混合物的至 少一个相中蒸发液体。

27.段落1到26中任何一个的方法，其中粘土分散体是在含水淤 浆中的无机粘土和回收包括：

从来自(c)的混合物中蒸发溶剂以形成纳米复合材料含水悬浮体； 和，

通过一个或多个挤出机加工该悬浮体以干燥该纳米复合材料。

28.段落1到27中任何一个的方法，其中卤化聚合物溶液的第一 部分被官能化以形成包含铵官能化基团的聚合物链E。

29.段落28的方法，其中铵官能化基团由侧挂于聚合物链E上的 下列基团来表述：

其中R和R1是相同的或不同的并且是氢，C1-C7烷基，和伯或仲烷 基卤中的一种；和其中R2，R3和R4是相同的或不同的并且选自氢，C1-C20 烷基、烯烃或芳基，取代的C1-C20烷基、烯烃或芳基，C1-C20脂族醇或 醚，C1-C20羧酸、腈，乙氧基化胺，丙烯酸根，酯和铵离子。

30.段落29的方法，其中铵官能化基团是选自N-甲基二乙醇胺， N，N-二甲基乙醇胺，三乙醇胺，或它们的结合物。

31.段落1到29中任何一个的方法，其中步骤(b)进一步包括将乳 化剂添加到混合物中。

32.段落31的方法，其中乳化剂是选自叔胺，二胺，多胺，胺盐， 季铵化合物，烷基葡糖苷，和乙氧基化物。

33.段落31的方法，其中乳化剂包括烷基乙氧基化物，线性醇乙 氧基化物，酰胺乙氧基化物，胺乙氧基化物，或苯酚或烷基苯酚乙氧 基化物。

34.段落31的方法，其中乳化剂包括椰油胺乙氧基化物，牛油胺 乙氧基化物，油胺乙氧基化物，或壬基苯酚乙氧基化物。

35.段落14到34中任何一个的方法，其中无机粘土包括硅酸盐。

36.段落35的方法，其中硅酸盐包括蒙皂石族粘土。

37.段落36的方法，其中蒙皂石族粘土包括蒙脱土，绿脱石，贝 得石，膨润土，富铬绿脱石，合成锂皂石，锂蒙脱石，皂石，锌蒙脱 石，麦羟硅钠石，水羟硅钠石，富镁皂石，蛭石，埃洛石，水滑石， 或它们的结合物。

38.段落36的方法，其中蒙皂石族粘土包括蒙脱土，膨润土，蛭 石，或它们的结合物。

39.段落14到34中任何一个的方法，其中无机粘土用层状剥离 用添加剂来改性。

40.段落39的方法，其中层状剥离用添加剂是选自铵离子，烷基 胺，二胺，烷基铵离子，以及脂族、芳族或芳基脂族胺、膦和硫化物 的磷或锍衍生物。

41.段落40的方法，其中胺化合物具有结构式R12R13R14N，其中 R12，R13和R14是相同的或不同的C1-C30烷基或烯烃。

42.段落40的方法，其中胺化合物具有结构式R12R13R14N，其中 R12，R13和R14是相同的或不同的C1-C20烷基或烯烃。

43.段落41或42的方法，其中胺化合物是长链叔胺，其中至少 R12是C14-C20烷基或烯烃。

44.段落39的方法，其中层状剥离用添加剂包括具有结构式 R18R19N-R20-NR21R22的二胺，其中R18，R19，R20，R21和R22是相同的或不同 的C1-C30烷基或烯烃。

45.段落44的方法，其中R18，R19，R20，R21和R22包括C1-C20烷基 或烯烃。

46.段落39的方法，其中R18，R19，R21和R22中的至少一个具有 8-30个碳原子。

47.段落45的方法，其中R18，R19，R21和R22中的至少一个具有 14-20个碳原子。

48.段落47的方法，其中层状剥离用添加剂选自N-椰油基-1，3- 二氨基丙烷，N-油烯基-1，3-二氨基丙烷，N-牛油基-1，3-二氨基丙烷， N，N，N’-三甲基-N’-牛油基-1，3-二氨基丙烷，和它们的结合物。

49.段落39的方法，其中该层状剥离用添加剂是结构式 -Si(R15)2R16的聚硅烷，其中R15在各情况下是相同的或不同的并且选自 烷基，烷氧基或氧基硅烷，和R16是与复合材料的基质聚合物相容的有 机基团。

