由可交联聚合物组合物制备光电装置的方法

著录项
  • CN201780074051.0
  • 20171130
  • CN110050016A
  • 20190723
  • 默克专利股份有限公司
  • R·格罗腾穆勒;C·A·加西亚-明圭兰;北文雄
  • C08G77/62
  • C08G77/62 C09D183/14 C08G77/12 C08G77/20 C08L83/04 C08L83/16 H01L33/56 C08G77/00

  • 德国达姆施塔特
  • 德国(DE)
  • 20161202 EP16201984.8
  • 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所
  • 姜煌
  • 20190530
摘要
本发明涉及一种制备包含交联聚合物材料的光电装置的方法,该材料由包含具有硅氮烷重复单元M1的聚合物、及路易斯酸固化催化剂的可交联聚合物配制剂制备。进一步提供一种包含硅氧氮烷聚合物的可交联聚合物配制剂,其特别适合用于制备在制品上的技术涂层。
权利要求

1.一种制备包含交联聚合物材料的光电装置的方法,该材料由可交联聚合物配制剂制备,其中该方法包括以下步骤:

(a)将可交联聚合物配制剂施加于光电装置的前体;及

(b)将所述可交联聚合物配制剂固化;

其特征在于该可交联聚合物配制剂包含含有硅氮烷重复单元M1的聚合物、及路易斯酸固化催化剂。

2.根据权利要求1的制备光电装置的方法,

其中硅氮烷重复单元M1由式(I)表示:

-[-SiR1R2-NR3-]- (I)

其中R1、R2、与R3彼此独立地选自由氢、有机基、与有机杂基所组成的组。

3.根据权利要求2的制备光电装置的方法,

其中式(I)中的R1、R2、与R3彼此独立地选自由氢、具有1至40个碳原子的烷基、具有2至40个碳原子的烯基、及具有6至30个碳原子的芳基所组成的组。

4.根据权利要求1至3中一项或多项的制备光电装置的方法,

其中该聚合物含有其他硅氮烷重复单元M2,其中M2由式(II)表示:

-[-SiR4R5-NR6-]- (II)

其中R4、R5、与R6彼此独立地选自由氢、有机基、与有机杂基所组成的组;及

其中M2不同于M1。

5.根据权利要求4的制备光电装置的方法,

其中式(II)中的R4、R5、与R6彼此独立地选自由氢、具有1至40个碳原子的烷基、具有2至40个碳原子的烯基、及具有6至30个碳原子的芳基所组成的组。

6.根据权利要求1至5中一项或多项的制备光电装置的方法,

其中该聚合物含有其他重复单元M3,其中M3由式(III)表示:

-[-SiR7R8-[O-SiR7R8-]a-NR9-]- (III)

其中R7、R8、与R9彼此独立地选自由氢、有机基、与有机杂基所组成的组;及a为1至60的整数。

7.根据权利要求6的制备光电装置的方法,

其中式(III)中的R7、R8、与R9彼此独立地选自由氢、具有1至40个碳原子的烷基、具有2至40个碳原子的烯基、及具有6至30个碳原子的芳基所组成的组。

8.根据权利要求1至7中一项或多项的制备光电装置的方法,

其中该路易斯酸固化催化剂由式(1)表示:

MLx (1)

其中M为周期表元素第8、9、10、11、及13族的成员;

L为配体,其在各情形独立地选自由阴离子性配体、中性配体、与自由基配体所组成的组;及

x为2至6的整数。

9.根据权利要求8的制备光电装置的方法,

其中M选自由Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、B、Al、Ga、In、与Tl所组成的列表。

10.根据权利要求1至9中一项或多项的制备光电装置的方法,

其中在步骤(b)中,固化是在升高的温度下进行。

11.一种光电装置,其可通过根据权利要求1至10项中一项或多项的方法得到。

12.一种可交联聚合物配制剂,其包含:

聚合物,及

路易斯酸固化催化剂;

其特征在于该聚合物为含有重复单元M1与重复单元M3的聚硅氧氮烷,其中重复单元M1由式(I)表示,及重复单元M3由式(III)表示:

-[-SiR1R2-NR3-]- (I)

-[-SiR7R8-[O-SiR7R8-]a-NR9-]- (III)

其中R1、R2、R3、R7、R8、与R9彼此独立地选自由氢、有机基、与有机杂基所组成的组,及a为1至60的整数。

13.根据权利要求12的可交联聚合物配制剂,

其中R1、R2、R3、R7、R8、与R9彼此独立地选自由氢、具有1至40个碳原子的烷基、具有2至40个碳原子的烯基、及具有6至30个碳原子的芳基所组成的组。

14.根据权利要求12或13的可交联聚合物配制剂,

其特征在于该路易斯酸固化催化剂由式(1)表示:

MLx (1)

其中M为周期表元素第8、9、10、11、及13族的成员;

L为配体,其在各情形独立地选自由阴离子性配体、中性配体、与自由基配体所组成的组;及

x为2至6的整数。

15.根据权利要求12至14中一项或多项的可交联聚合物配制剂,

其中M选自由Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、B、Al、Ga、In、与Tl所组成的列表。

16.一种制备包含交联聚合物材料作为技术涂层的制品的方法,其中该材料是由根据权利要求12至15中一项或多项的可交联聚合物配制剂制备,

其中该方法包括以下步骤:

(a)将根据权利要求12至15中一项或多项的可交联聚合物配制剂施加于支撑物;及

(b)将所述可交联聚合物配制剂固化。

17.一种制品,其可通过根据权利要求16的方法得到。

说明书

由可交联聚合物组合物制备光电装置的方法

技术领域

本发明涉及一种制备包含交联聚合物材料的光电装置的方法,该材料由包含具有硅氮烷重复单元M1的聚合物、及路易斯酸固化催化剂的可交联聚合物配制剂所制备。该路易斯酸固化催化剂催化该可交联聚合物组合物中的聚合物交联,而得到交联聚合物材料。尤其是该固化催化剂可在温和条件下,如低于220℃的适度温度,快速且完全交联具有硅氮烷重复单元的聚合物而制备交联硅氮烷基的聚合物材料。得到的交联硅氮烷基的聚合物材料非常纯,且当暴露于热时无任何变或材料劣化。因此,其特别适合在均质及均匀材料材质、光学透明度和/或耐光性为重要的的应用作为技术涂层,例如光电装置(包括发光二极管(LED)及有机发光二极管(OLED))中的包封材料。本发明的方法可快速且有效率地制备含有该交联聚合物材料作为包封材料的光电装置。本发明进一步涉及可通过所述方法得到的光电装置。该光电装置显示改良的屏障性质、光学透明性、可调整折射率、机械稳定性(无黏附性)、及热与UV稳定性。此外,提供一种特定的可交联聚合物配制剂,其包含硅氧氮烷聚合物及路易斯酸固化催化剂。所述可交联聚合物配制剂特别适合在均质及均匀材料材质、光学透明度和/或耐光性为重要的的工业应用,用以在制品上制备技术涂层。此外,本发明涉及一种制备此种具有基于交联硅氧氮烷聚合物的技术涂层的制品的方法,及所述方法所制备的制品。该技术涂层可为保护性表面涂层,如包封或密封涂层,或对表面赋予特定效果的功能性涂层,例如抗涂鸦、耐刮性、机械抗性、耐化学性、疏水性与疏油性、硬度、耐光与温度性、光学效果、抗微生物、(非)导电性、(非)磁性、及抗腐蚀性。

发明背景

包括硅氮烷重复单元的聚合物典型地指的是聚硅氮烷或聚硅氧氮烷(polysiloxazane)。聚硅氮烷由一个或多个不同的硅氮烷重复单元构成,而聚硅氧氮烷额外包括一个或多个不同的硅氧烷重复单元。聚硅氮烷及聚硅氧氮烷通常为液体聚合物,其在分子量约>10,000克/摩尔下变成固体。在大部分应用中,使用典型在2,000至8,000克/摩尔的范围内的中分子量液体聚合物。为了由此液体聚合物制备固体涂层,需要在将该材料以纯材料或配制剂施加于基材上之后通常在升高的温度下进行固化步骤。聚硅氮烷或聚硅氧氮烷是通过水解反应进行交联,其中来自空气的水分是根据如由下列方程式(I)及(II)显示出的机制进行反应:

方程式(I):Si-N键的水解

R3Si-NH-SiR3+H2O→R3Si-O-SiR3+NH3

方程式(II):Si-H键的水解

R3Si-H+H-SiR3+H2O→R3Si-O-SiR3+2H2

在水解反应期间,该聚合物交联及分子量增加而导致材料固化。因此,交联反应导致聚硅氮烷或聚硅氧氮烷材料固化。为此理由,在本申请中,当指出硅氮烷基的聚合物,诸如例如聚硅氮烷及聚硅氧氮烷时,用语“固化”及“交联”及相应动词“固化”及“交联”可作为同义字互换地使用。

通常来说,固化是通过在环境条件下或在最高220℃或更高的升高的温度下水解而进行。然而,如果可能的话,固化时间应该尽可能低。

已经在现有技术中描述出多种能于热条件下催化聚硅氮烷的交联过程的催化剂:

WO 2007/028511 A2涉及将聚硅氮烷使用作为金属及聚合物表面的永久性涂层来防止腐蚀、增加耐擦伤性及促进较易清洁性。可使用诸如例如有机胺、有机酸、金属及金属盐的催化剂来固化该聚硅氮烷配制剂以获得永久性涂层。依所使用的聚硅氮烷配制剂及催化剂而定,该固化甚至在室温下发生,但是可通过加热加速。

类似地,在WO 2004/039904 A1中建议N-杂环化合物、有机或无机酸、金属羧酸盐、细金属颗粒、过氧化物、金属氯化物或有机金属化合物能在热条件下固化聚硅氮烷配制剂。

以前述提及的方法所制造的涂层需要相对长的固化时间。由于膜厚度薄,空隙的形成相当高及该涂层的障壁作用令人不满意。因此,对特别在环境条件下加速包括硅氮烷重复单元的聚合物,诸如例如聚硅氮烷及聚硅氧氮烷的交联,及改良该交联的聚合物涂层的材料性质有强烈需求。

依应用型式而定,有时可能使用较高的温度来固化,诸如例如220℃或更高。但是,有不容许高温或无法简单地施加热的应用。这样的应用的实例有进行施加作为对抗污物及涂鸦的保护层的有轨车或地铁的涂层或建筑物外墙的涂层。此外,由于欲涂布的基材本质,可能要排除升高的温度。例如,大部分塑料在温度高于100℃下开始降解及分解。但是,至今,纯液体聚硅氮烷或聚硅氧氮烷在环境条件下的固化是相当慢的过程。可依化学组合物而定,花数天来完全交联聚硅氮烷或聚硅氧氮烷基的涂层。

为了解决此问题,已经发展出多种以VUV和/或UV辐射辅助进行固化的方法。例如,WO 2007/012392 A2描述出一种在基材上制造玻璃状透明涂层的方法,其是通过:(i)以包括聚硅氮烷与氮基底碱性催化剂的在有机溶剂中的溶液涂布该基材;(ii)使用蒸发移除该溶剂,以便在基材上余留层厚度0.05-3.0微米的聚硅氮烷层;及(iii)于包括蒸气与氧的环境中,以VUV及UV辐射照射该聚硅氮烷层。

但是,当使用具有波长<200纳米的VUV辐射来固化时,例如,当使用在172纳米处发射的氙准分子激光器时,需要氮气气氛以避免发生由氧的不适宜吸收。同样地,当使用具有波长<300纳米的UV辐射来固化时,会因聚合物吸收而损失能量,这仅产生些许深度100纳米的穿透,这是不足够的。当使用在聚合物不吸收的范围内的具有波长>300纳米的UV辐射时,需要UV活性催化剂来促进在聚合物的反应性基团间的反应,诸如例如,引发Si-H/Si-CH=CH2加成的UV自由基引发剂。

