具有适中固化状态的热塑性弹性体组合物

具有适中固化状态的热塑性弹性体组合物

技术领域

本发明提供了一种具有优异耐用性和挠性的改进的热塑性弹性体 组合物。具体地说，本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，它包括分 散在聚酰胺基质中的卤代异丁烯弹性体，具有弹性体在硫化之后有限 的拉伸模量，提供了优异的低温耐用性。

背景技术

EP722850B1公开了一种低渗透性热塑性弹性体组合物，它在气胎 中优异地作为气体阻隔层。该热塑性组合物包括低渗透性热塑性基质 例如聚酰胺或聚酰胺的混合物，其中分散有低渗透性橡胶，例如溴代 聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)(即BIMS)。随后，在EP857761A1和 EP969039A1中，热塑性基质和橡胶分散液之间的粘度比被明确为体积 分数比的函数，并且为了分别在热塑性和细橡胶分散液中获得相连续 性，它们独立地接近1。在EP969039A1中意识到较小橡胶分散液在这 些热塑性弹性体中赋予可接受的耐用性的临界状态，特别是它们在气 胎中作为内衬用途时。而且，在EP969039A1中BIMS的固化状态理想 地在50％-95％之间。

发明概述

本发明的目的是提供一种具有优异耐用性和挠性的热塑性弹性体 组合物。

根据本发明，提供了一种热塑性弹性体组合物，其包括(A)部分硫 化的卤代异丁烯弹性体和(B)聚酰胺的动态硫化的混合物，其中分散在 聚酰胺基质中的卤代异丁烯弹性体在100％伸长时的拉伸模量小于 0.60MPa。

发明内容

在下面的本说明书和权利要求书中，单数形式“一”、“一个” 和“这”包括复数指示物，除非上下文另外清楚地说明。

根据本发明，低渗透性热塑性弹性体的低温耐用性地提高是通过 控制固化之后分散的弹性体在100％伸长时的拉伸模量实现的。因此， 本发明涉及具有出低温耐用性的热塑性弹性体薄膜中分散在聚酰胺 基质中的动态固化的弹性体颗粒。更具体地说，本发明涉及部分固化 的热塑性弹性体组合物，它用于制备固化之后分散的弹性体在具有在 100％伸长的拉伸模量的热塑性弹性体薄膜，其适用作为防止空气渗透 的阻隔层，例如气胎的防空气渗透层。分散的弹性体在100％伸长时的 拉伸模量小于0.60MPa，优选0.59MPa或更小，优选0.58MPa或更 小，0.57MPa或更小，优选0.56MPa或更小。

100％伸长时的拉伸模量是根据“Maria D.Ellul等ACS Rubber 2001，Cleveland(即，Ref-1)”中所述的测定方法测定力调制AFM 然后计算100％时的拉伸模量而确定的。Ellul等报道了力调制以毫伏 计，然后必须计算100％伸长时的拉伸模量。

将力调制与动态敲击AFM结合使用。首先使用动态敲击模式绘制 样品的拓扑。在力调制期间，通过动态敲击从定义的表面将支架顶端 降低特定的50nm。然后以其压痕(indentation)模式在～10kHz 的双压电晶片共振频率下振荡支架。在扫描期间，双压电晶片驱动的 力调制用的恒定驱动振幅设定在500mV并且测定支架的响应RMS振 幅。双压电晶片驱动的力调制是参照顶端保持器的位移调幅。然而， 没有输入顶端振幅的知识(仅已知双压电晶片的驱动振幅)，不能由响 应振幅计算样品的机械模量。相反，通过比较样品之间的橡胶硬度， 测定在给定样品中橡胶和尼龙之间的响应RMS振幅的相对差异。

如下由力调制AFM振幅确定拉伸模量。尽管以下实例涉及尼龙和 BIMS，但是本领域技术人员将意识到该过程可用于其它热塑性物和弹 性体。制备尼龙和BIMS(异丁烯和对甲基苯乙烯的溴代共聚物)的一种 混合物，其中BIMS完全固化(通过固化剂饱和及长的固化时间)，并制 备尼龙和BIMS的一种混合物，但是没有任何固化剂(0％固化)。通过用 力调制AFM测定这两种混合物，以线性相关假设为基础，建立固化状 态与力调制AFM振幅(以mV计)之间的关联。由于BIMS的拉伸模量已 知为固化状态的函数，因此可以将力调制振幅转变成100％BIMS橡胶 拉伸模量。在这些实例中，将连续和非连续拉伸模量一起平均获得最 终100％伸长时的拉伸模量。

