作为液晶的氰基吡啶酮衍生物

作为液晶的氰基吡啶酮衍生物

发明领域

本发明涉及氰基吡啶酮衍生物，涉及它们在液晶介质、液晶器件、 各向异性聚合物、光学、电光学、装饰、安全、化妆品、诊断、药物、 电气、电子、电荷输送、半导体、光学记录、电致发光、光电导体和 电子照相应用领域中的用途，和涉及包含它们的液晶介质、聚合物和 显示器。

背景和现有技术

为用于液晶显示器(LCD)应用领域中，经常要求具有可获得的液晶 (LC)化合物和具有高的正值介电各向异性Δε的介质，这又要求材料具 有大的分子偶极。直到现在，由于氰基具有高极化率，所以含有末端 氰基的材料已广泛用于此目的。

例如，具有Δε为+20或更大并含有末端氰基的LC化合物是本领 域广泛已知的。然而对于许多应用，需要具有再更高Δε的LC化合物和 介质。此外，从现有技术已知的化合物经常具有不利的性能，如高熔 点，近晶相或不利数值的双折射。

所以，仍然需要具有高极性和正Δε的材料，该材料可用于LC介质 中以增加Δε的数值，而不会不利地影响介质的其它性能，如LC相范围。

本发明的发明人已发现可以通过提供如本发明中要求保护的氰基 吡啶酮衍生物而克服上述缺点。这些化合物具有有利的性能和适用于 光学、电光学、安全、电子、电荷输送、半导体、光学记录、电致发 光、光电伏打或电子照相应用领域中，特别地适用于LC介质和LC器 件中。

WO 88/07992描述了在用于铁电LC介质的氰基吡啶制备中作为中 间体的5-氰基-1，6-二氢-6-氧代-2-(4-辛氧基苯基)-吡啶。

EP 0 180 188描述了3，4，5-三甲氧基苯甲酸5-氰基-1，6-二氢-6- 氧代-2-吡啶基酯用于药物组合物中以增加3-氟尿嘧啶和相关化合物 的抗癌活性的用途。

DeJohn等人，J.Heterocycl.Chem.1983，20(5)，1295-1302 描述了5-氰基-1，6-二氢-6-氧代-2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]吡 啶。Rateb等人，J.Chem Soc.1960，1426-1430描述了3-氰基-1，2- 二氢-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-2-氧代-异烟酸乙基酯和它地取代衍生 物。

本发明的一个目的是提供具有改进性能的新型氰基吡啶酮衍生 物，特别是具有棒形分子结构的介晶(mesogenic)或液晶氰基吡啶酮 和可聚合的氰基吡啶酮。

另一个目的是提供新型氰基吡啶酮衍生物用于如液晶介质、液晶 器件、各向异性聚合物、光学、电光学、装饰、安全、化妆品、药物、 诊断、电气、电子、电荷输送、半导体、光学记录、电致发光、光电 导体和电子照相应用领域的有利用途。

本发明的另一个目的是提供具有高极性和高正值的介电各向异性 的改进LC介质和LC聚合物，它们不具有从现有技术已知的LC介质的 缺点。

本发明的其它目的从如下详细描述来看，对本领域技术人员是即 刻显而易见的。

发明概述

本发明涉及一种包含至少一个5-氰基吡啶酮-2-基的化合物(氰 基吡啶酮衍生物)用作介晶或液晶材料，用于液晶介质、液晶器件、各 向异性聚合物、光学、电光学、装饰、安全、化妆品、诊断、电气、 电子、电荷输送、半导体、光学记录、电致发光、光电导体和电子照 相应用领域中的用途。

本发明进一步涉及包含至少一个5-氰基吡啶酮-2-基的化合物用 于上述应用领域的用途，其中5-氰基吡啶酮-2-基选择为具有通式(1)

其中R¹，R²和R³彼此独立地是H或含有最多至20个C原子的非 必要取代的脂族、环脂族或芳族基团，该基团非必要地包含一个或多 个杂原子和非必要地包含稠合环。

本发明进一步涉及上述的用途，其中氰基吡啶酮衍生物选择为具 有通式I

其中R¹，R²和R³如通式(1)中所定义，

A¹和A²彼此独立地是芳族或脂环族环，或包含两个或更多个稠合 芳族或脂环族环的基团，基中这些环非必要地包含一个或多个选自N、 O和S的杂原子，和非必要地由R单取代或多取代，

Z¹和Z²彼此独立地是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、 -CO-S-、-O-COO-、-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、 -CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、 -CH＝N-、-N-CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰-、-CY¹＝CY²-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、 -OCO-CH＝CH-或单键，

Y¹和Y²彼此独立地是H、F、Cl或CN，

R是H、F、Cl、Br、I、CN、NO₂、NCS、SF₅或烷基，该烷基是直 链或支化的，含有1-20个C原子，是未取代的，由F、Cl、Br、I或 CN单取代或多取代，且其中一个或多个不相邻的CH₂基团非必要地在 每种情况下彼此独立地由-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CO-、 -COO-、-OCO-、-OCO-O-，-S-CO-、-CO-S-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-以一定 的方式替代，使得O和/或S原子不直接彼此连接，或R表示P-Sp，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地是H或含有1-12个C原子的烷基，