在本领域中熟知使用胺碱作为催化剂,以于热条件下或于VUV和/或UV照射下交联聚硅氮烷。胺碱会将H2O(其呈现如为水气)转换成比H2O更快攻击硅原子的OH-。但是,在较高温度(>200℃)下,胺趋向于变黄,因此不合适于需要该交联的聚合物组合物的光学清晰度的应用,例如在如LED或OLED的光电装置中。

技术问题和本发明的目的

现有技术目前已提议各种将含硅氮烷聚合物固化的胺碱。然而,现在仍需要将硅氮烷基的聚合物(例如聚硅氮烷及聚硅氧氮烷)加速固化,及在优选为低于220℃的适度温度有效交联。如此可节省资源,及持续制备含有此交联聚合物材料作为包封材料或技术涂层的光电装置及制品。因此,本发明的目的为提供一种制备具有交联聚合物材料作为包封材料的光电装置的方法,该材料在暴露于热时不会遭受变或材料劣化。该方法应克服现有技术的缺点,及可快速且有效率地制造光电装置。本发明的进一步目的为提供可通过所述方法得到的光电装置。此外,本发明的目的为发现新颖的可交联聚合物配制剂,其可克服现有技术的缺点,及在均质及均匀材料材质、光学透明度和/或耐光性为重要的的工业应用,可快速且有效率地在制品上制备技术涂层。该可交联聚合物配制剂会产生在暴露于热时不遭受变及材料劣化的交联聚合物材料,因此特别适合作为技术涂层。最后,本发明的目的为提供一种制备此种具有技术涂层的制品的方法,及提供可通过所述方法得到的制品。

发明概述

本发明人已意外地发现,以上目的可通过以下权利要求所提供的实施方案单独或或以任何组合解决。

本发明人已发现,可使用特定的路易斯酸化合物作为将含有硅氮烷重复单元的聚合物(如聚硅氮烷和/或聚硅氧氮烷)固化的高效率催化剂。假设该路易斯酸催化剂活化聚合物主链所含有的Si-N键。

因此提供一种制备包含交联聚合物材料的光电装置的方法,该材料由可交联聚合物配制剂制备,其中该方法包括以下步骤:(a)将可交联聚合物配制剂施加于光电装置的前体(precursor);及(b)将所述可交联聚合物配制剂固化;其特征在于该可交联聚合物配制剂包含含有硅氮烷重复单元M1的聚合物、及路易斯酸固化催化剂。

另外,本发明提供一种可通过以上方法得到的光电装置。

此外,本发明提供一种包含聚合物及路易斯酸固化催化剂的可交联聚合物配制剂;其特征在于该聚合物为含有重复单元M1与重复单元M2的聚硅氧氮烷,其中重复单元M1由式(I)表示,及重复单元M2由式(III)表示:

-[-SiR1R2-NR3-]- (I)

-[-SiR7R8-[O-SiR7R8-]a-NR9-]- (III)

其中R1、R2、R3、R7、R8、与R9彼此独立地选自由氢、有机基、与有机杂基所组成的组,及a为1至60的整数。本发明的可交联聚合物配制剂特别适合用以制备技术涂层,如保护性表面涂层,如光电装置(包括LED及OLED)的包封或密封涂层,或对表面赋予特殊效果的功能性涂层,例如抗涂鸦、耐刮性、机械抗性、耐化学性、疏水性与疏油性、硬度、耐光与温度性、光学效果、抗微生物、(非)导电性、(非)磁性、及抗腐蚀性。因此,该可交联聚合物配制剂可作为用以制备磷光体转换LED(pc-LED)的具有高折射率转换剂层的包封材料。相较于常规聚合物配制剂,该可交联聚合物配制剂显示较高的固化速率,因而处理力更有效率。此外,该交联聚合物材料当暴露于热时,如温度>220℃,无任何变或材料劣化。

另外,本发明提供一种制备包含交联聚合物材料作为技术涂层的制品的方法,其中该技术涂层是由本发明的可交联聚合物配制剂制备,及其中该方法包括以下步骤:(a)将本发明的可交联聚合物配制剂施加于支撑物;及将所述可交联聚合物配制剂固化。

最后,本发明提供一种可通过所述制备制品的方法得到的制品。

本发明的优选实施方案描述于从属权利要求中。

附图简述

第1图显示实施例1的FT-IR光谱:

(1)——Durazane 1033,无热处理(原料作为参考)

(2)-----Durazane 1033,无催化剂,在150℃经8小时及在220℃经8小时

(3)---Durazane 1033,三苯基铝,在150℃经8小时

(4)-·-·-·Durazane 1033,三苯基铝,在150℃经8小时及在220℃经8小时

第2图显示实施例5的FT-IR光谱:

(1)——材料C,无热处理(原料作为参考)

(2)-----材料C,无催化剂,在150℃经16小时及在220℃经8小时

(3)---材料C,催化剂3,在150℃经16小时

(4)-·-·-·材料C,催化剂3,在150℃经16小时及在220℃经8小时

本发明的详细说明

定义

用语“可交联聚合物配制剂”指的是包含至少一种可交联聚合物化合物的配制剂。“可交联聚合物化合物”是一种可通过辐射和/或催化剂影响而热交联的聚合物化合物。该交联反应包括在现存的聚合物上的位置或基团或在现存的聚合物间的交互作用,其会造成在聚合物中形成放射出至少三个链的小区域。所述小区域可以是原子、原子团或一些由键结、原子团或寡聚或聚合链连接的支化点。

用语“聚合物”包括但不限于均聚物;共聚物,例如,嵌段、无规及交替共聚物;三元共聚物、四元共聚物等等;及其掺合物及改性物。再者,除非其它方面有特别限制,否则用语“聚合物”应该包括该材料的全部可能的构型异构体。这些构型包括但不限于全同立构,间同立构和无规立构对称性。聚合物是一种高相对分子质量的分子,其结构基本上包含多个重复的实际上或概念上衍生自低相对质量的分子(即,单体)的单元(即,重复单元)。

如于本文中所使用,用语“单体”指的是可进行聚合因此对聚合物的基本结构贡献出结构单元(重复单元)的分子。

如于本文中所使用,用语“均聚物”代表衍生自一种(真实、内含或假定的)单体物质的聚合物。

如于本文中所使用,用语“共聚物”通常意谓着衍生自多于一种单体物质的任何聚合物,其中该聚合物包括多于一种相应重复单元的物质。在一个实施方案中,该共聚物是两种或更多种单体物质的反应产物,因此包含两种或更多种相应重复单元的物质。优选该共聚物包含二、三、四、五或六种重复单元物质。通过共聚合三种单体物质所获得的共聚物也可指的是三元共聚物。通过共聚合四种单体物质所获得的共聚物也可指的是四元共聚物。该共聚物可呈现如为嵌段、无规和/或交替共聚物。

如于本文中所使用,用语“嵌段共聚物”代表相邻的嵌段组成上不同的共聚物,即,相邻的嵌段包含衍生自不同单体物质的重复单元;或来自相同单体物质,但是具有不同的组成或重复单元序列分布。

再者,如于本文中所使用,用语“无规共聚物”指的是由大分子形成的聚合物,其中在链中任何所提供的位置处发现所提供的重复单元的机率是与该相邻的重复单元的本质无关。通常来说,在无规共聚物中,该重复单元的序列分布遵循Bernoullian统计。

如于本文中所使用,用语“交替共聚物”代表由包含二种呈交替顺序的重复单元物质的大分子组成的共聚物。

如于本文中所使用,用语“聚硅氮烷”指的是硅与氮原子交替形成基本骨架的聚合物。因为每个硅原子是键结至至少一个氮原子及每个氮原子键结至至少一个硅原子,出现通式[R1R2Si-NR3]m的链及环二者,其中R1至R3可以是氢原子或有机取代基;及m是整数。若取代基R1至R3全部是H原子,该聚合物标明为全氢聚硅氮烷、聚全氢硅氮烷或无机聚硅氮烷([H2Si-NH]m)。若取代基R1至R3的至少一个是有机取代基,该聚合物标明为有机聚硅氮烷。

如于本文中所使用,用语“聚硅氧氮烷”指的是额外包括硅与氧原子交替的部分的聚硅氮烷。此部分可例如由[O-SiR4R5]n表示,其中R4及R5可以是氢原子或有机取代基;及n是整数。若该聚合物的全部取代基是H原子时,该聚合物标明为全氢聚硅氧氮烷。若该聚合物的至少一个取代基是有机取代基,该聚合物标明为有机聚硅氧氮烷。

如于本文中所使用,用语“路易斯酸”意谓着是电子对受体的分子实体(及相应化学物质),因此其能够与路易斯碱反应,通过共享由路易斯碱所供应的电子对形成路易斯加合物。如于本文中所使用,“路易斯碱”是能够提供电子对的分子实体(及相应化学物质),因此其能配位至路易斯酸,因此形成路易斯加合物。“路易斯加合物”是一种在路易斯酸与路易斯碱间形成的加合物。

在此使用的用语“光电装置”指基于光与电流而操作的电子装置。其包括电驱动光源,如激光二极管、LED、OLED、OLET(有机发光晶体管),将光转换成电流的组件,如太阳能与光伏电池,及可电控制光传播的装置。

在此使用的用语“LED”指包含以下的一种或多种的发光装置:半导体光源(LED芯片)、引线框、电线、焊料(覆晶)、转换剂、填充材料、包封材料、一级(primary)光学组件和/或二级(secondary)光学组件。LED可由含有半导体光源(LED芯片)和/或引线框和/或金线和/或焊料(覆晶)的LED前体制备。在LED前体中,LED芯片或转换剂均未以包封材料封闭。通常包封材料及转换剂形成转换剂层的一部分。依各型应用而定,此转换剂层可被直接安置在LED芯片上,或者安置于远程。

在此使用的用语“OLED”指通常包含电活化有机光发材料的有机发光装置,及包括但不限于有机发光二极管。OLED装置包含至少两个电极,且将有机光发材料配置于该两个电极之间。有机发光装置通常为响应电流通过或强电场而发光的电致发光材料。

在此使用的用语“转换剂”表示将第一波长的光转换成第二波长的光的材料,其中第二波长不同于第一波长。转换剂为无机材料,如磷光体或量子材料。

“磷光体”为含有一个或多个的发光中心的荧光无机材料。发光中心是由活化剂元素形成,例如稀土金属元素的原子或离子,例如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、与Lu,和/或过渡金属元素的原子或离子,例如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、与Zn和/或主族金属元素的原子或离子,例如Na、Tl、Sn、Pb、Sb、与Bi。合适的磷光体的实例包括基于石榴石、硅酸盐、正硅酸盐、硫代镓酸盐、硫化物、氮化物、硅系氧氮化物、次氮基硅酸盐(nitridosilicate)、次氮基铝硅酸盐(nitridoaluminumsilicate)、氧代次氮基硅酸盐(oxonitridosilicate)、氧代次氮基铝硅酸盐、及掺稀土的赛隆(sialon)的磷光体。本申请的意义内的磷光体为吸收指定波长范围的电磁辐射,优选为蓝和/或紫外光(UV)电磁辐射,且将所吸收的电磁辐射转换成波长范围不同的电磁辐射,优选为可见光(VIS),如紫、蓝、绿、黄、橙、或红光的材料。

“量子材料”为形成具有通过控制粒度、组成、及形状而可广泛调整的物理性质的纳米材料类的半导体纳米结晶。此类材料的最明显的尺寸依附性质为可调整荧光发射。该调整性由量子局限效应提供,其中粒度减小导致“箱中粒子(particle in a box)”行为,而造成带隙能量的蓝移且因此发光。例如以此方式,CdSe纳米结晶的发射可从颗粒直径~6.5纳米的660纳米被调整到颗粒直径~2纳米的500纳米。其他半导体当制备成纳米结晶时可得到类似行为,而可将宽光谱涵盖区从UV(例如使用ZnSe、CdS)贯穿可见光(例如使用CdSe、InP)到近红外线(例如使用InAs)。现已对许多种半导体系统改变纳米结晶形状,其中特别杰出的为棒形。纳米棒显示出由球形颗粒改变的性质。例如其呈现沿长棒轴偏光的发射,而球形粒子呈现未偏光发射。此外已证明,纳米棒在光学增益方面具有有利性质,而有作为激光材料的潜力(Banin等人的Adv.Mater.,(2002)14,317)。单一纳米棒也证明在外部电场下显示独特行为-发射可被可逆地开关(Banin等人的Nano Letters.,(2005)5,1581)。

