异单烯烃共聚物的改进的卤化方法

异单烯烃共聚物的改进的卤化方法

                    发明背景

技术领域

本发明涉及一种C₄至C₇异单烯烃和C₄-C₁₄多烯烃或对烷基苯乙烯的 共聚物的改进的卤化方法。

背景技术

C₄至C₇异单烯烃如异丁烯与约0.5至10wt％的C₄-C₁₄多烯烃如异戊二 烯、1,3丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯或戊间二烯的卤化的共聚 物是本领域中公知的，并且具有出的性质如耐油和臭氧性和改进的不透 空气性。商业上的卤代丁基橡胶是异丁烯和高达约5wt％的异戊二烯的卤化 的共聚物。卤化的丁基橡胶可以用相对容易进行的离子反应来制备，使优 选溶于有机溶剂中的聚合物与一种卤素源如分子溴或氯接触，并在约20℃ -90℃范围的温度加热该混合物，所述加热时间足以使反应混合物中的游离 卤素添加到聚合物主链上。在U.S.2732354中公开了这样的方法。

最近发现一种新的卤化共聚物，该共聚物有许多与卤化丁基橡胶相同的 性质，但具有更大的耐臭氧和溶剂性。这些材料是约10-99.5wt％的C₄至 C₇异单烯烃如异丁烯和约0.5-90wt％的对烷基苯乙烯共聚用单体如存在于 含有卤素的苯乙烯单体单元中的至少某些烷基取代基形成的无规共聚物的 卤化产品。

更优选的材料是异丁烯和对甲基苯乙烯的弹性共聚物，它含有约0.5至 约20wt％的对甲基苯乙烯，其中高达约65％的存在于苯环上的甲基取代基 含有溴或氯原子，优选溴原子。这些共聚物有基本上均匀的组成分布如至 少95wt％的聚合物有在聚合物的平均对烷基苯乙烯含量的10％内的对烷 基苯乙烯含量。它们的特征还在于小于约5，更优选小于约2.5的很窄的分 子量分布(Mw/Mn)，粘均分子量在从约300,000至高达约2,000,000， 并且玻璃化温度(Tg)为低于约50℃。在US5162445中公开了这些共聚 物及其按照自由基卤化方法制备的各种卤化的产物，该文献全文结合在此 作为参考。

用于卤化丁基橡胶的离子卤化法和用于卤化异丁烯/对烷基苯乙烯共聚 物的自由基卤化法的主要缺点是反应混合物中存在的可以被置于聚合物上 的卤素的理论分数只为50％，并且实际利用率通常小于45％。剩余的卤素 的大部分会与由聚合物中夺取出的氢结合，生成卤化氢副产物，在正常条 件下，所述副产物不卤化该聚合物。随后用碱性材料中和该副产物，并洗 涤聚合反应产物，例如按照US5077345所述进行。

一种公知的增加丁基橡胶卤化效率的方法包括在反应介质中含有每摩 尔卤化剂至少0.5摩尔的氧化剂如过氧化氢，所述氧化剂在卤化氢副产物生 成时将其氧化回卤离子。这种再生的卤可如此得到以进一卤化丁基橡胶， 从而增加卤化利用率多达70％。这样的方法公开在US3018275和 UK867737中。

用于改进橡胶溴化方法的溴化效率的另一种方法是在溴元素和一种有 机偶氮化合物如偶氮二异和/或一种碱金属或碱土金属次氯酸盐的水溶 液存在下进行反应，如EP0709401A1所述。

1996年7月24日在美国申请的共同待批申请(96B039)也公开并要 求保护一种C₄至C₇异单烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物的卤化的方法。通 过在自由基卤化条件下和在一种氧化剂如过氧化氢存在下进行反应获得增 加的卤化效率，所述氧化剂氧化在反应中现场产生的卤化氢成为游离卤。 氧化剂优选不添加到反应介质中直至第一阶段的卤化基本上完成后再加 入。

这类卤化方法有限速步骤，所述步骤包括在含有溶解的共聚物和卤素的 反应混合物的有机相和含有氧化剂和现场生成的卤化氢的水相之间的卤素 和卤化氢的扩散。这种限速反应因素可以导致减小卤素利用率或可能需要 商业上不可接受地增加反应器停留时间以达到所需的共聚物基质的卤化程 度。

发明概述

本发明提供一种卤化共聚物的方法，所述共聚物选自C₄至C₇异单烯烃 和C₄-C₁₄多烯烃的共聚物和C₄至C₇异单烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物， 所述方法包括：

(a)使所述共聚物在有机溶剂中的溶液在卤化条件下与一种卤化剂和 一种乳液接触，所述乳液含有下列物质的混合物：

(ⅰ)一种能够将卤化氢转化成游离卤的水溶性氧化剂；

(ⅱ)一种乳化剂；

(ⅲ)一种有机溶剂；和

(ⅳ)水；和

(b)回收所述含有至少约0.05mol％化学结合的卤素的所述卤化的共 聚物。 发明详述

可以按照本发明卤化的优选的共聚物包括异丁烯与高达约10wt％的异 戊二烯的共聚物(丁基橡胶)和异丁烯与高达约20wt％的对甲基苯乙烯的 共聚物(I-PAS橡胶)。由于丁基橡胶在聚合物主链上含有不饱和度，通 过聚合物的溶液与卤源如分子溴或氯在约20℃至90℃的温度范围接触， 利用离子机理可以容易地进行卤化。另一方面，I-PAS橡胶在聚合物主链 上不含有不饱和度，并且卤化通常在自由基卤化条件下进行，即在白光化 光存在下或通过在反应混合物中引入有机自由基引发剂，并且在20℃到90 ℃的温度下进行。

