仲丁基苯的制备方法

技术领域

本发明涉及制备仲丁基苯的方法和将仲丁基苯转化成苯酚和的方法。

背景技术

苯酚和是化学工业中的重要产品。例如，苯酚可用于酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸、烷基酚和增塑剂的制备，而可用作漆、溶剂以及用于润滑油的脱蜡。

用于制备的最常见路线是通过仲丁醇(SBA)的脱氢，其中该醇通过丁烯的酸催化水合制成。例如，通过气/液萃取已经多年实现了通过丁烯与硫酸的反应而工业规模制造SBA。

目前，用于苯酚制备的最常见路线是Hock工艺。这是一种三步工艺，其中第一步包括苯用丙烯烷基化以制备枯烯，接着枯烯氧化成相应的氢过氧化物，然后该氢过氧化物裂解以产生等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，全球对苯酚的需求比对丙酮的需求更迅速地增长。此外，由于丙烯的越来越短缺，相对于丁烯而言，丙烯的成本可能增加。因而，采用丁烯替代丙烯作为原料以及共同制备而不是丙酮的工艺可能是苯酚制备的有吸引力的可供选择的路线。

众所周知，可以通过Hock工艺的变型共同制备苯酚和，其中将仲丁基苯氧化以得到氢过氧化仲丁基苯以及将该过氧化物分解成所需的苯酚和。这样的工艺的概要在以下文献中得到描述：Process Economics Report No.22B，第113-124和261-263页，题目为″苯酚″，Stanford Research Institute出版，1977年12月。

仲丁基苯可以通过在酸催化剂上用正丁烯将苯烷基化而制备。该化学过程非常类似于乙基苯和枯烯制备。然而，随着烷基化剂的碳数增加，产物异构体的数目也增加。例如，乙基苯具有一种异构体，丙基苯具有两种异构体(枯烯和正丙基苯)，而丁基苯具有四种异构体(正、异、仲和叔丁基苯)。这些副产物，特别是异丁基苯，具有非常接近于仲丁基苯的沸点，因此难以通过蒸馏与仲丁基苯分离(参见下表)。

丁基苯              沸点，℃

叔丁基苯            169

异丁基苯            171

仲丁基苯            173

正丁基苯            183

此外，异丁基苯和叔丁基苯已知是仲丁基苯氧化成相应氢过氧化物的抑制剂，是制备和苯酚的必要后续步骤。因此确保苯烷基化工艺对仲丁基苯而不是其它异构体具有高度选择性是重要的。

使其它副产物例如丁烯低聚物、二丁基苯和三丁基苯的产生最小化也是合乎需要的。例如，虽然可以通过烷基转移将多丁基苯转化回到所需仲丁基苯，但是这代表额外的加 工成本。丁烯低聚物的产生提出甚至更困难的问题。首先，它们代表丁烯原材料的没有收益的损失，其次，C12低聚物极其难以通过蒸馏与仲丁基苯分离，因为它们的挥发性非常接近于仲丁基苯的挥发性。此外，残留在仲丁基苯烷基化物中的这些低聚物中的任一种是后续氧化步骤的毒物。因此，具有降低数量的多丁基苯和C12低聚物含量的任何制备仲丁基苯的方法是高度有利的。

在本申请人的国际专利公开号WO 06/15826中，描述了制备苯酚和的整合工艺，其中在液相烷基化条件下使含苯和C4烷基化剂的原料与含沸石β或MCM-22族分子筛的催化剂接触以产生含仲丁基苯的烷基化排出物。然后将该仲丁基苯氧化而产生氢过氧化物并使该氢过氧化物裂解而产生所需的苯酚和。烷基化步骤、氧化步骤和裂解步骤中至少一个可以通过催化蒸馏进行。

美国专利申请公开号2006/0178544公开了提高烷基化对单烷基化的选择性的方法，该方法包括：提供主要由烷基化剂和化学计量过量的苯构成的原料流，该烷基化剂主要由丙烯和一种或多种线性丁烯的摩尔掺混物构成；和使该原料流与催化有效量的沸石β在烷基化反应条件下接触，该烷基化反应条件与基于烷基化剂的浓度和基于丙烯和一种或多种线性丁烯的摩尔掺混物预测的对单烷基化的选择性相比提高烷基化对单烷基化的选择性。该方法可以在按上流或下流模式运转的固定床反应器中或在采用顺流或逆流的催化剂和烃流运转的移动床反应器中进行。该方法也可以按催化蒸馏模式进行。