P是可聚合的或反应性基团，

Sp是间隔基或单键，和

m是0、1或2。

本发明进一步涉及介晶或液晶氰基吡啶酮衍生物，特别是包含至 少一个如以上定义的通式(1)基团的化合物。

本发明进一步涉及通式I的新型氰基吡啶酮衍生物，特别地涉及 通式I的介晶或液晶氰基吡啶酮衍生物

其中A¹，A²，Z¹，Z²，R，R¹，R²，R³和m如以上所定义，条件是

a)如果m是0，R¹、R²和R³是H且Z¹是单键，则A¹-R不同于4-烷 基苯基或4-烷氧基苯基，

b)如果m是0，R¹、R²和R³是H且Z¹是COO或CH＝CH，则A¹-R不 同于4-甲氧基苯基、3，4-二甲氧基苯基或3，4，5-三甲氧基苯基，

c)如果m是0，R¹和R³是H，R²是羧基乙基和Z¹是CH＝CH、CH＝C(CH₃)或CH＝C(C₆H₅)，则A¹-R不同于苯基或4-甲氧基苯基。

本发明进一步涉及包含至少一种氰基吡啶酮衍生物的LC介质，该 衍生物优选包含至少一个通式(1)的基团并非常优选选择为具有通式 I。

本发明进一步涉及包含至少一种氰基吡啶酮衍生物和至少一种可 聚合化合物的可聚合LC介质，其中该氰基吡啶酮衍生物优选包含至少 一个通式(1)的基团并非常优选选择为具有通式I，且该可聚合化合物 可以是该氰基吡啶酮衍生物或另外的化合物。

本发明进一步涉及通过聚合上下文所述的氰基吡啶酮衍生物或可 聚合LC介质获得的聚合物。

本发明进一步涉及以其取向状态，优选以薄膜形式，通过聚合上 下文所述的氰基吡啶酮衍生物或可聚合LC介质获得的各向异性聚合 物。

本发明进一步涉及上下文所述的氰基吡啶酮衍生物，液晶介质， 聚合物或聚合物薄膜用于电光学显示器、液晶显示器、光学薄膜、偏 振器、补偿器、射束分裂器、反射薄膜、排列层、滤器、全息元件、 热冲压箔、着图像，装饰性或安全标记，如用于有价值的消费物品 或文件的此类标记，LC颜料、粘合剂、具有各向异性机械性能的合成 树脂、化妆品、药物、诊断、非线性光学、光学信息贮存中，用作手 性掺杂剂，用于电子器件例如作为集成电路元件的场效应晶体管(FET) 中，用作在平板显示器应用领域中的薄膜晶体管或用于射频识别(RFID) 标记中，或用于有机发光二极管(OLED)应用领域中用的半导体元件、 电致发光显示器或LCD的背面光中，用于光电伏打或传感器器件，用 作电池中的电极材料，用作光电导体，或用于电子照相应用领域或电 子照相记录的用途。

本发明进一步涉及包含上下文所述的氰基吡啶酮衍生物或LC介 质、聚合物或聚合物薄膜的LC器件。

术语的定义

术语′液晶或介晶材料′或′液晶或介晶化合物′表示包含一个或多 个棒形、板条形或盘形介晶基团，即具有诱导LC相行为的能力的基团 的材料或化合物。包含介晶基团的化合物或材料不必自身显示LC相。 也可能的是它们仅在与其它化合物的混合物中，或当介晶化合物或材 料或其混合物聚合时，显示LC相行为。

术语′可聚合的′和′反应性′包括能参与聚合反应，如自由基或离 子链式聚合、聚加成或缩聚的化合物或基团，和能够例如通过在聚合 物类似反应中缩合或加成到聚合物主链上而接枝的反应性化合物或反 应性基团。

术语′薄膜′包括显示或多或少突出的机械稳定性和柔韧性的自支 撑，即自力撑持的薄膜，以及在支撑底材上或在两个底材之间的涂层 或层。

发明详述

根据本发明的包含一种或多种氰基吡啶酮衍生物的LC介质和LC 器件由于它们显示增加的介电各向异性Δε而是有利的。

特别地，由于显示非常高的Δε介电各向异性数值，通式I的新型 化合物是有利的。

因此，可以通过甚至仅以小数量使用本发明的化合物，也相当程 度上增加了LC介质中的Δε数值。

氰基吡啶酮衍生物，特别地通式I的化合物，特别可用于使用处 于各向同性状态的液晶的显示器，以下简称为″各向同性模式显示器″， 例如在DE 102 172 73或WO 02/93244 A1中所述。因此，本发明的 另一个目的是各向同性模式显示器，其包含至少一种氰基吡啶酮衍生 物，该衍生物优选是通式I的化合物或上下文显示的优选化合物之一， 或包含LC介质，该LC介质包含这样的氰基吡啶酮衍生物。

本发明的另一方面涉及通式I的可聚合化合物，也称为反应性介 晶物(mesogen)，和涉及从这些化合物或包含它们的混合物获得的 LC聚合物。

本发明的另一方面涉及高度有序的各向异性LC聚合物薄膜，该薄 膜从可聚合化合物或通式I的反应性介晶物，或包括它们的混合物， 通过在它们的LC相下将它们排列成均一取向并将它们原位聚合，如由 热或光致聚合而获得。