本文所述的拉伸性能和拉伸试验基于JIS K6251“Tensile Test Method of Vulcanized Rubber”。

热塑性弹性体组合物是经过动态硫化的卤代异丁烯弹性体和聚酰 胺的混合物。

术语“动态硫化“本文用于是指工程树脂和可硫化的弹性体在高 剪切的条件下硫化的硫化过程。结果，可硫化的弹性体同时交联并作 为“微凝胶”细粒分散在工程树脂基质内。

动态硫化是在设备例如辊磨机、Banbury混合器、连续混合器、 捏和机或混合挤出机(例如双螺杆挤出机)中在弹性体的固化温度或 之上的温度下混合这些组分而进行的。动态固化的组合物的独特特性 在于，尽管弹性体组分可以完全固化，但是这些组合物可以通过常规 热塑性树脂加工工艺例如挤出、注塑成型、挤压成型等加工和再加工。 边脚料或溢料可以补救和再加工。

在一个优选实施方案中，卤代异丁烯弹性体组分包括异丁烯和对 烷基苯乙烯的共聚物，例如欧洲专利申请0 344 021中所述的。这些 共聚物优选具有基本上均匀的组成分布。对烷基苯乙烯部分中的烷基 优选包括具有1-5个碳原子的烷基、1-5个碳原子的伯卤代烷基、仲 卤代烷基及其混合物。一种优选的共聚物包括异丁烯和对甲基苯乙烯。

合适的卤代异丁烯弹性体组分包括数均分子量Mn为至少约 25,000，优选至少约50,000，优选至少约75,000，优选至少约100,000， 优选至少约150,000的共聚物(例如溴代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚 物)。该共聚物也可以具有重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即 Mw/Mn小于约6，优选小于约4，更优选小于约2.5，最优选小于约2.0。 在另一实施方案中，合适的卤代异丁烯弹性体组分包括125℃下门尼 粘度(1+4)(通过ASTM D 1646-99测定)为25或更大，优选30或更大， 更优选40或更大的共聚物(例如溴代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物)。

优选的异丁烯和对甲基苯乙烯的溴代共聚物包括具有5-12重量％ 对甲基苯乙烯、0.3-1.8mol％溴代对甲基苯乙烯、并且在125℃下的 门尼粘度为30-65(1+4)(通过ASTM D 1646-99测定)的那些。

本发明的卤代异丁烯弹性体组分(A)可以由异丁烯和以共聚单体 的总量为基础计约0.5-25％重量，优选约1-20％重量的对烷基苯乙烯， 优选对甲基苯乙烯的聚合，之后通过卤代制成。以共聚物的总量为基 础计，卤素(例如，Br和/或Cl，优选Br)的含量优选小于约10％重量， 更优选约0.1-7％重量。

所述共聚合反应可以例如1989年11月29日公开的欧洲专利申请 EP-34402/1A中所述的已知方式进行，并且所述卤代可以例如美国专 利4548995中所述的已知方式进行。

卤代异丁烯弹性体优选具有至少约25,000，更优选至少约 100,000的数均分子量(Mn)和优选小于约10，更优选小于约8的重均 分子量Mw与数均分子量(Mn)之比即Mw/Mn。

可用于本发明的聚酰胺是热塑性聚酰胺(尼龙)，其包括结晶或树 脂的、高分子量固体聚合物，所述聚合物包括在聚合物链中具有重复 酰胺单元的二元共聚物和三聚物。聚酰胺可以通过将一种或多种ε内酰 胺例如己内酰胺、吡咯烷酮、月桂基内酰胺和氨基十一烷内酰胺、或 者氨基酸聚合制得，或者可以通过将二元酸和二元胺缩合制得。纤维 形成和模塑级的尼龙都是合适的。这些聚酰胺的实例有聚己内酰胺(尼 龙6)、聚月桂基内酰胺(尼龙12)、聚亚己基己二酰二胺(尼龙-66)、 聚亚己基壬二酰胺(尼龙-69)、聚亚己基癸二酰胺(尼龙-610)、聚亚己 基间苯二酰胺(尼龙-6IP)和11-氨基十一烷酸的缩合产物(尼龙11)。 也可以使用尼龙6(N6)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙6/66共 聚物(N6/66)、尼龙610(N610)、尼龙46、尼龙MXD6、尼龙69和尼 龙612(N612)。也可以使用其共聚物及其任意混合物。令人满意的聚 酰胺(特别是软化点低于275℃的那些)的其它实例描述在 Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，v.10，page 919和Encyclopedia of Polymer Science and Technology，Vol.10， pages 392-414中。可商购获得的热塑性聚酰胺可以有益地用于本发 明的实践中，其中优选软化点或熔点在160℃-230℃之间的线型结晶 聚酰胺。