美国专利申请公开号2006/0211901公开了通过将丙烯、丁烯和苯供给蒸馏塔反应器而在该反应器中同时制备枯烯和仲丁基苯的方法。作为塔顶馏出物除去未反应的苯并作为产物取出枯烯和仲丁基苯。使用的催化剂是酸阳离子交换树脂或沸石，尤其是β沸石。

发明内容

根据本发明，现已发现，当催化蒸馏应用于苯与丁烯的烷基化时，虽然也发生竞争性丁烯低聚反应，但是通过合适控制催化蒸馏过程和尤其是反应区的尺寸，可以确保产生的仲丁基苯和C8低聚物迅速地从反应区下降，因为它们比反应区中的苯和丁烯都更重且较不挥发性。因此，可以保持反应区中的仲丁基苯和C8低聚物的浓度处于低水平，从而使它们与附加丁烯反应成产物多丁基苯和C12＝低聚物的可利用性最小化。结果，可以操作催化蒸馏过程以致产生含非常低水平的多丁基苯和C12＝低聚物的仲丁基苯烷基化产物。

概述

在一个方面中，本发明在于制备仲丁基苯的方法，该方法包括：

(a)将含苯和C4烯烃的反应物供给蒸馏塔反应器，该蒸馏塔反应器具有多个将所述蒸馏塔反应器划分成第一反应区和第二蒸馏区的蒸馏级，该第一反应区含有烷基化催化剂，该第二蒸馏区位于所述第一反应区的下方并且基本上不含烷基化催化剂，其中所述第一反应区中的蒸馏级的数目与所述第二蒸馏区中的蒸馏级的数目之比小于1∶1，一般小于或等于1∶2；

(b)在所述蒸馏塔反应器中并行地：

(1)使所述反应物与所述烷基化催化剂在所述第一反应区中在满足所述C4烯烃与所述苯反应以产生仲丁基苯的条件下接触；和

(2)从未反应的C4烯烃中分馏所述仲丁基苯，其中所述仲丁基苯作为液相料流从所述第一反应区流到所述第二蒸馏区；和

(c)从所述蒸馏塔反应器将所述液相料流作为底料排出。

适宜地，所述第一反应区中的蒸馏级的数目与所述第二蒸馏区中的蒸馏级的数目之比为1∶2至1∶4，例如1∶3至1∶4。

在一个实施方案中，所述蒸馏塔反应器还包括第三蒸馏区，该第三蒸馏区位于所述第一反应区的上方并且基本上不含烷基化催化剂，其中所述第三蒸馏区包括多个蒸馏级使得所述第一反应区中的蒸馏级的数目与所述第三蒸馏区中的蒸馏级的数目之比小于1∶1，一般小于或等于1∶2。

适宜地，所述第一反应区中的蒸馏级的数目与所述第三蒸馏区中的蒸馏级的数目之比为1∶2至1∶4，例如1∶3至1∶4。

适宜地，所述液相料流含有小于0.1wt％的C12＝低聚物和/或含有小于1wt％的多丁基苯。

适宜地，(b)中的所述条件包括大约30℃-大约300℃的温度和/或大约200kPaa-大约1500kPaa的压力。

适宜地，所述C4烯烃包含线性丁烯，例如1-丁烯和/或2-丁烯，并且通常包含在混合C4料流中。

在一个实施方案中，所述烷基化催化剂包含沸石β或至少一种MCM-22族的分子筛。

在另一个方面中，本发明在于制备苯酚和的方法，该方法包括：

(a)将含苯和C4烯烃的反应物供给蒸馏塔反应器，该蒸馏塔反应器具有多个将所述蒸馏塔反应器划分成第一反应区和第二蒸馏区的蒸馏级，该第一反应区含有烷基化催化剂，该第二蒸馏区位于所述第一反应区的下方并且基本上不含烷基化催化剂，其中所述第一反应区中的蒸馏级的数目与所述第二蒸馏区中的蒸馏级的数目之比小于1∶1，一般小于或等于1∶2；