通式I的新型化合物具有如下优点：

-它们容易从便宜、市售初始材料以优异的收率制备。

-它们是高度极性的和，当适当取代时，由于增加的ε_‖而显示增 加的介电各向异性Δε＝ε_‖-ε_⊥。

-它们是棒形的和适于作为LCD中LC混合物的组分。这些分子自 身不必显示LC相，但是由于是棒形，它们不减弱它们所溶解入的LC 主体的电光学性能。

-它们的高极性是由于在环中在相邻位置上的氰基和酮基并向这 些化合物提供高介电各向异性Δε。

-它们也可以设计成具有高双折射Δn。高Δε和高Δn是LCD应用中 的期望性能。

-它们可用于降低LCD中的操作电压，和改进用于LCD的混合物的 物理性能如双折射，粘度和导致显示器器件的光学特性改进的温度。

-通过将电子推入环中，推向吸电子的氰基组分，烷基在氰基吡啶 酮环上的存在增加了体系的总体极性。烷基取代基也引起近晶相抑制 以及更低的熔点。低熔点对于在LC混合物中的化合物是特别重要的， 该LC混合物在环境温度下操作。

-如果适当取代，它们可以聚合。

通式I的化合物特别适合在用于LCD应用，特别地在向列相或各 向同性相下使用LC混合物的应用中的混合物中使用，其中要求高双折 射，高极性和高介电各向异性。

此外，通式I的化合物可以用作反应性介晶物和可用于制备用作 如下的聚合物或聚合物薄膜：光学薄膜，特别地光学延迟或补偿薄膜、 排列层、滤器或LCD中的偏振器。

通式I的可聚合化合物的另一个使用领域是作为半导体或电荷输 送材料。这些材料可用于电子器件例如作为集成电路元件的场效应晶 体管(FET)中，用作平板显示器应用中的薄膜晶体管或用于射频识别 (RFID)标记，或用于有机发光二极管(OLED)应用用的半导体元件、电 致发光显示器或LCD的背面光中，用于光电伏打或传感器器件。

也可以通过基团P将通式I的化合物与其它可聚合介晶单体，以 及与通式I的其它化合物共聚，以诱导或增强LC相行为。

根据本发明的LCD例如是常规LCD，特别地具有DAP(排列相变形) 或VA(垂直排列)模式的那些，如ECB(电控制双折射)、CSH(颜超垂 面(homeotropic))、VAN或VAC(垂直排列的向列型或胆甾型)显示器、 MVA(多域垂直排列)或PVA(图案装饰的垂直排列)显示器，在弯曲模式 的显示器或混杂类型显示器中，如OCB(光学补偿弯曲电池或光学补偿 双折射)、R-OCB(反射OCB)、HAN(混杂排列向列型)或π-电池显示器， 另外在TN(扭转向列型)、HTN(高度扭转向列型)或STN(超扭转向列型) 的显示器中，在AMD-TN(有源矩阵驱动的TN)显示器中，在IPS(平面 内切换)模式的显示器中，它也称为′超TFT′显示器，或在使用处于各 向同性状态液晶的显示器，以下简称为″各向同性模式显示器″中，例 如在DE 102 172 73和WO 02/93244A1中所述。

特别优选是TN、STN和各向同性模式显示器。

根据本发明的化合物也可用于在化妆品、药物和诊断领域中的应 用。可能的药物应用包括例如用作在组合物中的抗肿瘤增强剂以增加 5-氟尿嘧啶或相关化合物的抗癌活性的用途。

特别优选是通式I的化合物，其中

-Z¹是-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-、 -C≡C-或-CH＝CH-，最优选-COO-或-OCO-，

-Z¹不同于单键，

-A¹是非必要地由一个或多个基团R¹取代的亚苯基，

-R是P-Sp-，

-R是含有1-12个，优选1-8个C原子的烷基或烷氧基或含有2-12 个，优选2-7个C原子的烯基、烯氧基或炔基，

-Sp是含有1-12个C原子的亚烷基，它非必要地由F单取代或多 取代和其中一个或多个不相邻的CH₂可以在每种情况下彼此独立地由 -O-、-CH＝CH-或-C≡C-替代，和通过选自-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-和单键的基团连接到A¹或A²。

-Sp是单键，

-m是0或1，

A¹和A²彼此独立地是芳族或脂环族环，优选5元环、6元环或7 元环，或包含两个或更多个，优选两个或三个稠合芳族或脂环族环的 基团，其中这些环非必要地包含一个或多个选自N、O和S的杂原子， 和非必要地由L单取代或多取代，其中L是F、Cl、Br、CN、OH、NO₂， 或含有1-12个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中 一个或多个H原子非必要地由F或Cl替代。

L优选是F、Cl、CN、OH、NO₂、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、 COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂或OC₂F₅，特别地F、Cl、 CN、CH₃、C₂H₅、OCH₃、COCH₃或OCF₃，最优选F、Cl、CH₃、OCH₃或COCH₃。