在此使用的用语“技术涂层”指在产业及家居领域的涂层,其包括电子、光电、及半导体产业。技术涂层可为保护性表面涂层,其包括集成电路(IC)或光电装置(例如LED与OLED)的包封或密封涂层。技术涂层也可为对表面赋予特定效果的功能性涂层,如下所述。“技术涂层”的实例为汽车、构造、或建筑领域。通常需要涂层保护表面或对表面赋予特定效果。基于有机聚硅(氧)氮烷的涂层现已赋予各种效果:例如抗涂鸦、耐刮性、机械抗性、耐化学性、疏水性与疏油性、硬度、耐光与温度性、光学效果、抗微生物、(非)导电性、(非)磁性、及抗腐蚀性。技术涂层可包含一层或更多层。

在此使用的用语“包封材料”或“包封剂”表示覆盖或封闭转换剂的材料。优选为包封材料形成含有一种或多种的转换剂的转换剂层的一部分。依各型应用而定,转换剂层可被直接安置在半导体光源(LED芯片)上,或者安置于远程。转换剂层可为厚度不同,或厚度均一的膜。包封材料形成LED装置对抗外部环境的屏障,因而保护转换剂和/或LED芯片。包封材料优选为直接接触转换剂和/或LED芯片。通常包封材料形成包含LED芯片和/或引线框和/或金线和/或焊料(覆晶)、填充材料、转换剂、及一级与二级光学组件的LED包装的一部分。包封材料可覆盖LED芯片和/或引线框和/或金线,且可含有转换剂。包封材料有对抗外部环境影响的表面保护材料的功能,且确保长期可靠性,其表示老化稳定性。优选地,含有包封材料的转换剂层的厚度为1微米至1厘米,更优选为10微米至1毫米。

包封材料必须保护LED而对抗的外部环境影响可为化学性,例如水分、酸、碱、氧等,或物理性,例如温度、机械性撞击、或应力。包封材料可作为转换剂(如磷光体粉末或量子材料(例如量子点))的黏合剂。为了提供一级光学功能(透镜),也可将包封材料成形。

要注意的是,遍及本申请,用语“层”及复数形式的“层”可互换地使用。普通本领域技术人员将了解,单“层”材料实际上可包含数层各个的材料次层。同样地,数层材料“次层”可功能性视为单层。换句话说,用语“层”不指示为均匀的材料层。单“层”可包括位于次层中的多种材料浓度及组合物。这些次层可以单一步骤形成或以多个步骤形成。除非其它方面有特别描述,否则不意欲让如在权利要求中所具体化的本发明的范围由将要素描述为包含一“层”或“数层”材料所限制。

为了本申请的目的,用语“有机基”是使用于指示为在碳原子处具有一个自由价的任何有机取代基而不管官能型式。

为了本申请的目的,用语“有机杂基”是用于指示为任何包括碳的单价基团,因此其是有机的,但是其在非碳而是杂原子的原子处具有自由价。

如于本文中所使用,用语“杂原子”将了解意谓着在有机化合物中不是H或C原子的原子,及其优选将了解为意谓着N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。

该包含3或更多个C原子的链的有机基或有机杂基可以是直链、支链和/或环状,包括螺和/或稠环(fused ring)。

优选的有机基及有机杂基包括烷基、烷氧基、烷基甲硅烷基、烷基甲硅烷基氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基及烷氧基羰基氧基,其各者任选地经取代及具有1至40,优选为1至25,更优选为1至18个C原子;再者,具有6至40,优选为6至25个C原子的任选地经取代的芳基、芳基氧基、芳基甲硅烷基或芳基甲硅烷基氧基;再者,烷基芳基氧基、烷基芳基甲硅烷基、烷基芳基甲硅烷基氧基、芳基烷基甲硅烷基、芳基烷基甲硅烷基氧基、芳基羰基、芳基氧基羰基、芳基羰基氧基及芳基氧基羰基氧基,其各者任选地经取代及具有7至40,优选为7至20个C原子,其中这些基团全部的确任选地包括一个或多个杂原子,优选为选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge。

该有机基或有机杂基可以是饱和或不饱和非环基团,或饱和或不饱和环状基团。不饱和非环或环状基团优选,特别是芳基、烯基及炔基(特别是乙炔基)。若该C1-C40有机基或有机杂基是非环时,该基团可以是直链或支链。例如,该C1-C40有机基或有机杂基包括:C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基团、C2-C40酯基团、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。在前述基团当中,优选的分别是C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C2-C20酮基团、C2-C20酯基团、C6-C12芳基及C4-C20多烯基。还包括具有碳原子的基团与具有杂原子的基团的组合,诸如例如,经甲硅烷基(优选为三烷基甲硅烷基)取代的炔基,优选为乙炔基。

如于本文中所使用,用语“芳基”及“杂芳基”优选意谓着具有4至18个环C原子的单、二或三环芳香族或杂芳香族基团,其也可包含稠合环及任选地经一个或多个基团L取代,其中L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选地经取代的甲硅烷基;或具有1至40个C原子的有机基或有机杂基,其任选地经取代及任选地包含一个或多个杂原子,及优选为具有1至20个C原子且任选地经氟化的烷基、烷氧基、硫杂烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基;及R0、R00及X0具有如下列提供的意义。

非常优选的取代基L选自卤素,最优选为F;或具有1至12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫烷基、氟烷基及氟烷氧基;或具有2至12个C原子的烯基及炔基。

特别优选的芳基及杂芳基有苯基、五氟苯基、一个或多个CH基团由N替代的苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴及噁唑,其全部可未经取代、以如上述定义的L单或多取代。非常优选的环选自吡咯,优选为N-吡咯;呋喃;吡啶,优选为2-或3-吡啶;嘧啶、哒嗪,吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异噁唑、噁唑、噁二唑;噻吩,优选为2-噻吩;硒吩,优选为2-硒吩;噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b;4,5-b’]二噻吩、苯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩、喹啉(quinole)、2-甲基喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑,其全部可未经取代、以如上述定义的L单或多取代。芳基及杂芳基的进一步实例是选自下文显示出的那些基团。

烷基或烷氧基,即,末端CH2基团是由-O-替代,可以是直链或支链。其优选为直链(或线性)。这样的烷基及烷氧基的合适实例有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。优选的烷基及烷氧基具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。这样的优选烷基及烷氧基的合适实例可选自由下列所组成的组:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基及癸氧基。

一个或多个CH2基团由-CH=CH-替代的烯基可以是直链或支链。优选为具有2至10个C原子的直链,及因此,优选为乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基;丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基;戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基;己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基;庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基;辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基;壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基;癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。

特别优选的烯基有C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基;特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的实例有乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及其类似基团。具有最高5个C原子的烯基通常是优选的。

氧杂烷基,即,其中一个CH2基团是由-O-替代,是例如直链2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-(乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基,即,其中一个CH2基团是由-O-替代,是例如直链2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

在一个CH2基团是由-O-及一个由-C(O)-替代的烷基中,这些基团优选是邻接的。因此,这些基团一起形成羰基氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。优选的是,此基团是直链的且具有2至6个C原子。因此,其优选为选自由下列所组成的组:乙酰基氧基、丙酰基氧基、丁酰基氧基、戊酰基氧基、己酰基氧基、乙酰基氧基甲基、丙酰基氧基甲基、丁酰基氧基甲基、戊酰基氧基甲基、2-乙酰基氧基乙基、2-丙酰基氧基乙基、2-丁酰基氧基乙基、3-乙酰基氧基丙基、3-丙酰基氧基丙基、4-乙酰基氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基及4-(甲氧基羰基)-丁基。

其中二个或更多个CH2基团由-O-和/或-C(O)O-替代的烷基可以是直链或支链。其优选为直链且具有3至12个C原子。因此,其优选为选自由下列所组成的组:双-羧基-甲基、2,2-双-羧基-乙基、3,3-双-羧基-丙基、4,4-双-羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧基-己基、7,7-双-羧基-庚基、8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10,10-双-羧基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基及5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。

硫烷基,即,其中一个CH2基团由-S-替代,优选为直链硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基),其中优选与sp2杂化的乙烯基碳原子相邻的CH2基团经替代。

氟烷基优选为全氟烷基,CiF2i+1,其中i是整数1至15,特别是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17,非常优选为C6F13,或部分氟化的烷基,特别是1,1-二氟烷基,其全部是直链或支链的。

烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫烷基、羰基及羰基氧基可以是非手性或手性基团。特别优选的手性基团是例如2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基;特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰基氧基、5-甲基庚基氧基-羰基、2-甲基丁酰基氧基、3-甲基戊酰基氧基、4-甲基己酰基氧基、2-氯丙酰基氧基、2-氯-3-甲基丁酰基氧基、2-氯-4-甲基-戊酰基-氧基、2-氯-3-甲基戊酰基氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛基氧基、2-氟癸基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛基氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛基氧基。

优选的非手性支化基团是异丙基、异丁基(=甲基丙基)、异戊基(=3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。

在优选的实施方案中,该有机基及有机杂基彼此各自独立地选自具有1至30个C原子的伯、仲或叔烷基或烷氧基,其中一个或多个H原子任选地由F替代,或任选地经烷基化或烷氧基化且具有4至30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。此类型的非常优选的基团选自由下列式所组成的组:

其中“ALK”指示为任选地氟化,优选为线性的具有1至20,优选为1至12个C原子的烷基或烷氧基,在叔基团的情况中,非常优选为1至9个C原子;及虚线指示为对连接这些基团的环的连结。在这些基团当中,特别优选为全部ALK子组是相同的那些。

如于本文中所使用,“卤素”包括F、Cl、Br或I,优选为F、Cl或Br,更优选为F及Cl,及最优选为F。

为了本申请的目的,用语“经取代”是用于指示出一个或多个存在的氢是由如于本文中所定义的基团RS替代。

在每次出现时,RS各自独立地选自由下列所组成的组:如于本文中所定义的任何基团RT;具有1至40个碳原子的有机基或有机杂基,其中该有机基或有机杂基可进一步由一个或多个基团RT进行取代,及具有1至40个碳原子而包含一个或多个选自由N、O、S、P、Si、Se、As、Te、Ge、F及Cl所组成的组的杂原子的有机基或有机杂基,其中N、O及S是优选的杂原子,其中该有机基或有机杂基可进一步由一个或多个基团RT进行取代。

在每次出现时,合适作为RS的有机基或有机杂基的优选实例可各自独立地选自苯基、经一个或多个基团RT取代的苯基、烷基及经一个或多个基团RT取代的烷基,其中该烷基具有至少1,优选为至少5,更优选为至少10及最优选为至少15个碳原子和/或具有至多40,更优选为至多30,甚至更优选为至多25及最优选为至多20个碳原子。要注意的是,例如合适作为RS的烷基还包括氟化的烷基,即,一个或多个氢由氟替代的烷基;及全氟化的烷基,即,全部氢由氟替代的烷基。

在每次出现时,RT各自独立地选自由下列所组成的组:F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-OR0、-NO2、-SF5及-SiR0R00R000。优选的RT选自由下列所组成的组:F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-OH、-OR0及-SiR0R00R000。

在每次出现时,R0、R00及R000彼此各自独立地选自由H、F、具有1至40个碳原子的有机基或有机杂基所组成的组。所述有机基或有机杂基优选为具有至少5,更优选为至少10及最优选为至少15个碳原子。所述有机基或有机杂基优选为具有至多30,甚至更优选为至多25及最优选为至多20个碳原子。优选的是,在每次出现时,R0、R00及R000彼此各自独立地选自由下列所组成的组:H、F、烷基、氟化的烷基、烯基、炔基、苯基及氟化的苯基。更优选的是,在每次出现时,R0、R00及R000彼此各自独立地选自由下列所组成的组:H、F、烷基;氟化,优选为全氟化的烷基;苯基;及氟化,优选为全氟化的苯基。