除了上述必要成分之外，本发明的弹性体组合物可以含有硫化或 交联剂、硫化或交联加速剂、各种油、防老化剂、增强剂、增塑剂、 软化剂或通常混合到常规橡胶中的其它各种添加剂。这些化合物可以 通过常规方法混合并硫化以制成随后可以用于硫化或交联的组合物。 这些添加剂的加入量可以是过去通常加入的量，只要它们不负面影响 本发明的目的即可。

实施例

现在通过以下实施例进一步描述本发明，但是本发明并不限于这 些实施例。

以下是动态敲击相位和力调制AFM步骤。在冻结泡削 (cryofacing)之后的8小时内对所有样品进行分析以防样品松弛。 在冻结泡削期间，将样品冷却至-150℃，并用金刚刀在Reichert低温 切片机内切割。然后将它们贮藏在干燥器中在流动干燥氮气下加热至 室温，没有形成凝结。最后，将泡削样品安装在微型钢钳中用于AFM 分析。在空气中于NanoScope Dimension 3000扫描探针显微镜 (Digital Instrument)上使用矩形Si支架进行AFM测定。在将设定点 比率(set point ratio)保持在等于或小于0.5的值的同时，按常规 调整接触设定点，以确保与正性相偏移排斥接触。支架以其共振频率 或略低于该频率运行。

将以下可商购获得的产品用于这些实施例中使用的组分。

1.树脂组分

尼龙：尼龙11(BESN，ATOFINA)和尼龙6/66(5033B，UBE)，以 大致3∶2重量比

2.弹性体组分

BIMS：异丁烯和对甲基苯乙烯的溴代共聚物，以商标名EXXPRO 89-4由ExxonMobil Chemical Company销售，门尼粘度为约45，约5 重量％对甲基苯乙烯和约0.75mol％溴

ZnO：氧化锌固化剂

St-酸：硬脂酸固化剂

ZnSt：硬脂酸锌固化剂

3.添加剂

增塑剂：N-丁基苯磺酰胺

抗氧化剂：Irganox 1098、Tinuvin 622LD和CuI

实施例1-2和对比实施例1

将3个具有表1中所述相同组成的吹塑薄膜通过双螺杆挤出机在 230℃的混合温度下混合。然后，对实施例1、2和对比实施例1，使 用相同吹塑模头，在250℃的挤出温度下，制备具有表1中所述相同 组成的这三种吹塑薄膜。在180℃下制备实施例1和2的轮胎。在185 ℃下制备对比实施例1的轮胎。热塑性弹性体薄膜的Exxpro 89-4的 固化状态列于表2。在加拿大于温度达到-20℃和更低的冬季对这些薄 膜进行轮胎场地试验。

表1流延薄膜的组成

  材料   phr(每100份BIMS的份数)   BIMS   100   ZnO   0.15   硬脂酸   0.6   硬脂酸锌   0.3   尼龙   68   增塑剂   21   抗氧化剂   0.5

通过力调制AFM测定固化状态。对这些实施例测定力调制振幅。 实施例1具有5.25nm的FMA，实施例2具有5.23nm的FMA，对比实 施例1具有6.15nm的FMA。该测定方法描述在上面提及的Ref.-1中。

表2

        实施例1        对比实施例1         实施例2   100％伸长时的   拉伸模量   [MPa]   耐   用   性   100％伸长时   的拉伸模量   [MPa]   耐   用   性   100％伸长时   的拉伸模量   [MPa]   耐   用   性   固化温度   180℃          185℃          180℃   连续   0.56   OK   0.587   NG   0.529   OK   不连续   0.514   OK   0.617   NG   0.541   OK   平均   0.537   0.602   0.535

NG：发生破裂。

根据Ref.-1测定方法，热塑性弹性体组合物中分散的弹性体的固 化状态与力调制AFM测定的支架振幅长度成比例。这意味着在弹性体 的100％伸长时的拉伸模量越高支架振幅越高。

发明效果

在相同测定场地(即，加拿大)对实施例1和2和对比实施例1进 行测定。如表2所示，如果100％伸长时的拉伸模量小于0.60MPa，那 么轮胎没有裂纹。因此，本发明证实，通过将100％伸长时的拉伸模量 降低至小于0.60MPa可以获得所需性能，并且在用于提高低温耐用性 的热塑性弹性体吹塑薄膜中，可以提高轮胎的耐用性。

本文所述的所有文件通过参考引入本文，包括任何优先权文件和/ 和测定步骤。从前面总的描述和具体实施方案显而易见，尽管描述和 说明了本发明的形式，但是在不背离本发明的精神和范围的情况下可 以进行各种改进。因此，本发明不打算限于此。