优选的基团A¹和A²例如是呋喃、吡咯、噻吩、噁唑、噻唑、噻二 唑、咪唑、亚苯基、亚环己基、亚环己烯基、吡啶、嘧啶、吡嗪、薁、 茚满、萘、四氢萘、蒽和菲。

特别优选A¹和A²选自呋喃-2，5-二基、噻吩-2，5-二基、噻吩并噻 吩-2，5-二基、二噻吩并噻吩-2，6-二基、吡咯-2，5-二基、1，4-亚苯基、 薁-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、1，2，3，4- 四氢萘-2，6-二基、茚满-2，5-二基或1，4-亚环己基，其中一个或两个 不相邻的CH₂基团非必要地由O和/或S替代，其中这些基团是未取代 的，由以上定义的L单取代或多取代的。

优选基团-A¹-(Z²-A²)_m-仅包含单环基团A¹和A²。非常优选基团 -A¹-(Z²-A²)_m-是含有一个或两个5元或6元环的基团。

以下列出-A¹-(Z²-A²)_m-的优选子通式。为了简便起见，这些基团 中的Phe是1，4-亚苯基，PheL是由1-4个以上定义的基团L取代的 1，4-亚苯基，Cyc是1，4-亚环己基，Pyd是吡啶-2，5-二基和Pyr是 嘧啶-2，5-二基。优选基团-A¹-(Z²-A²)_m-的如下列举包括子通式II-1 到II-16以及它们的镜像，

-Phe-                        II-1

-Pyd-                        II-2

-Pyr-                        II-3

-PheL-                       II-4

-Cyc-                        II-5

-Phe-Z-Cyc-                II-6

-Cyc-Z-Cyc-                II-7

-PheL-Cyc-                 II-8

-Phe-Z-Phe-                II-9

-Phe-Z-Pyd-                II-10

-Pyd-Z-Phe-                II-11

-Phe-Z-Pyr-                II-12

-Pyr-Z-Phe-                II-13

-PheL-Z-Phe-               II-14

-PheL-Z-Pyd-               II-15

-PheL-Z-Pyr-               II-16

-Pyr-Z-Pyd-                II-17

-Pyd-Z-Pyd-                II-18

-Pyr-Z-Pyr-                II-19

-PheL-Z-PheL-              II-20

在这些优选的基团中，Z具有在通式I中给出的Z¹的含义。优选 Z是-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-C≡C-或单键。

非常优选-A¹-(Z²-A²)_m-选自如下通式和它们的镜像

其中L具有以上给出的含义，R¹如在通式I中所定义和r是0、1、 2、3或4，优选0、1或2。

这些优选通式中的基团 非常优选表示 或 以及 ，其中L各自独立地具有以上给出的含义。通式I的特别优选化合物 包含至少一个基团 其中r是1。

通式I的进一步优选化合物包含至少两个基团 其中r 是1和/或至少一个基团 其中r是2。

如果R是烷基或烷氧基，即其中末端CH₂基团由-O-替代，则这可 以是直链或支化的。它优选是直链的，含有2、3、4、5、6、7或8 个碳原子和因此优选是乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、 乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外 例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、 十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基 或十四烷氧基。

氧杂烷基，即其中一个CH₂基团由-O-替代，例如优选是直链2- 氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基 乙基)，2-，3-，或4-氧杂戊基，2-，3-，4-或5-氧杂己基，2-，3-， 4-，5-，或6-氧杂庚基，2-，3-，4-，5-，6-或7-氧杂辛基，2-，3-， 4-，5-，6-，7-或8-氧杂壬基或2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-或9- 氧杂癸基。

如果R是烷基，其中一个或多个CH₂基团由-CH＝CH-替代，则这可 以是直链或支化的。它优选是直链的，含有2-10个C原子和因此优选 是乙烯基，丙-1-或丙-2-烯基，丁-1-，2-或丁-3-烯基，戊-1-，2-，3- 或戊-4-烯基，己-1-，2-，3-，4-或己-5-烯基，庚-1-，2-，3-，4-， 5-或庚-6-烯基，辛-1-，2-，3-，4-，5-，6-或辛-7-烯基，壬-1-，2-， 3-，4-，5-，6-，7-或壬-8-烯基，癸-1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-， 8-或癸-9-烯基。

特别优选的烯基是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、 C₆-C₇-5-烯基和C₇-6-烯基，特别地C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基和 C₅-C₇-4-烯基。特别优选烯基的例子是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、 1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯 基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5- 己烯基、6-庚烯基等。通常优选是含有最多至5个C原子的基团。

如果R是烷基，其中一个CH₂基团由-O-替代和一个由-CO-替代， 则这些基团优选是相邻的。因此这些基团一起形成羰氧基-CO-O-或氧 羰基-O-CO-。优选此基团R是直链的和含有2-6个C原子。

它因此优选是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰 氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、 2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙 基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、 丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰 基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、 2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、 3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。