要注意的是,例如合适作为R0、R00及R000的烷基还包括全氟化的烷基,即,全部氢由氟替代的烷基。该烷基的实例可选自由下列所组成的组:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基(或“t-丁基”)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基(-C20H41)。

X0是卤素。优选的是,X0选自由F、Cl及Br所组成的组。

本发明涉及一种制备包含交联聚合物材料的光电装置的方法,该材料由可交联聚合物配制剂制备,其中该方法包括以下步骤:(a)将可交联聚合物配制剂施加于光电装置的前体;及(b)将所述可交联聚合物配制剂固化;其特征在于该可交联聚合物配制剂包含含有硅氮烷重复单元M1的聚合物、及路易斯酸固化催化剂。

优选的是,该聚合物包括重复单元M1及进一步的重复单元M2,其中M1及M2是彼此不同的硅氮烷单元。优选的是,该聚合物包括重复单元M1及进一步的重复单元M3,其中M1是硅氮烷单元及M3是硅氧氮烷单元。更优选的是,该聚合物包括重复单元M1、进一步的重复单元M2及进一步的重复单元M3,其中M1及M2是彼此不同的硅氮烷单元及M3是硅氧氮烷单元。

在优选的实施方案中,该聚合物是聚硅氮烷,其可以是全氢聚硅氮烷或有机聚硅氮烷。优选的是,该聚硅氮烷包括重复单元M1及任选地进一步的重复单元M2,其中M1及M2是彼此不同的硅氮烷单元。

在供选择的优选实施方案中,该聚合物是聚硅氧氮烷,其可以是全氢聚硅氧氮烷或有机聚硅氧氮烷。优选的是,该聚硅氧氮烷包括重复单元M1及进一步的重复单元M3,其中M1是硅氮烷单元及M3是硅氧氮烷单元。更优选的是,该聚硅氧氮烷包括重复单元M1、进一步的重复单元M2及进一步的重复单元M3,其中M1及M2是彼此不同的硅氮烷单元及M3是硅氧氮烷单元。

在特别优选的实施方案中,该聚合物是聚硅氮烷(其可以是全氢聚硅氮烷或有机聚硅氮烷)与聚硅氧氮烷(其可以是全氢聚硅氧氮烷或有机聚硅氧氮烷)的混合物。

如上述提到,根据本发明的方法中使用的可交联聚合物组合物的一种组分是包括硅氮烷重复单元M1的聚合物。优选的是,该硅氮烷重复单元M1是由式(I)表示:

-[-SiR1R2-NR3-]- (I)

其中R1、R2及R3彼此各自独立地选自由氢、有机基及有机杂基所组成的组。

优选的是在式(I)中的R1、R2及R3彼此各自独立地选自由下列所组成的组:氢、具有1至40个碳原子的烷基、具有2至40个碳原子的烯基及具有6至30个碳原子的芳基。更优选的是,R1、R2及R3彼此各自独立地选自由下列所组成的组:氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基及苯基。最优选的是,R1、R2及R3彼此各自独立地是氢、甲基或乙烯基。

在优选的实施方案中,除了硅氮烷重复单元M1外,该聚合物包括由式(II)表示的进一步重复单元M2:

-[-SiR4R5-NR6-]- (II)

其中在每次出现时,R4、R5及R6彼此各自独立地选自由氢、有机基及有机杂基所组成的组,及其中M2是与M1不同的。

优选的是在式(II)中的R4、R5及R6彼此各自独立地选自由下列所组成的组:氢、具有1至40个碳原子的烷基、具有2至40个碳原子的烯基及具有6至30个碳原子的芳基。更优选的是,R4、R5及R6彼此各自独立地选自由下列所组成的组:氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基及苯基。最优选的是,R4、R5及R6彼此各自独立地是氢、甲基或乙烯基。

在进一步优选实施方案中,该聚合物是聚硅氧氮烷,其除了硅氮烷重复单元M1外,包括由式(III)表示的进一步重复单元M3:

-[-SiR7R8-[O-SiR7R8-]a-NR9-]- (III)

其中R7、R8、R9彼此各自独立地选自由氢、有机基及有机杂基所组成的组;及a是整数1至60,优选为1至50。更优选的是,a可以是整数5至50(长链单体M3);或a可以是整数1至4(短链单体M3)。

优选的是在式(III)中的R7、R8及R9彼此各自独立地选自由下列所组成的组:氢、具有1至40个碳原子的烷基、具有2至40个碳原子的烯基及具有6至30个碳原子的芳基。更优选的是,R7、R8及R9彼此各自独立地选自由下列所组成的组:氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基及苯基。最优选的是,R7、R8及R9彼此各自独立地是氢、甲基或乙烯基。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9,优选的有机基可独立地选自由下列所组成的组:烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、二烯基(alkadienyl)、经取代的二烯基、炔基、经取代的炔基、芳基及经取代的芳基。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9,更优选的有机基独立地选自由下列所组成的组:烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、二烯基及经取代的二烯基。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9,甚至更优选的有机基可独立地选自由下列所组成的组:烷基、经取代的烷基、烯基、经取代的烯基、二烯基及经取代的二烯基。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9,又甚至更优选的有机基可独立地选自由烷基及经取代的烷基所组成的组。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9,最优选的有机基可独立地选自烷基。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9,优选的烷基可选自具有至少1个碳原子及至多40个碳原子的烷基,优选为至多30或20个碳原子,更优选为至多15个碳原子,又甚至更优选为至多10个碳原子及最优选为至多5个碳原子。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9,具有至少1个碳原子及至多5个碳原子的烷基可独立地选自由下列所组成的组:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基(2,2-甲基-丁基)及新戊基(2,2-二甲基-丙基);优选为由甲基、乙基、正丙基及异丙基所组成的组;更优选为甲基或乙基;及最优选为甲基。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9,优选的环烷基可选自具有至少3,优选为至少4及最优选为至少5个碳原子的环烷基。优选的环烷基可选自具有至多30,优选为至多25,更优选为至多20,甚至更优选为至多15及最优选为至多10个碳原子的环烷基。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9,优选的环烷基实例可选自由环戊基、环己基、环庚基及环辛基所组成的组。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9,优选的烯基可选自具有至少2个碳原子及至多20,更优选为至多15,甚至更优选为至多10,及最优选为至多6个碳原子的烯基。所述烯基可在分子内的任何位置处包含C=C双键,例如,该C=C双键可以是末端或非末端。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9,具有至少2及至多10个碳原子的烯基可以是乙烯基或烯丙基,优选为乙烯基。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9,优选的二烯基可选自具有至少4及至多20,更优选为至多15,甚至更优选为至多10,及最优选为至多6个碳原子的二烯基。所述烯基可在分子内的任何位置处包含二个C=C双键,其限制条件为该二个C=C双键未彼此相邻,例如,该C=C双键可以是末端或非末端。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9,具有至少4及至多6个碳原子的二烯基可例如是丁二烯或己二烯。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9,优选的芳基可选自具有至少6个碳原子及至多30,优选为至多24个碳原子的芳基。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9,优选的芳基实例可选自由下列所组成的组:苯基、萘基、菲基、蒽基、并四苯基、苯并[a]蒽基、并五苯基、基、苯并[a]芘基、薁基、苝基、茚基、芴基及其中一个或多个(例如,2、3或4)CH基团是由N替代的任意这些。在这些当中,苯基、萘基及其中一个或多个(例如2、3或4)CH基团是由N替代的任意这些。苯基是最优选的。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9,优选的有机杂基可各自独立地选自由下列所组成的组:烷氧基、烷基甲硅烷基、烷基甲硅烷基氧基、烷基羰基氧基及烷氧基羰基氧基,其各者任选地经取代及具有1至40,优选为1至20,更优选为1至18个C原子;任选地经取代的芳氧基、芳基甲硅烷基及芳基甲硅烷基氧基,其各者具有6至40,优选为6至20个C原子;及烷基芳基氧基、烷基芳基甲硅烷基、烷基芳基甲硅烷基氧基、芳基烷基甲硅烷基、芳基烷基甲硅烷基氧基、芳基羰基、芳基氧基羰基、芳基羰基氧基及芳基氧基羰基氧基,其各者任选地经取代及具有7至40,优选为7至20个C原子,其中这些基团全部的确任选地包括一个或多个杂原子,优选选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te、Ge、F及Cl。该有机杂基可以是饱和或不饱和非环基团,或饱和或不饱和环状基团。不饱和非环或环状基团是优选的。若该有机杂基是非环式时,该基团可以是直链或支链。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9,进一步优选的有机杂基可选自如在上述定义中所定义的有机杂基。

要了解的是,本领域技术人员可以任何想要的方式自由地结合上述提及与在聚合物中的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9相关的优选及更优选的实施方案。

优选的是,该聚合物是一种共聚物,诸如无规共聚物或嵌段共聚物;或包括至少一个无规序列片段及至少一个嵌段序列片段的共聚物。更优选的是,该聚合物是无规共聚物或嵌段共聚物。

优选的是,在本发明中所使用的聚合物具有分子量Mw,如由GPC决定,是至少1,000克/摩尔,更优选为至少2,000克/摩尔,甚至更优选为至少3,000克/摩尔。优选的是,该聚合物的分子量Mw是少于100,000克/摩尔。更优选的是,该聚合物的分子量Mw范围是3,000至50,000克/摩尔。

优选的是,于该可交联聚合物配制剂中的聚合物总含量在1至99.5重量%的范围内,优选为5至99重量%。

在本发明的优选实施方案中,该可交联聚合物配制剂所含有的路易斯酸固化催化剂由式(1)表示:

MLx(1)

其中M为周期表元素第8、9、10、11、及13族的成员;L为配体,其在各情形独立地选自由阴离子性配体、中性配体、与自由基配体所组成的组;及x为2至6,优选为2或3的整数。

元素第8、9、及10族在周期表中也称为VIII族,且其分别表示铁(Fe)、钴(Co)、及镍(Ni)过渡元素族。元素第11族在周期表中也称为IB族,且其表示铜(Cu)主族。元素第13族在周期表中也称为IIIA族,且其表示硼(B)主族。

更优选为M选自由Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、B、Al、Ga、In、与Tl所组成的列表。最优选为M选自由Ru、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、B、Al、与Ga所组成的列表。

如上所述,L在各情形独立地选自阴离子性配体、中性配体、或自由基配体。阴离子性配体与中性配体可为单齿、双齿、或三齿。自由基配体可为单价、二价、或三价。

优选的阴离子性与中性配体为卤化物或有机配体,其经由一、二、或超过两个杂原子(例如N、O、P、与S)对M配位。

优选的阴离子性配体选自由卤化物、、醇化物、羧酸根、去质子酮酸、去质子酮酯、与去质子二酮所组成的组。

优选的卤化物包括氟化物、氯化物、溴化物、与碘化物。优选的醇化物包括甲醇化物、乙醇化物、丙醇化物、丁醇化物、戊醇化物、己醇化物、庚醇化物、辛醇化物、1,2-二醇化物(diolate)(如乙二醇化物)、1,3-二醇化物(如丙二醇化物)、1,4-二醇化物(如丁二醇化物)、1,5-二醇化物(如戊二醇化物)、与丙三醇化物(glycerolate)、及其异构体。优选的羧酸根包括甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、庚酸根、辛酸根、草酸根、丙二酸根、丁二酸根、戊二酸根、己二酸根、氧酸根(oxylate)、与柠檬酸根、及其异构体。优选的去质子酮酸包括衍生自α-酮酸(如丙酮酸、草酰乙酸、与α-酮戊二酸)、β-酮酸(如乙酰乙酸和β-酮戊二酸)、及γ-酮酸(如乙酰丙酸)的去质子物质。优选的去质子酮酯包括衍生自酮酸酯的去质子物质,例如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、与乙酰乙酸丁酯。优选的去质子二酮包括衍生自1,3-二酮的去质子物质,如乙酰丙酮。