(b)在所述蒸馏塔反应器中并行地：

(1)使所述反应物与所述烷基化催化剂在所述第一反应区中在满足所述C4烯烃与所述苯反应以产生仲丁基苯的条件下接触；和

(2)从未反应的C4烯烃中分馏所述仲丁基苯，其中所述仲丁基苯作为液相料流从所述第一反应区流到所述第二蒸馏区；

(c)从所述蒸馏塔反应器将所述液相料流作为底料排出；

(d)将来自所述液相料流的仲丁基苯氧化以产生氢过氧化物；和

(e)使(d)的氢过氧化物裂解而产生苯酚和。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施方案的制备仲丁基苯的方法的简化示意图。

实施方案的详述

本发明涉及制备仲丁基苯的方法，然后，在一个优选的实施方案中，将仲丁基苯转化成苯酚和。转化以两个步骤进行，其中初始将仲丁基苯氧化以产生相应的氢 过氧化物，然后所得的氢过氧化物经历裂解而产生所需苯酚和。

具体来说，在本发明方法中，通过在蒸馏塔反应器中用C4烯烃，例如混合丁烯原料，将苯烷基化而制备仲丁基苯，该蒸馏塔反应器具有将该蒸馏塔反应器划分成第一反应区和第二蒸馏区的多个蒸馏级，该第一反应区含有烷基化催化剂，该第二蒸馏区位于所述第一反应区的下方并且基本上不含烷基化催化剂，其中该第一反应区中的蒸馏级的数目与该第二蒸馏区中的蒸馏级的数目之比小于1∶1，一般小于或等于1∶2。这样，仲丁基苯和任何C8二聚物副产物在第一反应蒸馏区中的停留时间被保持短使得它们与C4烷基化剂进一步反应以产生多丁基苯和C12＝低聚物的可利用性最小化。

在一个实施方案中，蒸馏塔反应器还包括第三蒸馏区，该第三蒸馏区位于该第一反应区的上方并且也基本上不含烷基化催化剂，其中该第三蒸馏区包括多个蒸馏级使得所述第一反应区中的蒸馏级的数目与所述第三蒸馏区中的蒸馏级的数目之比小于1∶1，一般小于或等于1∶2，例如小于或等于1∶3。该第三蒸馏区可用于保持该反应区中具有高的苯∶C4摩尔比。

苯烷基化

用于制备仲丁基苯的烷基化步骤中所用的苯可以是任何的市售苯原料，但是优选苯具有至少99wt％的纯度水平。

烷化剂可以是含4个碳原子的任何烯烃，尤其是任何单烯烃，优选是线性丁烯，例如1-丁烯和/或2-丁烯。烷化剂也可以是烯属C4烃混合物，如可以通过乙烷、丙烷、丁烷、LPG和轻质石脑油的蒸汽裂化，通过石脑油和其它精炼厂原料的催化裂化，以及通过含氧化合物如甲醇向低级烯烃的转化而得到的那些。

例如，以下的C4烃混合物一般在采用蒸汽裂化以生产烯烃的任意精炼厂中可得到；粗制的蒸汽裂化丁烯料流，残液-1(在溶剂萃取或氢化以从粗制的蒸汽裂化丁烯料流中除去丁二烯之后残余的产物)和残液-2(在从粗制的蒸汽裂化丁烯料流中除去丁二烯和异丁烯之后残余的产物)。一般而言，这些料流具有处于下表1所示重量范围内的组成。

表1

其它精炼厂混合C4料流，如通过石脑油和其它精炼厂原料的催化裂化得到的那些，通常具有以下组成：

丙烯＝0-2wt％

丙烷＝0-2wt％

丁二烯＝0-5wt％

1-丁烯＝5-20wt％

2-丁烯＝10-50wt％

异丁烯＝5-25wt％

异丁烷＝10-45wt％

正丁烷＝5-25wt％

从含氧化合物如甲醇向低级烯烃的转化得到的C4烃级分更通常地具有下列组成：

丙烯＝0-1wt％

丙烷＝0-0.5wt％

丁二烯＝0-1wt％

1-丁烯＝10-40wt％

2-丁烯＝50-85wt％

异丁烯＝0-10wt％

正丁烷+异丁烷＝0-10wt％

可以将上述C4烃混合物中的任意一种或任意混合物用于本发明的方法中。除了线性丁烯和丁烷以外，这些混合物通常含有可能对本发明的方法不利的组分，如异丁烯和丁二烯。例如，异丁烯与苯的正常烷基化产物是叔丁基苯，其如前所述，在任选的随后的氧化步骤中充当抑制剂。因而，在烷基化步骤之前，优选使这些混合物进行丁二烯脱除和异丁烯脱除。例如，异丁烯可以通过选择性二聚或与甲醇反应以产生MTBE来除去，而丁二烯可以通过萃取或选择性氢化成1-丁烯来除去。