如果R是烷基，其中两个或更多个CH₂基团由-O-和/或-COO-替代， 则它可以是直链或支化的。它优选是直链的和含有3-12个C原子。因 此它优选是双-羧基-甲基、2，2-双-羧基-乙基、3，3-双-羧基-丙基、 4，4-双-羧基-丁基、5，5-双-羧基-戊基、6，6-双-羧基-己基、7，7-双- 羧基-庚基、8，8-双-羧基-辛基、9，9-双-羧基-壬基、10，10-双-羧基- 癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2，2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3，3-双 -(甲氧基羰基)-丙基、4，4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5，5-双-(甲氧基 羰基)-戊基、6，6-双-(甲氧基羰基)-己基、7，7-双-(甲氧基羰基)-庚 基、8，8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2，2-双-(乙 氧基羰基)-乙基、3，3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4，4-双-(乙氧基羰基)- 丁基、5，5-双-(甲氧基羰基)-己基。

如果R是由CN或CF₃单取代的烷基或烯基，则它优选是直链的。 由CN或CF₃的取代可以在任何所需的位置。

如果R是至少由卤素单取代的烷基或烯基，则它优选是直链的。 卤素优选是F或Cl，在多取代的情况下优选是F。获得的基团也包括 全氟化基团。在单取代的情况下，F或Cl取代基可以在任何所需的位 置，但优选在ω-位置。含有末端F取代基的特别优选的直链基团的例 子是氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基 和7-氟庚基。然而不排除其它位置的F。

卤素表示F、Cl、Br和I和优选是F或Cl。

R可以是极性或非极性基团。在极性基团的情况下，它选自CN、 SF₅、卤素、OCH₃、SCN、COR⁵、COOR⁵或含有1-4个C原子的单、低多 或多氟化烷基或烷氧基。R⁵是含有1-4个，优选1-3个C原子的非必 要地氟化的烷基。特别优选的极性基团选自F、Cl、CN、OCH₃、COCH₃、 COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、CHF₂、CH₂F、OCF₃、OCHF₂、OCH₂F、C₂F₅ 和OC₂F₅，特别地F、Cl、CN、CF₃、OCHF₂和OCF₃。在非极性基团的情 况下，它优选是含有最多至15个C原子的烷基或含有2-15个C原子 的烷氧基。

R可以是非手性或手性基团。在手性基团的情况下，它优选选自 通式III：

其中

Q¹是含有1-9个C原子的亚烷基或亚烷基-氧基基团或单键，

Q²是含有1-10个C原子的烷基或烷氧基，它可以是未取代的，由 F、Cl、Br或CN单取代或多取代的，其中一个或多个不相邻的CH₂基 团也可以在每种情况下彼此独立地由-C≡C-、-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、 -CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-或-CO-S-以一定的方式替代， 使得氧原子不彼此直接连接，

Q³是F、Cl、Br、CN或对于Q²定义的烷基或烷氧基但不同于Q²。

在通式III中Q¹是亚烷基-氧基基团的情况下，O原子优选邻近手 性C原子。

通式III的优选手性基团是2-烷基、2-烷氧基、2-甲基烷基、2- 甲基烷氧基、2-氟烷基、2-氟烷氧基、2-(2-乙炔)-烷基、2-(2-乙炔)- 烷氧基、1，1，1-三氟-2-烷基和1，1，1-三氟-2-烷氧基。

特别优选的手性基团例如是2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、 2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特别地2-甲基 丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、 1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、 4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲 氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基羰基、 2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、 2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、 2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1- 乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、 2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1，1，1-三氟-2-辛氧基、1，1，1-三氟-2-辛 基、2-氟甲基辛氧基。非常优选是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1，1，1- 三氟-2-己基、1，1，1-三氟-2-辛基和1，1，1-三氟-2-辛氧基。

此外，包含非手性支化基团R的化合物可能偶而是重要的，例如 由于易于结晶的倾向的降低。此类型的支化基团通常不包含多于一个 支链。优选的非手性支化基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基 (＝3-甲基丁基)、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。

可聚合的或反应性基团P优选选自

CH₂＝CW¹-COO-， CH₂＝CW²-(O)_K1-，CH₃-CH＝CH-O-，(CH₂＝CH)₂CH-OCO-，(CH₂＝CH-CH₂)₂CH-OCO-，(CH₂＝CH)₂CH-O-，(CH₂＝CH-CH₂)₂N-，HO-CW²W³-， HS-CW²W³-，HW²N-，HO-CW²W³-NH-，CH₂＝CW¹-CO-NH-， CH₂＝CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-，Phe-CH＝CH-，HOOC-，OCN-，和W⁴W⁵W⁶Si-，其中W¹是H、Cl、CN、苯基或含有1-5个C原子的烷基，特别地H、 Cl或CH₃，W²和W³彼此独立地是H或含有1-5个C原子的烷基，特别 地甲基、乙基或正丙基，W⁴，W⁵和W⁶彼此独立地是Cl、含有1-5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，Phe是1，4-亚苯基和k₁和k₂彼此独 立地是0或1。

特别优选P是乙烯基、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、氧杂 环丁烷基团或环氧基团，特别优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。

关于间隔基Sp，可以使用对于此目的本领域技术人员已知的所有 基团。间隔基Sp优选具有通式Sp’-X，使得P-Sp-是P-Sp’-X，其中

Sp’是含有最多至20个C原子的亚烷基，该亚烷基可以是未取代 的，由F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代的，其中一个或多个不相 邻的CH₂基团也可以在每种情况下彼此独立地由-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、 -SiR⁰R⁰⁰-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-，-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C≡C-以一定的方式替代，使得O和/或S原子不直接彼此连接，