特别优选的阴离子性配体选自由乙酸根、丙酸根、乙酰丙酮酸根、、与乙酰乙酸乙酯所组成的组。

优选的中性配体选自由醇与一氧化碳所组成的组。

优选的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇(oxtanol)、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇、及其异构体。

特别优选的中性配体选自由一氧化碳所组成的组。

自由基配体为经由一、二、或超过两个自由基碳原子对M配位的有机配体。优选的自由基配体选自由氢、具有1至20个碳原子的直链烷基、具有2至20个碳原子的直链烯基、具有3至20个碳原子的支链烷基或烯基、具有3至20个碳原子的环状烷基或烯基、及具有4至18个碳原子的芳基或杂芳基所组成的组,其中一个或多个的氢原子可任选被F替代,及其中一个或多个的不相邻的CH2基可任选被-O-、-(C=O)-、或-(C=O)-O-替代。

更优选为自由基配体选自由氢、具有1至12个碳原子的直链烷基、具有2至12个碳原子的直链烯基、具有3至12个碳原子的支链烷基或烯基、具有3至12个碳原子的环状烷基或烯基、及具有4至10个碳原子的芳基或杂芳基所组成的组,其中一个或多个的氢原子可任选被F替代,及其中一个或多个的不相邻的CH2基可任选被-O-、-(C=O)-、或-(C=O)-O-替代。

更优选为自由基配体选自由氢、具有1至10个碳原子的直链烷基、具有3至10个碳原子的支链烷基、具有3至10个碳原子的环状烷基、及具有4至10个碳原子的芳基或杂芳基所组成的组,其中一个或多个的氢原子可任选被F替代,及其中一个或多个的不相邻的CH2基可任选被-O-、-(C=O)-、或-(C=O)-O-替代。

特别优选为自由基配体选自由以下所组成的组:氢、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、苯基及萘基,其可任选地部分或完全氟化。

最优选为自由基配体选自由以下所组成的组:氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基戊-2-基、3-甲基戊-2-基、2-甲基戊-3-基、3-甲基戊-3-基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁-2-基、2,2-二甲基丁基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苯基及萘基,其可任选地部分或完全氟化。

在本发明的特别优选实施方案中,该可交联聚合物配制剂中的路易斯酸固化催化剂选自由以下所组成的组:三芳基硼化合物,例如B(C6H5)3与B(C6F5)3;三芳基铝化合物,例如Al(C6H5)3与Al(C6F5)3;乙酸钯、乙酰丙酮钯、丙酸钯、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮银、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钌、羰基钌、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铝、与三(乙酰乙酸乙酯)铝(aluminum tris(ethyl acetoacetate))。

依使用的催化剂系统而定,水分或氧的存在在涂层固化中发挥作用。例如经由选择合适的催化剂系统,可能实现在高或低大气湿度、或在高或低氧含量下的快速固化。本领域技术人员熟知这些影响,且通过合适的最适化方法适当地调整大气条件。

优选的是,在该可交联聚合物配制剂中的路易斯酸固化催化剂的量是≤10重量%,更优选为≤5.0重量%及最优选为≤1.00重量%。在该可交联聚合物配制剂中的固化催化剂的优选量范围是0.001至10重量%,更优选为0.001至5.0重量%及最优选为0.001至1.00重量%。

特别是,合适于该可交联聚合物配制剂的溶剂是不包括水及无反应性基团(诸如,羟基)的有机溶剂。这些溶剂有例如脂肪族或芳族烃、经卤化的烃;酯类,诸如醋酸乙酯或醋酸丁酯;酮类,诸如丙酮或;醚类,诸如四氢呋喃或二丁基醚;及还有单及聚亚烷基二醇二烷基醚类(甘醇二甲醚类(glymes)),或这些溶剂的混合物。

在优选实施方案中,该可交联聚合物配制剂包含一种或多种的溶剂。

优选的是,该配制剂可包含一种或多种选自由下列所组成的组的添加剂:纳米粒子、转化剂、黏度调节剂、表面活性剂、影响膜形成的添加剂、影响蒸发行为的添加剂及交联剂。最优选的是,所述配制剂进一步包含转化剂。纳米粒子可选自氮化物、钛酸盐、钻石、氧化物、硫化物、亚硫酸盐、硫酸盐、硅酸盐及碳化物,其可任选地以封端剂进行表面修饰。优选的是,纳米粒子是具有颗粒直径<100纳米,更优选为<80纳米,甚至更优选为<60纳米,甚至更优选为<40纳米,及最更优选为<20纳米的材料。该颗粒直径可通过本领域技术人员已知的任何标准方法测定。

优选为在该制备光电装置的方法的步骤(a)中,使用涂布液态配制剂的涂布方法,将该可交联聚合物配制剂提供于光电装置前体的表面上。此涂布方法包括例如以布擦拭的方法、以海绵擦拭的方法、喷涂、流涂、辊涂、浸涂、缝式涂覆、分配(dispensing)、丝网印刷、雕版印花(stencile printing)、或喷墨印刷。其他方法包括例如刮刀、喷涂、凹版、浸涂、热熔、辊涂、缝模、印刷方法、旋转、或任何其他方法。

在喷涂的情形下,需要高度稀释,一般而言,喷涂配制剂含有70-95重量百分比的总溶剂含量。由于喷涂配制剂中的溶剂含量非常高,因此喷涂配制剂对溶剂型式非常敏感。以高及低沸点溶剂的混合物制造喷涂配制剂为常识(例如Organic Coatings:Science andTechnology,Z.W.Wicks等人,第482页,第3版(2007),John Wiley&Sons,Inc.)。

进一步优选地,在步骤(a)中将可交联聚合物配制剂涂布成厚度为1微米至1厘米,更优选为10微米至1毫米的层。在优选实施方案中,将该配制剂涂布成厚度为1至200微米,更优选为5至180微米,且最优选为10至150微米的薄层。在替代性优选实施方案中,将该配制剂涂布成厚度为200微米至1厘米,更优选为200微米至5毫米,且最优选为200微米至1毫米的厚层。

优选为在该制备光电装置的方法的步骤(b)中,固化是在升高的温度,优选为在选自0至300℃,更优选为10至250℃,且最优选为15至220℃的温度进行。

优选为步骤(b)的固化是在加热板上,在炉中,或在气候室中进行。或者如果涂覆如列车、车辆、船只、墙壁、建筑物的制品,或是非常大尺寸的制品,则固化优选为在环境条件下进行。

在优选实施方案中,步骤(b)的固化是在加热板上或在炉中,在选自0至300℃,更优选为10至250℃,且最优选为15至220℃的温度进行。

在替代性优选实施方案中,步骤(b)的固化是在气候室中,于50至99%,更优选为60至95%,且最优选为80至90%的范围的相对湿度,在选自10至95℃,更优选为15至85℃,且最优选为20至85℃的温度进行。

在另一替代性优选实施方案中,步骤(b)的固化是在环境条件下进行。

依涂布厚度、聚合物的组成、及固化催化剂本质而定,固化时间优选为0.1至24小时,更优选为0.5至16小时,仍更优选为1至8小时,且最优选为2至5小时。

可通过上述方法得到的光电装置可为基于光及电流而操作的电子装置。优选地,可通过所述方法得到的光电装置为激光二极管、LED、OLED、OLET(有机发光晶体管)、太阳能电池、或光伏电池。

在此特别优选包含半导体光源(LED芯片)及至少一种转换剂(优选为磷光体或量子材料)的LED。该LED优选为发白光,或者发射具有特定点(按需选原理(color-on-demand principle))的光。按需选概念表示使用利用一种或多种的磷光体的pc-LED(=磷光体转换LED)产生具有特定点的光。包封材料形成LED装置对抗外部环境的屏障,因而保护转换剂和/或LED芯片。包封材料优选直接接触转换剂和/或LED芯片。

在优选实施方案中,该半导体光源(LED芯片)含有优选为式IniGajAlkN的发光性氮化铟铝镓,其中0≤i,0≤j,0≤k,及i+j+k=1。

在进一步优选实施方案中,该LED为基于ZnO、TCO(透明导电氧化物)、ZnSe、或SiC的发光配置。在进一步优选实施方案中,该LED为呈现电致发光和/或光致发光的光源。

优选为在LED的转换剂层中包含该交联聚合物材料。优选为该转换剂层含有该交联聚合物材料及一种或多种的转换剂,其优选为选自磷光体和/或量子材料。

依各种应用型式而定,该转换剂层被直接安置在半导体光源(LED芯片)上,或者安置于远程(后者配置也包括“远程磷光体技术”)。远程磷光体技术的优点对本领域技术人员为已知的,且示于例如以下刊物:Japanese J.of Appl.Phys.,第44卷,第21期(2005),L649-L651。

半导体光源(LED芯片)与转换剂层之间的光耦合也可通过光传导配置完成。如此可将半导体安装在中央位置,及通过光传导装置(例如光纤),而光耦合至转换剂层。以此方式可得到被改造成仅由一种或多种磷光体(其可被配置形成光屏)、及耦合至光源的光波导组成的所欲照明的灯。以此方式可将强烈光源放置在利于电气设备的位置,及装设包含磷光体的灯,其无需其他电缆而是仅布设光波导,即可耦合至在任何所欲位置的光波导。

优选为该转换剂为磷光体,即具有发光性质的物质。用语“发光”意图包括磷光以及荧光二者。

为了本发明的目的,磷光体型式并未特别限制。合适的磷光体对本领域技术人员为已知的,且可易于从商业来源得到。为了本发明的目的,用语“磷光体”意图包括吸收电磁光谱的一波长且发射不同波长的材料。

合适的磷光体的实例为包含一个或多个的发光中心的粒子形式的无机荧光材料。此发光中心可例如使用所谓的活化剂形成,其优选为选自由稀土元素、过渡金属元素、主族元素、及任意这些的任何组合所组成的组的原子或离子。合适的稀土元素的实例可选自由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、与Lu所组成的组。合适的过渡金属元素的实例可选自由Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、与Zn所组成的组。合适的主族元素的实例可选自由Na、Tl、Sn、Pb、Sb、与Bi所组成的组。合适的磷光体的实例包括基于石榴石、硅酸盐、正硅酸盐、硫代镓酸盐、硫化物、氮化物、硅系氧氮化物、次氮基硅酸盐(nitridosilicate)、次氮基铝硅酸盐(nitridoaluminumsilicate)、氧代次氮基硅酸盐、氧代次氮基铝硅酸盐、及掺稀土的赛隆(sialon)的磷光体。