除了其它烃组分以外，市售的C4烃混合物通常含有可能会对烷基化过程不利的其它杂质。例如，精炼厂C4烃料流通常含氮和硫杂质，而通过含氧化合物转化工艺得到的C4烃料流通常含有未反应的含氧化合物和水。因而，在烷基化步骤之前，除了丁二烯脱除和异丁烯脱除以外，也可以使这些混合物进行脱硫、脱氮和脱除含氧化合物中的一种或多种。适宜地通过碱处理、水洗、蒸馏、用分子筛吸附和/或膜分离中的一种或组合，进行硫、氮、含氧化合物杂质的脱除。水也通常通过吸附除去。

尽管并非优选，但是作为本发明烷基化步骤中的烷化剂，也可以采用如上所述的C4烷化剂与C3烷化剂如丙烯的混合物，使得该烷基化步骤产生枯烯和仲丁基苯的混合物。所得到的混合物可以接着通过氧化和裂解进行加工处理以制得连同苯酚一起的丙酮和MEK的混合物，优选其中丙酮与苯酚的摩尔比是0.5∶1，从而与双酚-A生产的需求相匹配。

适宜地，本发明烷基化步骤的全部原料基于重量计含有(a)少于1000ppm、例如少于500ppm、例如少于100ppm的水；和/或(b)少于100ppm、例如少于30ppm、例如少于3ppm的硫和/或(c)少于10ppm、例如少于1ppm、例如少于0.1ppm的氮。

本发明方法中使用的烷基化催化剂不是决定性的，但是一般选自沸石β或，更优 选，具有包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射图的结晶分子筛。通过使用铜的K-α双重线作为入射射线以及装有闪烁计数器和联用的计算机的衍射仪作为收集系统的标准技术，得到用于表征材料的X射线衍射数据。

具有上述X-射线衍射图的材料有时被称作MCM-22族的分子筛并且包括MCM-22(在美国专利号4,954,325中得到描述)、PSH-3(在美国专利号4,439,409中得到描述)、SSZ-25(在美国专利号4,826,667中得到描述)、ERB-1(在欧洲专利号0293032中得到描述)、ITQ-1(在美国专利号6,077,498中得到描述)、ITQ-2(在国际专利公开号WO97/17290中得到描述)、MCM-36(在美国专利号5,250,277中得到描述)、MCM-49(在美国专利号5,236,575中得到描述)、MCM-56(在美国专利号5,362,697中得到描述)、UZM-8(在美国专利号6,756,030中得到描述)及它们的混合物。优选地，分子筛选自(a)MCM-49、(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同位型，例如ITQ-2。

本文所使用的术语″MCM-22族材料″(或″MCM-22族的材料″或″MCM-22族的分子筛″)包括以下物质中的一种或多种：

-由普通的第一等级结晶构结构单元单晶胞制成的分子筛，该单晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(单晶胞是原子的空间排列，该空间排列如果在三维空间中堆砌则描述晶体结构。这种晶体结构在″Atlas ofZeolite Framework Types″，第五版，2001中进行了讨论，该文献的整个内容引入作为参考)；

-由普通的第二等级结构单元制成的分子筛，是这样的MWW骨架拓扑结构单晶胞的2-维堆砌，形成具有一个单晶胞厚度的单层，优选具有一个c-单晶胞厚度；

-由普通的第二等级结构单元制成的分子筛，是具有一个或多于一个的单晶胞厚度的层，其中具有多于一个的单晶胞厚度的层由将至少两个具有一个单晶胞厚度的单层堆叠、堆积或粘结而制成。这种第二等级结构单元的堆叠可以按规则的方式、不规则的方式、随机方式或其任何组合形式；和

-通过具有MWW骨架拓扑结构的单晶胞的任何规则或随机2-维或3-维组合而制成的分子筛。

烷基化催化剂可以包括未粘结或自粘结形式的分子筛，或者，另选，分子筛可以用常规方式与氧化物粘结剂如氧化铝结合，以使得最终的烷基化催化剂含有例如2-80wt％分子筛。