本发明基于这样的发现，通过在一种含有油分散的水相的乳液存在下进 行卤化反应，卤素在丁基橡胶离子卤化方法中和在I-PAS橡胶自由基卤化 方法中的利用率可以大大增加，并减少反应器停留时间，所述水相含有一 种溶解的氧化剂。乳液可以在卤化反应开始时或者更优选在I-PAS是共聚 物基质的情况下在聚合物已在第一阶段被部分卤化后的第二阶段被加入卤 化反应混合物中。已经发现，在氧化剂以乳液形式存在的情况下比以纯水 溶液的形式存在的情况，卤化反应进行得更快并实现更大的卤素利用率， 例如UK867737或US3018275所述。

在I-PAS橡胶含有卤化基质并且反应混合物含有一种有机自由基引发剂 的情况下，乳液优选在大部分卤源已在第一反应阶段消耗掉后的第二反应 阶段加入。已经发现这种添加顺序使有机自由基引发剂和氧化剂之间的不 希望的反应最少并使这样的方法中的卤素利用率最大。

可以被用作本发明的卤源的卤化剂包括分子溴(Br₂)或氯、氯化溴、 溴化碘及其混合物。在氧化剂在卤化反应开始时存在的情况下进行反应 时，溴化氢或氯化氢可以被用作卤源。优选的卤源是分子溴。

由于现场产生的作为卤化过程的副产物的大部分的卤化氢如溴化氢被 氧化以再生有用的卤素，为了得到给定程度的聚合物卤化，开始需要较少 量的卤化剂，这是相对于反应是在不用氧化剂而进行的情况而言的。作为 一般的规律，反应介质中存在的卤化剂的量可以在约0.5至25重量份/100 重量份聚合物(php)之间变化，更优选在约1-10php并且最优选约1.5- 6php。

可以按照本发明被用于I-PAS卤化中的自由基引发剂包括任何光源如光 化白光或者在反应是在无光存在下进行的情况下一种或多种有机自由基引 发剂。优选的引发剂是在所需的反应条件下有在约0.5和2500分钟之间的 半衰期的那些，更优选的半衰期为约10至300分钟。所用的化学引发剂的 量可以在约0.005至约1重量份php之间变化，优选在约0.01和0.4重量 份php之间。最优选的化学引发剂是偶氮双基化合物，所述化合物包括偶 氮二异、偶氮二(2-甲基丁)腈、2,2’-偶氮二(2,4,4三甲基戊腈)和 偶氮二(2,4-二甲基戊)腈。还可以使用其它的自由基引发剂，只要它们在氢 夺取方面较差，以至于它们优先与分子卤分子反应以生成卤原子而不是与 I-PAS共聚物反应或与反应混合物中存在的任何溶剂反应生成烷基或交联 结构。

已发现适合于本发明目的的氧化剂是含氧的水溶性的物料。优选的试 剂是过氧化物和生成过氧化物的物质，其实例如下： 过氧化氢、氯酸钠、溴酸钠、次氯酸钠或亚溴酸钠、氧气、氮的氧化物、 臭氧、过氧化脲、酸如过钛酸、过锆酸、过铬酸、过钼酸、过钨酸、 perunanic、过硼酸、过磷酸、过焦磷酸、过硫酸盐、高氯酸、高氯酸盐和 高碘酸。其中，过氧化氢和生成过氧化氢的化合物如过酸和过氧化钠已被 发现最适合进行本反应。

本发明中所用的氧化剂的量取决于所用卤化剂的量和种类。一般来说， 每摩尔卤化剂可以使用约0.5-约3摩尔的氧化剂。本反应混合物中存在的氧 化剂的优选的量的范围为每摩尔卤化剂约1至2摩尔。

氧化剂可以作为乳液被引入卤化反应区，所述乳液包括一种细分散于溶 剂中的氧化剂的水溶液，所述分散借助于一种乳化剂进行(油包水乳液)。 所述乳液可以通过首先提供一种10-80wt％，更优选20-70wt％的氧化剂在 水中的溶液，然后使其与一种有机溶剂和一种适合的乳化剂在高剪力混合 条件下混合或者剧烈搅动直至水相细分散于溶剂相中生成一种稳定的乳液 来制备。水相一般构成乳液的50wt％以下，更优选为乳液的约5-35wt％。