X是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-、 -OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、 -CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰-、 -CY¹＝CY²-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，和

R⁰，R⁰⁰，Y¹和Y²具有以上给出的含义之一。

X优选是-O-、-S-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、 -OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-、 -N＝CH-、-N＝N-、-CH-CR⁰-、-CY¹＝CY²-、-C≡C-或单键，特别地-O-、-S-、 -C≡C-、-CY¹＝CY²-或单键，非常优选能够形成共轭体系的基团，如-C≡C-或-CY¹＝CY²-，或单键。

典型的基团Sp’是例如，-(CH₂)_p-、-(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂- 、 -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-或-(SiR⁰R⁰⁰-O)_p-，其中p是 2-12的整数，q是1-3的整数和R⁰和R⁰⁰具有以上给出的含义。

优选的基团Sp’例如是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己 基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、 亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基-硫代亚 乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚 丙烯基和亚丁烯基。

在另一个优选的实施方案中，Sp’是通式IV的手性基团：

其中

Q¹和Q³具有通式III中给出的含义，和

Q⁴是含有1-10个C原子的亚烷基或亚烷基-氧基基团或单键，不 同于Q¹，

其中Q¹连接到可聚合基团P。

进一步优选是含有一个或两个基团P-Sp-的化合物，其中Sp是单 键。

在含有两个基团P-Sp的化合物的情况下，这两个可聚合基团P和两个间隔基Sp中的每一个可以相同或不同。

通式I的特别优选化合物是如下通式的那些：

其中

R具有通式I的一种含义和优选是含有1-8个C原子的直链烷基、 烷氧基或含有2-7个C原子的烯基、烯氧基或炔基，

R′具有通式I中R¹的一种含义和优选是H或含有1、2或3个C原子的烷基，非常优选H、甲基或乙基，

R″具有通式I中R¹的一种含义和优选是H或含有1、2或3个C原子的烷基，非常优选H、甲基或乙基，

R具有通式I中R¹的一种含义和优选是H或含有1、2或3个C原子的烷基烷氧基，非常优选H、甲(氧)基或乙(氧)基，

P具有上下文给出的含义之一，

L¹和L²彼此独立地是H或F，和

n是1-12的整数。

以上优选通式中的芳族环非必要地由1、2或3个如以上定义的基 团L取代。

通式I的化合物可以根据或类似于自身已知并描述于有机化学标 准著作，例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie(有 机化学方法)，Thieme出版社，斯图加特中的方法合成。一些特定和 优选的方法描述于以下的反应图解方案。进一步的方法可以取自实施 例。

图解方案1：

图解方案2：

图解方案3：

图解方案4：

图解方案5：

图解方案6：

对于以上所述的应用，LC介质优选包含至少一种通式I的化合物， 和包含一种或多种向列型或向列相(nematogenic)化合物的向列型主 体混合物。

优选LC介质由2-25种，优选3-15种化合物组成，这些化合物 中的至少一种是通式I或I1的化合物。形成向列型主体混合物的其它 化合物优选是选自向列型或向列相物质，例如选自已知类别的如下物 质的低分子量液晶化合物：氧化偶氮苯、亚苄基-苯胺、联苯、三联苯、 苯甲酸苯酯或环己酯、环己烷羧酸的苯基或环己基酯、环己基苯甲酸 的苯基或环己基酯、环己基环己烷羧酸的苯基或环己基酯，苯甲酸、 环己烷羧酸和环己基环己烷羧酸的环己基苯基酯，苯基环己烷，环己基 -联苯、苯基环己基环己烷、环己基环己烷、环己基环己烯、环己基环 己基环己烯、1，4-双环己基苯、4，4′-双-环己基联苯、苯基-或环己基 嘧啶、苯基-或环己基吡啶、苯基-或环己基哒嗪、苯基-或环己基二噁 烷、苯基-或环己基-1，3-二噻烷、1，2-二苯基-乙烷、1，2-二环己基乙 烷、1-苯基-2-环己基乙烷、1-环己基-2-(4-苯基环己基)-乙烷、1- 环己基-2-联苯-乙烷、1-苯基-2-环己基-苯基乙烷、非必要卤代的芪、 苄基苯基醚、二苯乙炔、取代肉桂酸和其它类别的向列型或向列相物 质。这些化合物中的1，4-亚苯基也可以是侧向单或二氟化的。

可能作为这些LC混合物的组分的最重要化合物可以由如下通式 表征：

R′-L′-G′-E-R″

其中L′和E，它们可以相同或不同，和在每种情况下，彼此独立 地是选自如下的二价基团：-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、 -Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-B-Phe-和-B-Cyc-和它们的镜像，其中 Phe是未取代或氟取代1，4-亚苯基，Cyc是反式-1，4-亚环己基或1，4- 亚环己烯基，Pyr是嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio是1，3-二 噁烷-2，5-二基和B是2-(反式-1，4-环己基)乙基、嘧啶-2，5-二基、 吡啶-2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基。