可在LED的转换层中作为转换剂的磷光体为例如Ba2SiO4:Eu2+,BaSi2O5:Pb2+,BaxSr1-xF2:Eu2+(其中0≤x≤1),BaSrMgSi2O7:Eu2+,BaTiP2O7,(Ba,Ti)2P2O7:Ti,Ba3WO6:U,BaY2F8:Er3+,Yb+,Be2SiO4:Mn2+,Bi4Ge3O12,CaAl2O4:Ce3+,CaLa4O7:Ce3+,CaAl2O4:Eu2+,CaAl2O4:Mn2+,CaAl4O7:Pb2+,Mn2+,CaAl2O4:Tb3+,Ca3Al2Si3O12:Ce3+,Ca3Al2Si3O12:Eu2+,Ca2B5O9Br:Eu2+,Ca2B5O9Cl:Eu2+,Ca2B5O9Cl:Pb2+,CaB2O4:Mn2+,Ca2B2O5:Mn2+,CaB2O4:Pb2+,CaB2P2O9:Eu2+,Ca5B2SiO10:Eu3+,Ca0.5Ba0.5Al12O19:Ce3+,Mn2+,Ca2Ba3(PO4)3Cl:Eu2+,CaBr2:Eu2+于SiO2中,CaCl2:Eu2+于SiO2中,CaCl2:Eu2+,Mn2+于SiO2中,CaF2:Ce3+,CaF2:Ce3+,Mn2+,CaF2:Ce3+,Tb3+,CaF2:Eu2+,CaF2:Mn2+,CaF2:U,CaGa2O4:Mn2+,CaGa4O7:Mn2+,CaGa2S4:Ce3+,CaGa2S4:Eu2+,CaGa2S4:Mn2+,CaGa2S4:Pb2+,CaGeO3:Mn2+,CaI2:Eu2+于SiO2中,CaI2:Eu2+,Mn2+于SiO2中,CaLaBO4:Eu3+,CaLaB3O7:Ce3+,Mn2+,Ca2La2BO6.5:Pb2+,Ca2MgSi2O7,Ca2MgSi2O7:Ce3+,CaMgSi2O6:Eu2+,Ca3MgSi2O8:Eu2+,Ca2MgSi2O7:Eu2+,CaMgSi2O6:Eu2+,Mn2+,Ca2MgSi2O7:Eu2+,Mn2+,CaMoO4,CaMoO4:Eu3+,CaO:Bi3+,CaO:Cd2+,CaO:Cu+,CaO:Eu3+,CaO:Eu3+,Na+,CaO:Mn2+,CaO:Pb2+,CaO:Sb3+,CaO:Sm3+,CaO:Tb3+,CaO:Tl,CaO:Zn2+,Ca2P2O7:Ce3+,α-Ca3(PO4)2:Ce3+,β-Ca3(PO4)2:Ce3+,Ca5(PO4)3Cl:Eu2+,Ca5(PO4)3Cl:Mn2+,Ca5(PO4)3Cl:Sb3+,Ca5(PO4)3Cl:Sn2+,β-Ca3(PO4)2:Eu2+,Mn2+,Ca5(PO4)3F:Mn2+,Ca5(PO4)3F:Sb3+,Ca5(PO4)3F:Sn2+,α-Ca3(PO4)2:Eu2+,β-Ca3(PO4)2:Eu2+,Ca2P2O7:Eu2+,Ca2P2O7:Eu2+,Mn2+,CaP2O6:Mn2+,α-Ca3(PO4)2:Pb2+,α-Ca3(PO4)2:Sn2+,β-Ca3(PO4)2:Sn2+,β-Ca2P2O7:Sn,Mn,α-Ca3(PO4)2:Tr,CaS:Bi3+,CaS:Bi3+,Na,CaS:Ce3+,CaS:Eu2+,CaS:Cu+,Na+,CaS:La3+,CaS:Mn2+,CaSO4:Bi,CaSO4:Ce3+,CaSO4:Ce3+,Mn2+,CaSO4:Eu2+,CaSO4:Eu2+,Mn2+,CaSO4:Pb2+,CaS:Pb2+,CaS:Pb2+,Cl,CaS:Pb2+,Mn2+,CaS:Pr3+,Pb2+,Cl,CaS:Sb3+,CaS:Sb3+,Na,CaS:Sm3+,CaS:Sn2+,CaS:Sn2+,F,CaS:Tb3+,CaS:Tb3+,Cl,CaS:Y3+,CaS:Yb2+,CaS:Yb2+,Cl,CaSiO3:Ce3+,Ca3SiO4Cl2:Eu2+,Ca3SiO4Cl2:Pb2+,CaSiO3:Eu2+,CaSiO3:Mn2+,Pb,CaSiO3:Pb2+,CaSiO3:Pb2+,Mn2+,CaSiO3:Ti4+,CaSr2(PO4)2:Bi3+,β-(Ca,Sr)3(PO4)2:Sn2+Mn2+,CaTi0,9Al0,1O3:Bi3+,CaTiO3:Eu3+,CaTiO3:Pr3+,Ca5(VO4)3Cl,CaWO4,CaWO4:Pb2+,CaWO4:W,Ca3WO6:U,CaYAlO4:Eu3+,CaYBO4:Bi3+,CaYBO4:Eu3+,CaYB0,8O3,7:Eu3+,CaY2ZrO6:Eu3+,(Ca,Zn,Mg)3(PO4)2:Sn,CeF3,(Ce,Mg)BaAl11O18:Ce,(Ce,Mg)SrAl11O18:Ce,CeMgAl11O19:Ce:Tb,Cd2B6O11:Mn2+,CdS:Ag+,Cr,CdS:In,CdS:In,CdS:In,Te,CdS:Te,CdWO4,CsF,Csl,CsI:Na+,CsI:Tl,(ErCl3)0,25(BaCl2)0,75,GaN:Zn,Gd3Ga5O12:Cr3+,Gd3Ga5O12:Cr,Ce,GdNbO4:Bi3+,Gd2O2S:Eu3+,Gd2O2SPr3+,Gd2O2S:Pr,Ce,F,Gd2O2S:Tb3+,Gd2SiO5:Ce3+,KAI11O17:Tl+,KGa11O17:Mn2+,K2La2Ti3O10:Eu,KMgF3:Eu2+,KMgF3:Mn2+,K2SiF6:Mn4+,LaAl3B4O12:Eu3+,LaAlB2O6:Eu3+,LaAlO3:Eu3+,LaAlO3:Sm3+,LaAsO4:Eu3+,LaBr3:Ce3+,LaBO3:Eu3+,(La,Ce,Tb)PO4:Ce:Tb,LaCl3:Ce3+,La2O3:Bi3+,LaOBr:Tb3+,LaOBr:Tm3+,LaOCl:Bi3+,LaOCl:Eu3+,LaOF:Eu3+,La2O3:Eu3+,La2O3:Pr3+,La2O2S:Tb3+,LaPO4:Ce3+,LaPO4:Eu3+,LaSiO3Cl:Ce3+,LaSiO3Cl:Ce3+,Tb3+,LaVO4:Eu3+,La2W3O12:Eu3+,LiAlF4:Mn2+,LiAl5O8:Fe3+,LiAlO2:Fe3+,LiAlO2:Mn2+,LiAl5O8:Mn2+,Li2CaP2O7:Ce3+,Mn2+,LiCeBa4Si4O14:Mn2+,LiCeSrBa3Si4O14:Mn2+,LiInO2:Eu3+,LiInO2:Sm3+,LiLaO2:Eu3+,LuAlO3:Ce3+,(Lu,Gd)2SiO5:Ce3+,Lu2SiO5:Ce3+,Lu2Si2O7:Ce3+,LuTaO4:Nb5+,Lu1-xYxAlO3:Ce3+(其中0≤x≤1),MgAl2O4:Mn2+,MgSrAl10O17:Ce,MgB2O4:Mn2+,MgBa2(PO4)2:Sn2+,MgBa2(PO4)2:U,MgBaP2O7:Eu2+,MgBaP2O7:Eu2+,Mn2+,MgBa3Si2O8:Eu2+,MgBa(SO4)2:Eu2+,Mg3Ca3(PO4)4:Eu2+,MgCaP2O7:Mn2+,Mg2Ca(SO4)3:Eu2+,Mg2Ca(SO4)3:Eu2+,Mn2,MgCeAl11O19:Tb3+,Mg4(F)GeO6:Mn2+,Mg4(F)(Ge,Sn)O6:Mn2+,MgF2:Mn2+,MgGa2O4:Mn2+,Mg8Ge2O11F2:Mn4+,MgS:Eu2+,MgSiO3:Mn2+,Mg2SiO4:Mn2+,Mg3SiO3F4:Ti4+,MgSO4:Eu2+,MgSO4:Pb2+,(Mg,Sr)Ba2Si2O7:Eu2+,MgSrP2O7:Eu2+,MgSr5(PO4)4:Sn2+,MgSr3Si2O8:Eu2+,Mn2+,Mg2Sr(SO4)3:Eu2+,Mg2TiO4:Mn4+,MgWO4,MgYBO4:Eu3+,Na3Ce(PO4)2:Tb3+,NaI:Tl,Na1,23K0,42Eu0,12TiSi4O11:Eu3+,Na1,23K0,42Eu0,12TiSi5O13·xH2O:Eu3+,Na1,29K0,46Er0,08TiSi4O11:Eu3+,Na2Mg3Al2Si2O10:Tb,Na(Mg2-xMnx)LiSi4O10F2:Mn(其中0≤x≤2),NaYF4:Er3+,Yb3+,NaYO2:Eu3+,P46(70%)+P47(30%),SrAl12O19:Ce3+,Mn2+,SrAl2O4:Eu2+,SrAl4O7:Eu3+,SrAl12O19:Eu2+,SrAl2S4:Eu2+,Sr2B5O9Cl:Eu2+,SrB4O7:Eu2+(F,Cl,Br),SrB4O7:Pb2+,SrB4O7:Pb2+,Mn2+,SrB8O13:Sm2+,SrxBayClzAl2O4-z/2:Mn2+,Ce3+,SrBaSiO4:Eu2+,Sr(Cl,Br,I)2:Eu2+于SiO2中,SrCl2:Eu2+于SiO2中,Sr5Cl(PO4)3:Eu,SrwFxB4O6.5:Eu2+,SrwFxByOz:Eu2+,Sm2+,SrF2:Eu2+,SrGa12O19:Mn2+,SrGa2S4:Ce3+,SrGa2S4:Eu2+,SrGa2S4:Pb2+,SrIn2O4:Pr3+,Al3+,(Sr,Mg)3(PO4)2:Sn,SrMgSi2O6:Eu2+,Sr2MgSi2O7:Eu2+,Sr3MgSi2O8:Eu2+,SrMoO4:U,SrO·3B2O3:Eu2+,Cl,β-SrO·3B2O3:Pb2+,β-SrO·3B2O3:Pb2+,Mn2+,α-SrO·3B2O3:Sm2+,Sr6P5BO20:Eu,Sr5(PO4)3Cl:Eu2+,Sr5(PO4)3Cl:Eu2+,Pr3+,Sr5(PO4)3Cl:Mn2+,Sr5(PO4)3Cl:Sb3+,Sr2P2O7:Eu2+,β-Sr3(PO4)2:Eu2+,Sr5(PO4)3F:Mn2+,Sr5(PO4)3F:Sb3+,Sr5(PO4)3F:Sb3+,Mn2+,Sr5(PO4)3F:Sn2+,Sr2P2O7:Sn2+,β-Sr3(PO4)2:Sn2+,β-Sr3(PO4)2:Sn2+,Mn2+(Al),SrS:Ce3+,SrS:Eu2+,SrS:Mn2+,SrS:Cu+,Na,SrSO4:Bi,SrSO4:Ce3+,SrSO4:Eu2+,SrSO4:Eu2+,Mn2+,Sr5Si4O10Cl6:Eu2+,Sr2SiO4:Eu2+,SrTiO3:Pr3+,SrTiO3:Pr3+,Al3+,Sr3WO6:U,SrY2O3:Eu3+,ThO2:Eu3+,ThO2:Pr3+,ThO2:Tb3+,YAl3B4O12:Bi3+,YAl3B4O12:Ce3+,YAl3B4O12:Ce3+,Mn,YAl3B4O12:Ce3+,Tb3+,YAl3B4O12:Eu3+,YAl3B4O12:Eu3+,Cr3+,YAl3B4O12:Th4+,Ce3+,Mn2+,YAlO3:Ce3+,Y3Al5O12:Ce3+,Y3Al5O12:Cr3+,YAlO3:Eu3+,Y3Al5O12:Eu3r,Y4Al2O9:Eu3+,Y3Al5O12:Mn4+,YAlO3:Sm3+,YAlO3:Tb3+,Y3Al5O12:Tb3+,YAsO4:Eu3+,YBO3:Ce3+,YBO3:Eu3+,YF3:Er3+,Yb3+,YF3:Mn2+,YF3:Mn2+,Th4+,YF3:Tm3+,Yb3+,(Y,Gd)BO3:Eu,(Y,Gd)BO3:Tb,(Y,Gd)2O3:Eu3+,Y1,34Gd0,60O3(Eu,Pr),Y2O3:Bi3+,YOBr:Eu3+,Y2O3:Ce,Y2O3:Er3+,Y2O3:Eu3+(YOE),Y2O3:Ce3+,Tb3+,YOCl:Ce3+,YOCl:Eu3+,YOF:Eu3+,YOF:Tb3+,Y2O3:Ho3+,Y2O2S:Eu3+,Y2O2S:Pr3+,Y2O2S:Tb3+,Y2O3:Tb3+,YPO4:Ce3+,YPO4:Ce3+,Tb3+,YPO4:Eu3+,YPO4:Mn2+,Th4+,YPO4:V5+,Y(P,V)O4:Eu,Y2SiO5:Ce3+,YTaO4,YTaO4:Nb5+,YVO4:Dy3+,YVO4:Eu3+,ZnAl2O4:Mn2+,ZnB2O4:Mn2+,ZnBa2S3:Mn2+,(Zn,Be)2SiO4:Mn2+,Zn0,4Cd0,6S:Ag,Zn0,6Cd0,4S:Ag,(Zn,Cd)S:Ag,Cl,(Zn,Cd)S:Cu,ZnF2:Mn2+,ZnGa2O4,ZnGa2O4:Mn2+,ZnGa2S4:Mn2+,Zn2GeO4:Mn2+,(Zn,Mg)F2:Mn2+,ZnMg2(PO4)2:Mn2+,(Zn,Mg)3(PO4)2:Mn2+,ZnO:Al3+,Ga3+,ZnO:Bi3+,ZnO:Ga3+,ZnO:Ga,ZnO-CdO:Ga,ZnO:S,ZnO:Se,ZnO:Zn,ZnS:Ag+,Cl-,ZnS:Ag,Cu,Cl,ZnS:Ag,Ni,ZnS:Au,In,ZnS-CdS(25-75),ZnS-CdS(50-50),ZnS-CdS(75-25),ZnS-CdS:Ag,Br,Ni,ZnS-CdS:Ag+,Cl,ZnS-CdS:Cu,Br,ZnS-CdS:Cu,I,ZnS:Cl-,ZnS:Eu2+,ZnS:Cu,ZnS:Cu+,Al3+,ZnS:Cu+,Cl-,ZnS:Cu,Sn,ZnS:Eu2+,ZnS:Mn2+,ZnS:Mn,Cu,ZnS:Mn2+,Te2+,ZnS:P,ZnS:P3-,Cl-,ZnS:Pb2+,ZnS:Pb2+,Cl-,ZnS:Pb,Cu,Zn3(PO4)2:Mn2+,Zn2SiO4:Mn2+,Zn2SiO4:Mn2+,As5+,Zn2SiO4:Mn,Sb2O2,Zn2SiO4:Mn2+,P,Zn2SiO4:Ti4+,ZnS:Sn2+,ZnS:Sn,Ag,ZnS:Sn2+,Li+,ZnS:Te,Mn,ZnS-ZnTe:Mn2+,ZnSe:Cu+,Cl和/或ZnWO4。