在一个实施方案中，催化剂是未粘结的并具有比用粘结剂配制的催化剂好得多的抗碎强度。这种催化剂适宜地通过气相结晶法，尤其是当气相结晶发生时防止合成混合物中使用的苛性剂残留在沸石晶体中的气相结晶法而制备。

烷基化过程通过让有机反应物，即苯和C4烯烃，与烷基化催化剂在有效的烷基化条件下在蒸馏塔反应器的第一反应区中接触，该蒸馏塔反应器包括将该反应器划分成第一反应区；第二蒸馏区和优选的第三蒸馏区的多个蒸馏级，该第二蒸馏区位于该第一反应区的下方并基本上不含烷基化催化剂；该第三蒸馏区位于该第一反应区的上方并也基本上不含烷基化催化剂。各个区段中的蒸馏级的数目经安排使得第一反应区中的蒸馏级的数目与第二蒸馏区中的蒸馏级的数目之比小于1∶1，一般小于或等于1∶2，通常大约1∶2至大约1∶4，而第一反应区中的蒸馏级的数目与(任选的)第三蒸馏区中的蒸馏级的数目之 比小于1∶1，一般小于或等于1∶2，通常大约1∶2至大约1∶4。

烷基化过程的一个实施方案在图1中示出，其中将C4烯烃原料11和苯原料12供给垂直布置的蒸馏塔反应器14的反应区13。反应器14包括多个垂直间隔的蒸馏塔板15并被划分为反应区13(其中塔板15中的每一个装有烷基化催化剂)，和下方和上方蒸馏区16和17，它们位于反应区13的相对端，并且其中塔板15中的每一个基本上不含烷基化催化剂。在所示实施方案中，反应区13中的塔板的数目与下方蒸馏区16中的塔板的数目与上方蒸馏区17中的塔板的数目之比为大约1∶3∶2。

反应区13中的条件经维持满足C4烯烃原料与苯反应以致产生仲丁基苯并以较低程度低聚而产生C8烯烃。因为它们比反应物更重且较不挥发性，所以仲丁基苯和C8烯烃在反应区13中与未反应的苯和C4烯烃分馏并形成液相产物料流，该液相产物料流迅速地从反应区13下降并从下方蒸馏区16向下到反应器14的下端，在那里，产物料流作为底料料流18移除。然后让底料料流18穿过换热器19，在那里移除未反应的苯并作为再循环料流20送回到反应器14，然后，让产物料流流到任选的后续的氧化和裂解步骤。

上方蒸馏区17用来连续地移除C4烯烃原料的一部分使得保持反应区13中具有高的苯∶C4烯烃摩尔比，从而提高烷基化反应的单选择性。在上方蒸馏区17中移除的任何C4烯烃作为塔顶蒸气料流21离开反应器并穿过另一个换热器22，然后被作为再循环料流23送回到反应区13。

通常，烷基化条件包括大约30℃-大约300℃，例如大约50℃-大约200℃的温度，和/或大约200kPaa-大约1500kPaa，例如大约300kPaa-大约1000kPa的压力，和/或大约1∶1-大约50∶1，例如大约2∶1-大约10∶1的原料中苯与烷基化剂的摩尔比，和/或大约3∶1-大约100∶1，例如大约5∶1-大约20∶1的反应区中苯与烷基化剂的摩尔比。

本发明的烷基化过程对仲丁基苯是高度选择性的，并且尤其发现得自蒸馏塔反应器的液相产物料流通常含有小于0.1wt％的C12＝低聚物和/或含有小于1wt％的多丁基苯。因为多丁基苯含量如此低，所以可以将这种烷基化产物料流直接地供给任选的下游氧化和裂解步骤，而无需将多丁基苯除去和烷基转移。然而，如果需要的话，可以将该烷基化产物料流蒸馏以将仲丁基苯与任何多烷基化的产物分离并且然后可以使该多烷基化的产物与附加的苯发生烷基转移以使所需的单烷基化物质的产生最大化。