50.段落39的方法，其中层状剥离用添加剂包括含有2-30个碳 原子的质子化的氨基酸或它们的盐。

51.段落1到50中任何一个的方法，其中弹性体包括C4-C7异烯 烃和烷基苯乙烯的互聚物。

52.段落51的方法，其中烷基苯乙烯包括对-甲基苯乙烯。

53.段落1到52中任何一个的方法，其中该弹性体包含选自卤素， 醚，胺，酰胺，酯，酸，和羟基中的官能团。

54.段落1到53中任何一个的方法，其中溶剂包括烷烃，烯烃， 芳族化合物，硝化烷烃，卤化烷烃，和它们的混合物。

55.段落54的方法，其中溶剂包括己烷和/或环己烷。

56.生产纳米复合材料的方法，包括以下步骤：

(a)让丁基橡胶在有机溶剂中的溶液与卤素接触以形成卤化丁基 橡胶溶液；

(b)用碱中和卤化橡胶溶液以形成中和的卤化丁基橡胶溶液；

(c)让中和的卤化丁基橡胶溶液的第一部分与官能化试剂接触以 形成官能化丁基橡胶溶液；

(d)让无机粘土的含水淤浆与官能化丁基橡胶溶液混合，形成包 含浓缩的聚合物-粘土纳米复合材料的乳液母料；

(e)将该母料与卤化丁基橡胶溶液的第二部分共混以形成包含分 散在卤化丁基橡胶中的聚合物-粘土纳米复合材料的混合物；

(f)从第二乳液中回收该卤化丁基橡胶-粘土纳米复合材料。

57.生产纳米复合材料的方法，包括：

(a)制备卤化橡胶组合物的过程，该过程包括：(1)让丁基橡胶在 有机溶剂中的溶液与卤素接触以形成卤化丁基橡胶溶液；(2)用碱中和 该卤化橡胶溶液以形成中和的卤化丁基橡胶溶液；和(3)从中和的卤化 丁基橡胶溶液中除去液体以回收卤化丁基橡胶组合物；

(b)从回收上游的(a)中的过程的出口排出橡胶滑流；

(c)将粘土混合在橡胶滑流中以形成母料；和

(d)将母料引入到(a)中的过程中，从而回收的组合物包括粘土纳 米复合材料。

58.段落57的方法，其中母料在出口的下游和在回收的上游被引 入到(a)中的过程中。

渗透性试验

对于下列实施例中的每一个，所形成的纳米复合材料通过使用下 列方法来分析渗透性能。在某些实施方案中，将36克的粘土-橡胶混 合物加载到在130-145℃下的Brabender混炼机中，然后与20克的炭 黑(N660)混合7分钟。该混合物进一步与0.33g的硬脂酸，0.33g 的ZnO(从C.P.Hall，Chicago，IL获得的Kadox911)，和0.33g MBTS的固化剂包在40℃和40rpm下混合3分钟。所得橡胶复合物进 行研磨，压塑并在170℃下固化。全部试样伴随缓慢冷却进行压塑， 以提供无缺陷的垫片。压缩和固化压机用于橡胶样品。压塑的垫片的 典型厚度是15密耳(8.1微米)左右。使用冲压机(Arbor press)，从 模塑的垫片上冲切2-英寸直径圆片用于渗透性试验。在测量之前这些 圆片在真空烘箱中在60℃下调理过夜。按照R.A.Pasternak等人在 8 JOURNAL OF POLYMER SCIENCE：PART A-2 467(1970)中的原理，通 过使用Mocon OX-TRAN 2/61渗透性试验器在40℃下进行氧渗透测量。 所制备的圆片安装在模板上，然后用真空润滑油密封。10psi(0.07MPa) 氮气保持在圆片的一侧上，而另一侧是10psi(0.07MPa)氧气。通 过在氮气侧使用氧传感器，监测在氮气侧随时间推移的氧浓度提高。 氧气渗透通过该圆片所需要的时间，或对于在氮气侧上的氧浓度达到 恒定值所需要的时间，被记录并用于确定氧渗透性。渗透性作为在 Mocon WX-TRAN 2/61上的氧传输速率在40℃下测量。当使用相同的程 序制备多个样品时，对于各样品给出渗透速率结果。