优选为LED前体含有半导体光源(LED芯片)和/或引线框和/或金线和/或焊料(覆晶)。LED前体可进一步任选含有转换剂和/或一级光学组件和/或二级光学组件。依各种应用型式而定,转换剂层可被直接安置在半导体光源(LED芯片)上,或者安置于远程。包封材料形成LED装置对抗外部环境的屏障,因而保护转换剂和/或LED芯片。包封材料优选为直接接触转换剂和/或LED芯片。

优选的是施加于LED前体的可交联聚合物配制剂形成转换剂层的一部分。可进一步优选的是转换剂层直接接触LED芯片,或者安置于远程。

优选地,转换剂层进一步包含一种或多种的转换剂,如以上定义的磷光体和/或量子材料。

依照本发明的方法制备的LED可例如用于液晶(LC)显示器的背光、交通照明、室外显示器、告示板、一般照明等,仅举一些非限制性实例。

典型的LED可类似US 6,274,924 B1及US 6,204,523 B1号专利所述而制备。此外,可使用本发明的可交联聚合物配制剂作为包装黏着剂层,而制备如US 2014/0369036 A1号专利所述的LED灯丝。此LED灯丝包括基材、固定在基材的至少一侧表面上的发光单元、及包围该发光单元周围的包装黏着剂层。该基材设计成具有长形棒构造。该发光单元包括多个规律分布在基材上,且循序彼此连续连接的蓝光芯片及红光芯片。该包装黏着剂层是由含有转换剂的本发明包封材料制成。

本发明进一步涉及一种包含聚合物及路易斯酸固化催化剂的可交联聚合物配制剂;其中该聚合物为含有重复单元M1与重复单元M3的聚硅氧氮烷,其中重复单元M1由式(I)表示,及重复单元M3由式(III)表示:

-[-SiR1R2-NR3-]- (I)

-[-SiR7R8-[O-SiR7R8-]a-NR9-]- (III)

其中R1、R2、R3、R7、R8、与R9彼此独立地选自由氢、有机基、与有机杂基所组成的组,及a为1至60,优选为1至50的整数。更优选为a可为5至50的整数(长链单体M3);或者a可为1至4的整数(短链单体M3)。

在优选实施方案中,R1、R2、R3、R7、R8、与R9彼此独立地选自由氢、具有1至40个碳原子的烷基、具有2至40个碳原子的烯基、及具有6至30个碳原子的芳基所组成的组。更优选为R1、R2、R3、R7、R8、与R9彼此独立地选自由氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、及苯基所组成的组。最优选为R1、R2、R3、R7、R8、与R9彼此独立为氢、甲基、或乙烯基。

在优选实施方案中,该聚合物除了重复单元M1与M3之外,还含有由式(II)表示的其他重复单元M2:

-[-SiR4R5-NR6-]-(II)

其中R4、R5、与R6在各情形彼此独立地选自由氢、有机基、与有机杂基所组成的组;及其中M2不同于M1。

优选为式(II)中的R4、R5、与R6彼此独立地选自由氢、具有1至40个碳原子的烷基、具有2至40个碳原子的烯基、及具有6至30个碳原子的芳基所组成的组。更优选为R4、R5、与R6彼此独立地选自由氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、及苯基所组成的组。最优选为R4、R5、与R6彼此独立为氢、甲基、或乙烯基。

进一步优选的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、与R9是与以上关于用于制备光电装置的方法的可交联聚合物配制剂所述相同。

在该可交联聚合物配制剂的优选实施方案中,路易斯酸固化催化剂由式(1)表示:

MLx(1)

其中M为周期表元素第8、9、10、11、及13族的成员;L为配体,其在各情形独立地选自由阴离子性配体、中性配体、与自由基配体所组成的组;及x为2至6,优选为2或3的整数。

元素第8、9、及10族在周期表中也称为VIII族,且其分别表示铁(Fe)、钴(Co)、及镍(Ni)过渡元素族。元素第11族在周期表中也称为IB族,且其表示铜(Cu)主族。元素第13族在周期表中也称为IIIA族,且其表示硼(B)主族。

更优选为M选自由Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、B、Al、Ga、In、与Tl所组成的列表。最优选为M选自由Ru、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、B、Al、与Ga所组成的列表。

优选的配体L是与以上关于用于制备光电装置的方法的可交联聚合物配制剂所述相同。

在特别优选实施方案中,该可交联聚合物配制剂中的路易斯酸固化催化剂选自由以下所组成的组:三芳基硼化合物,例如B(C6H5)3与B(C6F5)3;三芳基铝化合物,例如Al(C6H5)3与Al(C6F5)3;乙酸钯、乙酰丙酮酸钯、丙酸钯、乙酰丙酮酸镍、乙酰丙酮酸银、乙酰丙酮酸铂、乙酰丙酮酸钌、羰基钌、乙酰丙酮酸铜、乙酰丙酮酸铝、与三(乙酰乙酸乙酯)铝。

在本发明的特别优选实施方案中,该可交联聚合物配制剂中的路易斯酸固化催化剂选自由以下所组成的组:三芳基硼化合物,例如B(C6H5)3与B(C6F5)3;三芳基铝化合物,例如Al(C6H5)3与Al(C6F5)3;乙酸钯、乙酰丙酮酸钯、丙酸钯、乙酰丙酮酸镍、乙酰丙酮酸银、乙酰丙酮酸铂、乙酰丙酮酸钌、羰基钌、乙酰丙酮酸铜、乙酰丙酮酸铝、与三(乙酰乙酸乙酯)铝。

依使用的催化剂系统而定,水分或氧的存在对涂层固化起到作用。例如经由选择合适的催化剂系统,在高或低大气湿度、或在高或低氧含量,均可快速固化。本领域技术人员熟知这些影响,且通过合适的合适的优化方法适当地调整大气条件。

优选地,本发明的可交联聚合物配制剂中的路易斯酸固化催化剂的量≤10重量百分比,更优选为≤5.0重量百分比,且最优选为≤1.00重量百分比。可交联聚合物配制剂中的固化催化剂的量的优选范围为0.001至10重量百分比,更优选为0.001至5.0重量百分比,且最优选为0.001至1.00重量百分比。

适合本发明的可交联聚合物配制剂的溶剂尤其是不含水也无反应性基(如羟基)的有机溶剂。这些溶剂为例如脂肪族或芳香族烃、卤化烃、酯(如乙酸乙酯或乙酸丁酯)、酮(如丙酮或甲乙酮)、醚(如四氢呋喃或二丁基醚)、及单与聚亚烷基二醇二烷基醚(乙二醇二甲基醚)、或这些溶剂的混合物。

优选为本发明的配制剂可包含一种或多种的添加剂,其选自由以下所组成的组:纳米粒子、转换剂、黏度调节剂、表面活性剂、影响膜形成的添加剂、影响蒸发行为的添加剂、及交联剂。最优选为所述配制剂进一步包含转换剂。纳米粒子可选自氮化物、钛酸盐、钻石、氧化物、硫化物、亚硫酸盐、硫酸盐、硅酸盐、与碳化物,其可任选经封端剂改性表面。纳米粒子优选为粒径<100纳米,更优选为<80纳米,甚至更优选为<60纳米,甚至更优选为<40纳米,且最优选为<20纳米的材料。粒径可通过本领域技术人员已知的任何标准方法测定。

本发明的可交联配制剂可通过由将该聚合物混合路易斯酸固化催化剂而制备。在优选实施方案中,将该路易斯酸固化催化剂加入聚合物然后混合。在替代性优选实施方案中,将该聚合物加入固化催化剂然后混合。该聚合物和/或路易斯酸催化剂可存在于溶液中。优选为在环境温度制备本发明的配制剂。环境温度指选自20至25℃的范围的温度。然而,该配制剂也可在>25℃,优选为>25℃至50℃的温度制备。

此外,本发明提供一种制备包含交联聚合物材料作为技术涂层的制品的方法,其中该技术涂层是由本发明的可交联聚合物配制剂制备,及其中该方法包括以下步骤:(a)将本发明的可交联聚合物配制剂施加于支撑物;及(b)将所述可交联聚合物配制剂固化。

涂层固化可在各种条件下完成。起始于室温到非常高温度的温度范围均可行。例如将有机聚硅(氧)氮烷转化成金属基材上抗腐蚀涂层用的陶瓷材料,其使用高于1000℃的温度。至于温度固化的替代方案,UV光、可见光、IR辐射、或其他辐射来源的辐射固化也可行。一些表面或基材因粗糙条件而损坏,因此优选为在环境条件固化。在一些应用中,例如涂覆货车列车或建筑物,仅环境条件可行。因此极需要发展可在环境条件下以短时间固化的配制剂。

通常基于有机聚硅(氧)氮烷的涂层含有额外的添加剂。例如因在固化期间移动到表面而使表面黏附更好、表面调平、或改变表面性质的表面活性添加剂。表面活性添加剂的另一目的为将填料保持均匀分散在配制剂中。其他的添加剂为例如聚合物。其可作为流变调节剂,例如增稠剂,而改变膜的物理性质,例如增加挠性;作为交联剂,例如用以更快且更有效率固化的具有环氧基的功能性聚合物;及如赋予疏油性、疏水性、或亲水性性质的功能性聚合物如氟化聚合物或亲水性聚合物。其他的添加剂为填料,其可赋予额外的性质。例如光学效果(彩、折射率、珠光效果)用的颜料、导电性及导热性用的功能性颜料、降低裂缝形成趋势使膜厚变大而降低热膨胀的无机粒子、改良硬度或耐刮性的硬粒子。