这些化合物中的G′选自如下二价基团：-CH＝CH-、-N(O)N-、 -CH＝CY-、-CH＝N(O)-、-C≡C-、-CH₂-CH₂Z-、-CO-O-、-CH₂-O-、-CO-S-、 -CH₂-S-、-CH＝N-、-COO-Phe-COO-或单键，其中Y是卤素，优选氯， 或-CN。

R′和R″在每种情况下，彼此独立地是含有1-18个，优选3-12 个C原子的烷基、烯基、烷氧基、烯氧基、烷酰氧基、烷氧基羰基或 烷氧基羰氧基，或者另选R′和R″之一是F、CF₃、OCF₃、Cl、NCS或CN。

在大多数这些化合物中，R′和R″在每种情况下，彼此独立地是具 有不同链长度的烷基、烯基或烷氧基，其中向列型介质中C原子总和 通常为2-9，优选2-7。

许多这些化合物或其混合物是市售的。所有这些化合物是已知的 或可以由自身已知的方法，如在文献(例如在标准著作如Houben-Weyl， Methoden der Organischen Chemie(有机化学方法)，Georg-Thieme 出版社，斯图加特)中所述，精确地是在已知并适于该反应的反应条件 下制备。也可以在此使用自身已知，但未在此提及的变化方案。

可以与通式I的化合物一起在可聚合LC混合物中用作共聚单体的 合适可聚合介晶化合物的例子例如公开于WO 93/22397，EP 0 261 712， DE 195 04 224，WO 95/22586，WO 97/00600和GB 2 351 734。然而， 在这些文献中公开的化合物仅应认为是不意限制本发明范围的例子。

优选可聚合的LC混合物包含至少一种含有一个可聚合官能团的 可聚合介晶化合物和至少一种含有两个或更多个可聚合官能团的可聚 合介晶化合物。

特别有用的手性和非手性可聚合介晶共聚单体的例子在以下列举 中显示，然而，该列举仅应视为说明性的和决不意于限制，而是解释 本发明：

其中P具有上述通式I和它的优选含义中的一种，x和y是1-12 的相同或不同的整数，A和D是1，4-亚苯基或1，4-亚环己基，v是0 或1，Y是极性基团，R⁰是非极性(或无极性)烷基或烷氧基，Ter是萜 类化合物基团，如基，Cho1是胆甾醇基，通式Va-VIc中的亚苯基 环也可以由1、2、3或4个基团L¹取代，特别地是单或二氟化的，和 L¹和L²各自独立地是H、F、Cl、OH、CN、NO₂或非必要地含有1-7个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基。

在此方面的术语′极性基团′表示选自如下的基团：F、Cl、CN、NO₂、 OH、OCH₃、OCN、SCN、含有最多至4个C原子的非必要氟化的羰基或 羧基或含有1-4个C原子的单、低多或多氟化烷基或烷氧基。术语′ 非极性基团′(或′无极性基团′)表示含有1个或多个，优选1-12个C原子的烷基或含有2个或更多个，优选2-12个C原子的烷氧基。

除了或另选替代手性可聚合介晶化合物，根据本发明的可聚合LC 混合物也可以包含一种或多种非反应性手性掺杂剂。典型使用的手性 掺杂剂是如市售R或S 811、R或S 1011、R或S 2011或CB 15(购自 Merck KGaA，Darmstadt，德国)。非常优选是具有高螺旋扭转力(HTP) 的手性掺杂剂，特别地如在WO 98/00428中所述包括山梨醇基团的掺 杂剂、如在GB 2,328,207中所述包括氢化苯偶姻的掺杂剂、如在WO 02/94805中所述的手性联萘衍生物、如在WO 02/34739中所述的手性 联萘酚乙缩醛衍生物、如在WO 02/06265中所述的手性TADDOL衍生 物和如在WO 02/06196和WO 02/06195中所述含有至少一个氟化连接 基团和末端或中心手性基团的手性掺杂剂。

为制备各向异性聚合物薄膜，将可聚合LC混合物优选涂覆到底材 上，排列并原位聚合，例如通过曝露于热量或光化辐射而进行，以固 定LC分子的取向。排列和固化在混合物的LC相下进行。此技术是本 领域公知的和一般性地描述于例如D.J.Broer，等人，Angew. Makromol.Chem.183，(1990)，45-66。

LC材料的排列例如可以通过材料所涂覆到的底材的处理，通过在 涂覆期间或之后剪切材料、通过对经涂覆材料施加磁场或电场或通过 将表面活性化合物加入LC材料中而实现。排列技术的综述例如由I. Sage在″热致液晶(Thermotropic Liquid Crystals)″，G.W.Gray 编辑，John Wiley&Sons，1987，第75-77页中给出，和由T.Uchida 和H.Seki在″液晶-应用领域和用途第3卷(Liquid Crystals-Applications and Uses Vol.3)″，B.Bahadur编辑，World Scientific Publishing，新加坡1992，第1-63页中给出。排列材料和 技术的综述由J.Cognard，Mol.Cryst.Liq.Cryst.78，增刊 1(1981)，第1-77页给出。