在某些实施方案中，性能评价用的配方是如下：

炭黑N660能够从例如Cabot Corp.(Billerica，MA)获得。硬脂 酸，固化剂，能够从例如，C.K.Witco Corp.(Taft，LA)获得，Kadox 911，ZnO活化剂，能够从C.P.Hall(Chicago，IL)获得。MBTS，2- 巯基苯并噻唑二硫化物，能够从R.T.Vanderbilt(Norwalk，CT)或 Elastochem(Chardon，OH)获得。

实施例1

聚合物部分1：将4克的BIMS03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br) 溶于在2-升反应器中的1000ml己烷中。聚合物胶结材料被加热至75 ℃保持2小时。单独地制备Cloisite Na+(2g)和水的含水淤浆。在高 剪切混合作用下将粘土的含水淤浆加入到聚合物胶结材料中，添加1g 的乙氧基化(5)椰油烷基胺(从Akzo Nobel获得的Ethmeen C/15)得到 稳定的乳液。

聚合物部分2：将46克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％ Br)溶于500ml己烷中。

聚合物部分2的胶结材料与部分1的乳液在高剪切混炼机中混合 15分钟。聚合物/粘土纳米复合材料通过添加异丙醇来沉淀并在真空 烘箱中在85℃下干燥16小时。

实施例2

聚合物部分1：将6克的BIMS03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br) 溶于在2-升反应器中的1000ml己烷中。将聚合物胶结材料加热至75 ℃保持2小时和添加0.8g的二甲基乙醇胺(Aldrich)。反应在75℃ 下保持2小时。单独地制备Cloisite Na+(2g)和水的含水淤浆。在高 剪切混合作用下将粘土的含水淤浆加入到聚合物胶结材料中，添加1g 的乙氧基化(5)椰油烷基胺(从Akzo Nobel获得的Ethmeen C/15)得到 稳定的乳液。

聚合物部分2：将46克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％ Br)溶于500ml己烷中。

聚合物部分2的胶结材料与部分1的乳液在高剪切混炼机中混合 15分钟。聚合物/粘土纳米复合材料通过添加异丙醇来沉淀并在真空 烘箱中在85℃下干燥16小时。

实施例3

聚合物部分1：将6克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br) 溶于在2-升反应器中的800ml甲苯中。然后，将0.8g的二甲基乙 醇胺(Aldrich)溶于100ml异丙醇中并添加到聚合物胶结材料中。反 应被加热至80℃并在80℃下保持三个小时。单独地制备Cloisite Na+(2g)和水的含水淤浆。在高剪切混合作用下将粘土的含水淤浆加入 到聚合物胶结材料中，添加2g的乙氧基化(5)椰油烷基胺(从Akzo Nobel获得的Ethmeen C/15)得到稳定的乳液。乳液混合15分钟。

聚合物部分2：将46克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％ Br)溶于500ml甲苯中。

聚合物部分2的胶结材料与部分1的乳液在高剪切混炼机中混合 15分钟。聚合物/粘土纳米复合材料通过添加异丙醇来沉淀并在真空 烘箱中在85℃下干燥16小时。

实施例4

聚合物部分1：将4克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br) 溶于在2-升反应器中的800ml甲苯中。然后，将0.5g的二甲基乙 醇胺(Aldrich)溶于10ml异丙醇中并添加到聚合物胶结材料中。聚合 物胶结材料被加热至80℃并在80℃下保持3小时。单独地制备 Cloisite Na+(2g)和水的含水淤浆。在高剪切混合作用下将粘土的含 水淤浆加入到聚合物胶结材料中，添加2g的乙氧基化(5)椰油烷基胺 (从Akzo Nobel获得的Ethmeen C/15)得到稳定的乳液。

聚合物部分2：将44克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％ Br)溶于500ml甲苯中。

聚合物部分2的胶结材料与部分1的乳液在高剪切混炼机中混合 15分钟。聚合物/粘土纳米复合材料通过添加异丙醇来沉淀并在真空 烘箱中在85℃下干燥16小时。

表1  实施例1-4的渗透速率测量

实施例5

聚合物部分1：将5克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br) 溶于在2L反应器中的500ml甲苯中。聚合物胶结材料被加热至80 ℃。将N，N-二甲基乙醇胺(0.6ml，Aldrich)溶于200ml的异丙醇中 并添加到聚合物胶结材料中。反应在80℃保持4小时。单独制备 Cloisite Na+(75g的2.83wt％淤浆，从Southern Clay获得)在水 (400ml)中的含水淤浆。将粘土的含水淤浆添加到聚合物胶结材料中 并在高剪切混炼机(Silverson L4RT)中在6000 RPM下混合15分钟得 到稳定的乳液。