除了这些成分之外,技术涂层配制剂通常包含一种或多种的溶剂。

该制备制品的方法的优选实施方案与以上关于制备光电装置的方法所述相同。

在步骤(a)中,其上可涂布该可交联聚合物配制剂的优选支撑物选自由以下所组成的组:汽车车身、车轮、假牙、墓碑石、房子内部及外部;在厕所、厨房、洗手间、浴缸等等中与水使用的产品;马桶座(toilet stools)、招牌、标志、塑料产品、玻璃产品、陶瓷产品和木头产品。涂布本发明可交联聚合物配制剂的支撑物材料包括许多种材料,例如金属,诸如铁、钢、银、锌、铝、镍、钛、钒、铬、钴、铜、锆、铌、钼、钌、铑、硅、硼、锡、铅或锰或其合金,若需要的话,提供氧化物或电镀膜;及多种种类的塑料,诸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯、聚酯诸如PET、聚碳酸烯丙基二甘醇酯(PADC)、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、环氧树脂、ABS树脂、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚硫氰酸酯、POM及聚四氟乙烯,若需要的话,与底漆组合以提高对所述材料的黏附性。此底漆是例如硅烷、硅氧烷、硅氮烷,仅列举出少数。若使用塑料材料,可有利地通过燃烧、电晕或等离子体处理进行预处理,这可改良该涂层的黏附性。进一步的支撑材料包括玻璃、木头、陶瓷、混凝土、砂浆、大理石、砖块、黏土或纤维等等。若需要的话,这些材料可以漆、清漆或涂料进行涂布,诸如聚氨酯漆、丙烯酸漆和/或分散性涂料。

由该可交联聚合物配制剂制备的技术涂层形成对支撑物材料的黏附性优良的刚性且稠密涂层,及可在各种支撑物材料的表面上形成抗腐蚀性与耐刮性质优良,同时如长期亲水性与抗污效果、耐磨性、易清洁性质、耐刮性质、抗腐蚀性、密封性质、抗化学性、抗氧化性、物理屏障性质、低收缩、UV屏障效果、光滑效果、耐久性效果、耐热性、防燃性、与抗静电性质的特征优良的涂层。

现在进一步提供一种包含该交联聚合物组合物作为技术涂层(如保护性表面涂层或功能性涂层)的制品。该制品可由任何上述支撑物材料制成。优选为将该保护性表面涂层施加于由金属、聚合物、玻璃、木材、石材、或混凝土制成的制品上,其可任选在该保护性表面涂层下方具有一级涂层。

本发明进一步通过以下实施例例证,其绝不视为限制性。本领域技术人员应了解,其可对本发明进行各种修改、添加、及改变,而不背离如所附权利要求所定义的本发明的精神及范围。

实施例

实施例1

将有机聚硅氮烷Durazane 1033(结构(I)的硅氮烷,n:m=33:67)(10克)与三苯基铝溶液于THF(1克)中的10%溶液混合。将混合物倒在玻璃板上而形成厚度为约1-2微米的膜,及在环境条件储存。制备具有得自有机聚硅氮烷Durazane 1033(10克)与THF(1克)(无催化剂)的混合物的膜的参考玻璃板,及并行(in parallel)储存。在4小时之后,含催化剂材料的指触干燥,而参考材料仍为液态。将两玻璃板在加热板上于150℃加热8小时,及通过FT-IR分析。接着将玻璃板在加热板上于220℃加热又8小时,及再度通过FT-IR分析。FT-IR光谱明确显示含催化剂材料的水解/交联程度较无催化剂材料高(参见第1图)。

(I)-[-Si(CH3)2-NH-]n-[-Si(CH3)H-NH-]m-

实施例2

将全氢聚硅氮烷NN-120-20(20%的结构(II)的硅氮烷溶于二正丁基醚)(10克)与B(C6H5)3于THF(0.2克)中的10%溶液混合。将混合物倒在玻璃板上而形成厚度为约0.1-0.2微米的膜,及在环境条件储存。制备具有得自该全氢聚硅氮烷(10克)与THF(0.2克)(无催化剂)的混合物的膜的参考玻璃板,及并行储存。在4小时之后,含催化剂材料的指触干燥,而参考材料仍为液态。

(II)-[-SiH2-NH-]n-

实施例3

有机聚硅氮烷在不同条件固化的实验

材料

材料A:Durazane 1033*,分子量为2,300克/摩尔

材料B:Durazane 1066*,分子量为1,800克/摩尔

材料C:Durazane 1050*,分子量为4,500克/摩尔

材料D:硅氧氮烷2020**,分子量为5,600克/摩尔

*得自MERCK KGaA

**硅氧氮烷2020的合成描述于实施例X

条件

条件I:环境条件,25℃及50%的控制相对湿度

条件II:开放加热板,85℃及50%的控制相对湿度

条件III:气候室,85℃及85%的控制相对湿度

催化剂

催化剂1:DBU=1,8-二氮双环[5.4.0]十一-7-烯(作为参考)

催化剂2:AlPh3=三苯基铝

催化剂3:Al(AcAc)3=乙酰乙酸铝

催化剂4:B(C6F5)3=三(五氟苯基)

催化剂5:Pt(AcAc)2=乙酰丙酮酸铂(II)

测试步骤

将材料以99.5:0.5的重量比例与各催化剂混合。无催化剂而测试纯材料作为参考。通过刮刀涂覆法将厚度为40-60微米的膜施加于玻璃板上。然后将玻璃板在上述条件下储存,及按固定的时间间隔重复检查黏着度。表1至3指示涂层指触干燥的最短时间小时数。

表1:条件I

表2:条件II

表3:条件III

这些结果显示添加催化剂对有机聚硅氮烷的固化速率的影响。如所预期,在较高温度及在气候室大气中的固化速率较在环境条件快。

实施例4

有机聚硅氮烷及填料的实验

材料

材料A:Durazane 1033*,分子量为2,300克/摩尔

*得自MERCK KGaA

填料X:5微米玻璃粉(得自Schott AG)

填料Y:磷光体(YYG 545 200,得自MERCK KGaA)

填料Z:颜料(Xirallic,得自MERCK KGaA)

条件

条件I:环境条件,25℃及50%的控制相对湿度

条件II:开放加热板,85℃及50%的控制相对湿度

条件III:气候室,85℃及85%的控制相对湿度

催化剂

催化剂6:BPh3=三苯

测试步骤

将材料A以99.5:0.5的重量比例与催化剂6混合。然后添加70重量百分比的各种填料材料。使用纯材料A及各种填料材料作为参考。通过刮刀涂覆法将厚度为80-100微米的膜施加于玻璃板上。然后将玻璃板在上述条件下储存,及按固定的时间间隔重复检查黏着度。表4至6指示涂层指触干燥的最短时间小时数。

表4:条件I

表5:条件II

表6:条件III

这些结果显示添加催化剂对含有填料粒子的有机聚硅烷配制剂的固化速率的影响。

实施例5

有机聚硅氮烷及高温固化的实验

材料

材料C:Durazane 1050*,分子量为4,500克/摩尔

*得自MERCK KGaA

催化剂

催化剂3:Al(AcAc)3=乙酰乙酸铝

将材料C以99.5:0.5的重量比例与催化剂3混合。使用纯材料C作为参考。通过刮刀涂覆法将厚度为80-100微米的膜施加于玻璃板上。将玻璃板在加热板上于150℃加热16小时,及测量FT-IR。然后将玻璃板加热到220℃持续8小时,及再测量FT-IR(参见第2图)。

第2图的FT-IR光谱显示,在催化剂存在下,硅氮烷的转化率较高。相较于在220℃无催化剂,在150℃有催化剂的转化率较高。

实施例6

有机聚硅氮烷对LED装置作为磷光体封装剂的实验

为了证明其对LED装置的用途,对Excelitas LED包装测试催化剂。将Durazane1050以1:2.5的重量比例与磷光体混合(YYG 545 200,得自MERCK KGaA),以乙酸乙酯稀释,及喷洒在LED包装(得自Excelitas)上。在一实验中使用纯Durazane 1050,及在第二实验中使用含0.5重量百分比的Al(AcAc)3的Durazane 1050。将一LED在150℃固化4小时,及将另一LED在200℃固化4小时。然后在环境条件将LED以1.5安培的电流操作1000小时,及测量彩坐标的变化(△x与△y)。目标为彩坐标无变化或至少非常小(变化越小越佳)(参见表7)。

表7:彩点(color point)偏差(1)测量误差=+/-0.001

条目1与3、及条目2与4的比较显示,在150及200℃的固化温度,彩稳定性均因添加催化剂而改良。添加催化剂可将固化温度从200℃降低到150℃而维持相同彩稳定性(参见条目3相对条目2),或者添加催化剂可将固化温度维持在200℃而得到改良的彩稳定性(参见条目4相对条目2)。

实施例7

在技术涂层中使用聚硅氧氮烷与硼路易斯酸固化催化剂的组合

硅氧氮烷2020的合成

在0℃下及压力于3巴至5巴间,对4升压力容器装入1500克液体氨。在3小时的时间段内,慢慢加入442克二氯甲基硅烷与384克1,3-二氯四甲基二硅氧烷的混合物。在搅拌所产生的反应混合物额外3小时后,停止该搅拌器及分离出较低的相及蒸发以移除溶解的氨。在过滤后,余留429克无的黏油。将100克的此油溶解在100克1,4-二噁烷中及冷却至0℃。加入100毫克KH及搅拌该反应溶液4小时,直到气体形成停止。加入300毫克氯三甲基硅烷及250克二甲苯及将温度提高至室温。过滤该混浊的溶液,及在温度50℃下,于20毫巴或更低的真空中减少所产生的清澈溶液至干燥。余留95克无高度黏的硅氧氮烷2020油。

硅氧氮烷2025的合成

在氮气气氛下,对2升烧瓶装入1000克正庚烷、50克二氯甲基硅烷(可从Sigma-Aldrich获得)及30克硅醇封端的聚二甲基硅氧烷(分子量Mn是550克/摩尔,可从Sigma-Aldrich获得)。在温度0℃下,将氨慢慢吹泡通过该溶液6小时。观察到氯化铵析出。通过过滤移除氯化铵固体,产生清澈的滤出液,通过蒸发在减压下移除溶剂。获得49克无的低黏硅氧氮烷2025液体。

制备

以醋酸叔丁酯或醋酸正丁酯将三苯基(BPh3,1摩尔/升在二丁基醚中,可从Sigma Aldrich获得)稀释至浓度5重量%。然后,使用溶解器(Disperlux),以500rpm,使用如显示在表8中的比率混合该催化剂溶液与聚硅氧氮烷及额外的溶剂5分钟。

表8:聚硅氧氮烷和三苯基的比率

施加

将该涂层施加在聚丙烯及铝基材的表面上。在该涂布方法前,必需以异丙醇清洁表面以移除油脂及粉尘。通过刮刀涂布法,在基材上施加厚度3-4微米的层。

评估

然后,将该基材储存在22℃+/-1℃及相对湿度50%+/-1%下。通过触摸表面及检查表面的黏着性来测试固化状态。若其不再黏时,该涂层视为完全固化。此状态为称为”DDT=指触干燥”。在表9中,以分钟计显示出对两个基材与含及不含催化剂的两种聚硅氧氮烷直到到达DDT状态的时间时期。

表9:固化条件:22℃和50%相对湿度

表2的结果显示催化剂加速聚硅氧氮烷的固化,使得特定结果所需的固化时间减少。结果进一步显示固化速度与基材无关。

为了研究固化条件的影响,在60℃及相对湿度为60%的气候室中重复材料B在铝基材上的固化(参见表10)。

表10:固化条件:60℃和60%相对湿度

在较高的温度及湿度下,含及不含催化剂的配制剂的固化较快。但是,当与显示在表9中的固化条件比较时,包括该催化剂的配制剂的固化时间缩短成三分之一。

本文发布于:2024-09-24 19:17:53,感谢您对本站的认可!

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