与附加的苯的烷基转移通常在与烷基化反应器分开的烷基转移反应器中，在适合的烷基转移催化剂上进行，所述催化剂例如MCM-22族的分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,014,018)、沸石Y和丝光沸石。MCM-22族的分子筛包括MCM-22(在美国专利号4,954,325中进行了描述)、PSH-3(在美国专利号4,439,409中进行了描述)、SSZ-25(在美国专利号4,826,667中进行了描述)、ERB-1(在欧洲专利号0293032中进行了描述)、ITQ-1(在美国专利号6,077,498中进行了描述)、ITQ-2(在国际专利公开号WO97/17290中进行了描述)、MCM-36(在美国专利号5,250,277中进行了描述)、MCM-49(在美国专利号5,236,575中进行了描述)、MCM-56(在美国专利号5,362,697中进行了描述)、UZM-8(在美国专利号6,756,030中进行了描述)和它们的混合物。烷基转移反应通常在至少部分液相的条件下进行，该至少部分液相的条件合适地可以包括100-300℃的温度，和/或1000-7000kPa的压力和/或1-50hr-1的基于总原料的重时空速和/或1-10的苯/多烷基 化苯重量比。

仲丁基苯氧化

根据一个优选的实施方案，为了将仲丁基苯转化成苯酚和，初始将仲丁基苯氧化成相应的氢过氧化物。这可以通过将含氧气体，例如空气，导入含仲丁基苯的液相中而完成。该反应可以在没有催化剂存在下进行但是是缓慢的(达到在100psig(690kPag)压力下＜1％/小时的数量级)。反应速率的改进可以通过在催化剂存在下进行氧化而实现，该催化剂如其中多齿配体与选自钴、镍、锰、铜和铁的至少一种金属配位的水溶性螯合物(参见美国专利号4,013,725)。更优选地，使用多相催化剂。适合的多相催化剂在美国专利号5,183,945中得到描述，其中催化剂是氧桥(配位羟基)桥接的四核锰络合物，以及在美国专利号5,922,920中得到描述，其中催化剂包括具有混合金属芯的氧桥(配位羟基)桥接的四核金属络合物，该芯的一种金属是选自Zn、Cu、Fe、Co、Ni、Mn及其混合物的二价金属而另一种金属是选自In、Fe、Mn、Ga、Al及其混合物的三价金属。所述美国专利的全部公开内容在此通过引用并入本文。

其它适合于仲丁基苯氧化步骤的催化剂是在美国专利申请公开号2003/0083527(通过引用并入本文)中所述的N-羟基取代的环状酰亚胺，如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基hetimide、N-羟基himimide、N-羟基偏苯三酸酰亚胺、N-羟基苯-1，2，4-三甲酰亚胺、N，N′-二羟基(均苯四酸二酰亚胺)、N，N′-二羟基(二苯甲酮-3，3′，4，4′-四甲酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2，3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1，2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1，2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或N-羟基-邻-苯二磺酰亚胺。这些材料可以单独使用或在自由基引发剂存在下使用并可以作为液相、均相催化剂形式使用或可以负载在固体载体上以提供多相催化剂。

适合于仲丁基苯氧化步骤的条件包括大约70℃-大约200℃，例如大约90℃-大约130℃的温度，和/或大约0.5-大约10个大气压(50-1000kPa)的压力。可以添加碱性缓冲剂以与可能在氧化期间形成的酸性副产物反应。此外，可以引入水相，其可以帮助溶解碱性化合物，例如碳酸钠。优选将氧化步骤中的单程转化率保持低于50％，以使副产物的形成最小化。氧化反应适宜地在催化蒸馏装置中进行，以及所制成的氢过氧化仲丁基苯可以通过在裂解步骤之前蒸馏出未反应的仲丁基苯而得以浓缩。

氢过氧化物裂解

将仲丁基苯转化成苯酚和中的最后一步包括氢过氧化仲丁基苯的裂解，该裂解适宜地在大约20℃-大约150℃，例如大约40℃-大约120℃的温度，和/或大约50-大约2500kPa，例如大约100-大约1000kPa的压力，和/或大约0.1-大约100hr-1，优选大约1-大约50hr-1的基于氢过氧化物的液时空速(LHSV)下，使该氢过氧化物与催化剂在液相中接触而进行。优选将氢过氧化仲丁基苯在对裂解反应惰性的有机溶剂，例如、苯酚或仲丁基苯中稀释，以辅助除热。裂解反应适宜地在催化蒸馏装置中进行。

用于裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。

适宜的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对甲苯磺酸。氯化铁、、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸。

适合用于氢过氧化仲丁基苯的裂解的多相催化剂包括绿土粘土，如酸性蒙脱土二氧化硅-氧化铝粘土，如美国专利号4,870,217中所述，该文献的全部公开内容通过引用并入本文。