可以被用于形成乳液的溶剂可以包括与聚合物基质溶于其中的相同的 溶剂，例如，己烷、戊烷、苯等。乳化剂可以包括任何已知的阴离子型、 阳离子型或非离子型表面活性剂，但非离子型表面活性剂是优选的。适合 的表面活性剂包括长链磺酸盐或硫酸盐、脂肪醇和乙氧基化的脂肪醇等物 料。优选的表面活性剂是烷基酚乙氧基化物或烷基苯氧聚(氧化乙烯)乙 醇，它由G.A.F．以IGEPAL7为商名出售。一般来说，为了形成适当的乳 液，乳液中的表面活性剂含量为约0.1-1.0wt％是足够的。

如上所述，与聚合物基质接触的氧化乳液的量应足以提供每摩尔卤化剂 约0.5-3摩尔，更优选约1-2摩尔的活性的氧化剂。

卤化反应可以通过首先将共聚物溶于一种适合的有机溶剂如C₄-C₁₀脂 族、环脂族或芳族液体中来进行。适合的溶剂包括正己烷、环己烷、正戊 烷、正庚烷和苯。还可以使用含卤素的溶剂如氯苯、四氯化碳和氯仿。将 可能含有少达1wt％聚合物或多达40wt％聚合物的聚合物溶液引入反应 区，该反应区提供适合的条件允许反应物密切接触。根据反应物的各种性 质和溶剂的挥发度调整聚合物溶液的温度，使得最有利于进行反应。为了 确保相当快地进行反应，建议使用0℃以上的反应温度，如至少5℃，并 且优选保持温度在约20℃和80℃之间。然而，在某些条件下，特别是在 使用较少的反应物料的情况下，希望在高达150℃或更高的温度下进行反 应。

在氧化剂是在卤化反应开始时引入反应区的情况下，它可以在添加卤化 剂和化学自由基引发剂(存在的情况下)之前、同时或之后被加入。然而， 更优选的是，在I-PAS为共聚物基质的情况下，不将氧化剂添加到反应混 合物中直到至少约50wt％，更优选约75wt％至100wt％的卤化剂已在卤化 反应中消耗掉后再加入。在分子溴被用作卤化剂时，卤素的消耗是由反应 混合物的颜从红棕变为淡棕或琥珀来表现出的。还可以用化学计 量法计算出作为在反应条件下的反应速度的函数的卤素的消耗量。 在卤化反应完成后，可以用常规技术如用稀碱中和、水洗和如通过汽提 技术或通过用低级醇如异丙醇沉淀法除去溶剂，然后干燥来进行回收聚合 物。处理酸和抗氧化剂可以与卤化聚合物产物在提取溶剂之前或之后混 合。

卤化反应一般进行约1分钟至约3或4小时的时间，这取决于反应条件， 直至得到含有至少约0.05mol％化学结合的卤素的卤化的共聚物。更优选的 是，卤化进行约3-90分钟，直到得到含有约0.1至约5mol％的化学结合的 卤素的聚合物。

下列实例是为举例说明本发明。 实施例1

如下制备一种15wt％的过氧化氢水乳液：将2.0克过氧化氢溶液(30wt％， 在水中)与11.33克己烷和60毫克IGEPAL7 CO-66(乙氧基化的壬基酚)乳 化剂在一个小瓶中混合，并且用手剧烈摇动所述瓶，直至得到稳定的乳液。 实施例2

在一个500ml箔覆盖的烧瓶中，将22.4克门尼粘度为40(1+8,125℃)的 含有1.8wt％的异戊二烯与异丁烯的共聚物溶于己烷中以形成一种含有 16.8wt％橡胶的胶泥。然后，将实施例1制备的3.0克乳液(O.135克，3.9毫 摩尔H₂O₂)在剧烈搅拌下加入烧瓶中。称量溴(0.60克-3.8毫摩尔)，加 入10ml环己烷中。将实验室弄暗，并快速向胶泥中加入溴溶液，同时搅拌 混合物。搅拌持续3分钟，然后将混合物在不搅拌下静置57分钟。反应在 约25℃下进行。

然后通过向混合物中添加90ml 0.2M NaOH并搅拌5分钟来中和反应产 物。打开实验室的灯光并将箔盖从瓶上取走。澄清水相并排出，并且用100ml 水洗涤胶泥四次以除去任何残留的无机溴化物。然后将3ml 10％的硬脂酸 钙水悬浮液、0.3克环氧化豆油和10mg丁基化的羟基甲苯(洗提助剂、稳 定剂和抗氧化剂)加入胶泥中，汽提胶泥并在热磨上干燥所得到的聚合物。 用XRF测量溴含量。 实施例3

重复上述实施例2，不同的是在添加溴后搅拌胶泥60分钟而不是实施 例2的搅拌3分钟和静置57分钟。 对比例4和5

重复实施例2和3，不同的是向反应混合物中加入作为30wt％的水溶液 而不是乳液形式的相同量的过氧化氢。

为各实验测定溴利用率，即聚合物键合的溴量，结果示于表1中。 表1

                  Br₂利用率(％) 搅拌(分钟)    静置(分钟)    标准H₂O₂  乳液H₂O₂  3            57            73(实施例4) 84(实施例2)  60           0             75(实施例5) 84(实施例3)

表1的结果表明，在以乳液而不是溶液形式使用过氧化物的方法中溴的 利用率增加约14％。