聚合物部分2：将45克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％ Br)溶于500ml甲苯中。聚合物部分2的胶结材料与聚合物部分1 的乳液在高剪切混炼机(Silverson L4RT)中混合15分钟。聚合物/ 粘土纳米复合材料通过添加异丙醇来沉淀并在真空烘箱中在85℃下 干燥16小时。

实施例6

聚合物部分1：将5克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br) 溶于在2L反应器中的500ml甲苯中。聚合物胶结材料被加热至80 ℃。将N-甲基二乙醇胺(0.8ml，Aldrich)溶于200ml的异丙醇中并 添加到聚合物胶结材料中。反应在80℃保持4小时。单独制备Cloisite Na+(75g的2.83wt％淤浆，从Southern Clay获得)在水(400ml) 中的含水淤浆。将粘土的含水淤浆添加到聚合物胶结材料中并在高剪 切混炼机(Silverson L4RT)中在6000 RPM下混合15分钟得到稳定的 乳液。

聚合物部分2：将45克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％ Br)溶于500ml甲苯中。聚合物部分2的胶结材料与聚合物部分1 的乳液在高剪切混炼机(Silverson L4RT)中混合15分钟。聚合物/ 粘土纳米复合材料通过添加异丙醇来沉淀并在真空烘箱中在85℃下 干燥16小时。

实施例7

聚合物部分1：将5克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br) 溶于在2L反应器中的500ml甲苯中。聚合物胶结材料被加热至70 ℃。将N，N-二甲基乙醇胺(1.0ml，Aldrich)溶于150ml的异丙醇中 并添加到聚合物胶结材料中。反应在70℃保持3小时。单独地制备改 性粘土Cloisite 20A(4g，从Southern Clay获得)和甲苯(400ml) 的淤浆，这通过用高剪切混炼机(Silverson L4RT)在6000 RPM下混合 该淤浆15分钟来进行。将粘土的淤浆添加到聚合物胶结材料中并在 高剪切混炼机(Silverson L4RT)中在6000 RPM下混合15分钟。

聚合物部分2：将45克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％ Br)溶于400ml甲苯中。聚合物部分2的胶结材料与聚合物部分1 的乳液在高剪切混炼机(Silverson L4RT)中混合15分钟。聚合物/ 粘土纳米复合材料通过添加异丙醇来沉淀并在真空烘箱中在85℃下 干燥16小时。

实施例8

聚合物部分1：将5克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％Br) 溶于在2L反应器中的500ml己烷中。聚合物胶结材料被加热至70 ℃。将N，N-二甲基乙醇胺(1.0ml，Aldrich)溶于150ml的异丙醇中 并添加到聚合物胶结材料中。反应在70℃保持3小时。单独地制备改 性粘土Cloisite 20A(4g，从Southern Clay获得)和己烷(400ml) 的淤浆，这通过用高剪切混炼机(Silverson L4RT)在6000 RPM下混合 该淤浆15分钟来进行。将粘土的淤浆添加到聚合物胶结材料中并在 高剪切混炼机(Silverson L4RT)中在6000 RPM下混合15分钟。

聚合物部分2：将45克的BIMS 03-1(10wt％的PMS，0.8mol％ Br)溶于400ml己烷中。聚合物部分2的胶结材料与聚合物部分1 的乳液在高剪切混炼机(Silverson L4RT)中混合15分钟。聚合物/ 粘土纳米复合材料通过添加异丙醇来沉淀并在真空烘箱中在85℃下 干燥16小时。

表2

实施例5-8的渗透测量结果

本发明的最终纳米复合材料的实施方案可用作空气阻隔层，如用 于生产机动车辆的内衬。尤其，该纳米复合材料可用于制品如卡车轮 胎，公共汽车轮胎，载客汽车，摩托车轮胎等等的内衬和内管。

尽管本发明已经参考具体的实施方案进行了描述和说明，但是本 领域中的那些技术人员将会认识到，本发明适用于没有在这里举例说 明的许多不同变型。因此，为了确保本发明的真实范围，应该仅仅参 考所附权利要求。