通过曝露于热量或光化辐射进行聚合。光化辐射表示采用光，如 UV光、IR光或可见光的辐照，采用X射线或γ射线的辐照或采用高能 粒子，如离子或电子的辐照。优选聚合由在非吸收波长下UV辐照进行。 作为光化辐射源，例如可以使用单一UV灯或一套UV灯。当使用高灯 功率时，可以减少固化时间。另一种可能光化辐射源是激光器，如UV 激光器、IR激光器或可见光激光器。

聚合优选在光化辐射波长下吸收性的引发剂存在下进行。例如， 当通过UV光聚合时，可以使用在UV辐照下分解的光敏引发剂以产生 能引发聚合反应的自由基或离子。当固化含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯基团的可聚合材料时，优选使用自由基光敏引发剂，当固化含有乙 烯基、环氧化物和氧杂环丁烷基团的可聚合材料时，优选使用阳离子 光敏引发剂。也可以使用当加热时分解以产生能引发聚合的自由基或 离子的聚合引发剂。作为用于自由基聚合的光敏引发剂，例如可以使 用市售Irgacure 651、Irgacure 184、Darocure 1173或Darocure 4205(都购自Ciba Geigy AG)，而在阳离子光致聚合的情况下，可以 使用市售UVI 6974(Union Carbide)。

可聚合的材料可另外包括一种或多种其它合适的组分，例如催化 剂，敏化剂，稳定剂，抑制剂，链转移剂，共反应性单体，表面活性 化合物，润滑剂，湿润剂，分散剂，疏水性剂，粘合剂，流动改进剂， 消泡剂，脱气剂，稀释剂，反应性稀释剂，助剂，着剂，染料或颜 料。

以下的实施例用于举例说明本发明而不限制本发明。在上述和以 下内容中，除非另外说明，所有的温度以摄氏度给出，和所有的百分 比按重量计。使用如下缩写以说明化合物的液晶相行为：K＝结晶；N＝ 向列型；S＝近晶型；N^*，Ch＝手性向列型或胆甾型；I＝各向同性的。 在这些符号之间的数字指示以摄氏度计的相转变温度。

实施例1

如以上反应图解方案1中所示制备化合物(1)。

将2，3-二氟-4-乙氧基苯甲酸(4.00g，0.02mol)，1-乙基-1，2-二 氢-6-羟基-4-甲基-2-氧代-3-吡啶腈(购自Aldrich)(3.56g，0.02mol) 和DCC(4.12g，0.02mol)和在二甲基乙酰胺(80ml)中催化量的二甲基 氨基吡啶加入到3-颈圆底烧瓶中并在氮气下在35度下搅拌。反应进 程由GCMS监测。在过夜搅拌之后，通过过滤除去DCU的沉淀物。通 过蒸馏除去二甲基乙酰胺溶剂并在水和DCM之间分配残余物。将氯化 相洗涤，干燥和蒸发。将粗产物由快速柱谱使用DCM作为洗脱剂纯 化。分离出固体，GCMS和NMR显示希望的信号。

化合物的熔点为136℃。

实施例2

如以上反应图解方案2中所示制备化合物(2)。

将2，6-二氟-4-庚炔基苯甲酸(5.00g，0.02mol)，1-乙基-1，2-二 氢-6-羟基-4-甲基-2-氧代-3-吡啶腈(3.56g，0.02mol)和 DCC(4.12g，0.02mol)和在二甲基乙酰胺(80ml)中催化量的二甲基氨 基吡啶加入到3-颈圆底烧瓶中并在氮气下在35度下搅拌。反应过程 由TLC监测。在16h之后，TLC显示反应已进行完全。通过过滤除去 白沉淀物。将滤液采用水洗涤。将甲苯相除去，通过硫酸钠干燥和 在旋转蒸发仪上蒸发到干燥。由快速柱谱使用DCM作为洗脱剂达到 纯化。蒸发适当级分得到为灰固体形式的所需产物(通过TLC为1 个点)。¹H NMR和GCMS显示希望的信号。

化合物的熔点为98℃。

实施例3

如以上反应图解方案3中所示制备化合物(3)。

将二甲基尿嘧啶(10.0g，0.071mol)，2-氰基乙酰胺 (5.97g，0.071mol)和乙醇钠(9.66g，0.142mol)在乙醇(300ml)中搅 拌。在30min之后，出现大量固体沉淀物。将沉淀物通过过滤除去和 从热水中重结晶。将白固体分离出并不进行进一步的纯化而用于下 一步骤。

将4-丁氧基-2，6-二氟苯甲酸(9.43g，0.041mol)，3-羟基-6-氰基 吡啶-5-酮(5.6g，0.041mol)，DCC(8.46g，0.041mol)和在二甲基乙酰 胺(100ml)中催化量的二甲基氨基吡啶加入到3-颈圆底烧瓶中并在氮 气下在35度下搅拌。反应进程由GCMS监测。在16h之后，将混合物 冷却，过滤以除去DCU和然后蒸馏以除去二甲基乙酰胺。将残余物在 水和乙酸乙酯之间分配，将有机相除去，干燥和蒸发到干燥。由从乙 酸乙酯中重结晶而达到纯化。GCMS显示希望的信号。