以下实施例是出于举例说明性目的给出的并不限制本发明的范围。

具体实施方式

实施例1

利用计算机过程模拟，使用得自Simsci的PRO/II模拟用丁烯将苯烷基化以制备仲丁基苯的反应性蒸馏法。为了开发反应性蒸馏烷基化流程的这种计算机模拟，必须估算丁烯-苯烷基化和丁烯低聚两者的反应行为。首先，使用元素正向反应动力学通过与丁烯低聚的实验催化蒸馏数据相比而模拟低聚反应。每种低聚反应的活化能估算为30kJ/mol(遵循App Cat A Gen 161(1997)153-166)。与低聚反应不同，估计烷基化反应是平衡受控反应并使用Gibbs平衡反应器加以模拟。通过调节温度接近平衡和丁烯组分转化率而使烷基化步骤中的选择性和转化率与固定床实验数据相匹配。

通过具有汽提和精馏区段的蒸馏塔模拟反应性蒸馏过程，该汽提和精馏区段含有单一反应性区，该反应性区在具有20个塔板的模拟塔的从顶部起第三个塔板(塔板3)上。用得自塔板3的总液体流为由Gibbs平衡反应器和连续的搅拌罐式反应器(CSTR)组成的反应性区给料。该Gibbs反应器进行烷基化步骤并且该CSTR含有前述低聚动力学。在反应性区后，将与得自塔板4(自顶部第4个塔板)的蒸气相结合的反应器排出物绝热地闪蒸以正确地模拟得自反应性区的蒸气和液体料流。将液体送回到下面的塔板4，并将蒸气送回到上面的塔板3。该工艺有效地在反应性区中用丁烯将苯原料烷基化，并且任何副产物二丁基烷基化物和丁烯低聚物被分馏沿塔向下远离反应性区。

在70psig(584kPa-a)的压力、150-155℃的反应区温度、3∶1的原料中苯与丁烯摩尔比和12∶1的反应塔板上苯与丁烯摩尔比下运行该模拟。得自这种模拟的转化率和产率示于表2中。

表2

                      转化率

苯                    32.88％

1-丁烯                99.36％

                      选择性

仲丁基苯              97.92％

1，4-二丁基苯         1.94％

C8烯烃二聚物          0.12％

C12烯烃三聚物         0.02％

总计                  100.00％

实施例2

重复实施例1的模拟，但是采用其中2个反应性塔板(模型CSTR)中的总反应体 积等于实施例1的2个反应性塔板并采用中间闪蒸来模拟反应性塔板之间的分级。得自这种模拟的转化率和产率示于表3中。

表3

                       转化率

苯                     32.85％

1-丁烯                 99.46％

                       选择性

仲丁基苯               96.03％

1，4-二丁基苯          3.80％

C8烯烃二聚物           0.14％

C12烯烃三聚物          0.03％

总计                   100.00％

可以看出，实施例2的模拟获得与实施例1的模拟相比略微更高的C12烯烃产率，但是几乎两倍的二丁基苯产率，这直接地证实，增加反应区的尺寸增加了仲丁基苯产物中这些杂质的水平。

实施例3

运行用丁烯将苯烷基化的一系列模拟反应性蒸馏过程，其中蒸馏塔包括位于变化数目的上方蒸馏塔板和变化数目的下方蒸馏塔板之间的单一反应性塔板。每一模拟在70psig(584kPa-a)的压力、150-155℃的反应区温度、3∶1的原料中苯与丁烯摩尔比和100 lb-mol/hr的丁烯进料速率下运行。所获得的结果概括在表4中并证实获得了对仲丁基苯的优异活性和选择性，只要反应性塔板的数目与下方蒸馏塔板的数目之比是1∶1或更低。从能量利用观点出发，当反应性塔板的数目与下方蒸馏塔板的数目与上方蒸馏塔板的数目之比是1∶1∶4时，冷凝器负荷和再沸器负荷最少。

虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但是本领域技术人员将认识到本发明适用于不一定在本文中举例说明的变化形式。因此，则应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。

表4

Benz Conv＝苯转化率

But Conv ＝丁烯转化率

SBB Sel ＝仲丁基苯选择性

DiBB Sel ＝二丁基苯选择性

C8 Sel＝C8烯烃低聚物选择性

C12 Sel＝C12烯烃低聚物选择性

MMBTU/hr＝百万英制热量单位/小时

Top-Rxn-Lower＝顶部-反应-下部(塔板)