多层珠光颜料

多层珠光颜料

本发明涉及具有明显彩跳动效果的多层珠光颜料，该颜料以含 大于1.8折射率材料的片形基体为基础。

已知多层颜料会随观察角度不同在二种或多种强干涉之间呈 现彩变化。

例如，US 4,434,010描述了一种多层干涉颜料，由反射材料(铝) 的中央层和高折射率及低折射率两种透明介电材料交替层构成，两种 交替层材料，例如二氧化钛和二氧化硅，它们在中央铝层的任何一 侧。该颜料的进一步实施方案中，继中央铝层之后形成的是氟化镁层 与铬层。此种颜料呈现由绿至紫红的很强彩跳跃。

EP 0 753 545描述了角差有光颜料，以透明的，非金属片形 基体为基础，至少有一个层堆叠而成，包括折射率n≤1.8的无涂 层以及反射的、至少对可见光部分透明、选择性或非选择性的吸收涂 层，如果需要，还具有另加的外保护层。

这些颜料的不利之处是，它们要以技术上十分复杂和成本高的工 艺来生产，例如要用化学蒸气淀积(CVD)或物理蒸气淀积(PVD)技术。 还有的不利之处是，按所要求的产品质量再生产该颜料常常是困难 的，并且其耐候性不足。

本发明的目标是提供基本上透明的干涉颜料，有强干涉和/或 干涉的很高角向依赖性，并以有利于应用的性质为特，同时生产 上很简单。

按本发明，以多层珠光颜料达到了上述目标，此颜料以包含大于 1.8折射率材料的片状基体为基础，它至少包括： (i)1.35～1.8低折射率材料的第一层， (ii)视需要涂上的大于1.8折射率材料的第二层， (iii)涂于基体上或者涂于层(i)或(ii)上的半透明金属层，以及 (iv)如果需要，再涂后加涂层。

若半透明金属层形成颜料的外层，则还可能继之涂以高、低折射率 层。在涂金属层之前，第一和第二层还可重复涂。

按本发明，用本发明生产颜料地工艺进一步达到上述目标：

将基体材料的前体以薄膜形式涂到连续带上，

进行干燥使液态膜固化，在此过程中，通过化学反应由前体形成 金属氧化物，

剥下已干的膜，

洗涤得到的基体粒子，并将其再悬浮于涂料溶液中，

将基体粒子涂以二层或多层金属氧化物或金属层，以及

将所得颜料再涂后加涂层。

另一种做法是，借助PVD技术或结合使用湿化学技术和/或CVD 和/或PVD技术产生层体系。

本发明还提供本发明颜料在油漆、清漆、印刷油墨、塑料、陶瓷 材料、玻璃和化妆品制剂中的用途。为这些用途，本发明颜料还可与 市场上通常的颜料，如有机和无机吸收颜料、有金属效果的颜料和 LCP颜料等混合使用。

除纯粹的着应用之外，本发明颜料还可考虑功能上的应用。这 方面的例子是用作安全领域的颜料，如印刷有价证券和安全保密物 件，因为该颜料具有特定的红外反射性质，如用于玻璃房贴膜，以及 用作塑料的激光标志颜料。

本发明颜料以折射率大于1.8的片状基体为基础。这些基体可由 例如二氧化钛、二氧化锆、α-氧化铁(III)、氧化锡、氧化锌或其 它透明、稳定的材料构成，这些材料能接纳可溶的或不可溶的料。

为生产该基体用的前体是金属钛、锆、铁、锡、锌或者它们的混 合物的有机或无机化合物溶液，一种优选的前体是四氯化钛。

片状基体粒子厚度在0.05和5μm之间，具体如0.05和2μm之 间。另外两维尺寸在2和200μm之间，具体如5和50μm之间。

折射率为1.35～1.8的层(i)合适涂层材料包括所有低折射率材 料，这些材料是本领域技术人员知晓的，市场上总有供应，它们以膜 的方式涂在基体粒子上。具体合适的是金属氧化物或金属氧化物混合 物，如SiO₂、Al₂O₃、AlO(OH)、B₂O₃或所说金属氧化物的混合物，或 MgF₂。此外，所用的低折射率材料可包括聚合物，如丙烯酸酯。所用 的单体其分子量200～1000，并以单、二聚或三聚丙烯酸酯类由市场 购得。就官能团而言，它们可作为烃类、多羟基化合物类、聚醚类、 聚硅氧烷类或氟化特氟隆单体等由市场可购得。这些单体可以用电子 束或UV射线聚合。制得的涂层直至250℃温度仍有稳定性。丙烯酸 酯层的折射率在1.35～1.60内。进一步的详情可在下列文献中 到：David G.Shaw和Marc G.Langlois：“制作新型多层结构的高 速淀积丙烯酸类化合物新工艺的应用”，MRS会议，圣弗兰西斯科， 1995；“脱模涂料所用蒸气淀积氟代和聚硅氧烷丙烯酸酯高速新工 艺”，真空涂布技术协会会议，芝加哥，伊利诺斯，1995。

层(i)的厚度是10～1000nm，优选20～800nm，具体是30～600 nm。

用于层(ii)的折射率大于1.8的合适涂层材料优选金属氧化物或 金属氧化物混合物，如TiO₂、Fe₂O₃、ZrO₂、ZnO、SnO₂，或下述的高 折射率化合物，例如钛酸铁，氧化铁水合物、钛的低氧化物、氧化铬、 钒酸铋、铝酸钴，还有所说的化合物彼此间或与其它一些金属氧化物 的混合物和/或混合相。金属硫化物、金属氮化物和金属氧氮化物也 是合适的。层(ii)的厚度是10～550nm，优选15～400nm，具体是 20～350nm。

金属层(iii)由金属，如铝、铬、镍、铬-镍合金或银构成。本文 优选铬和铝，因为它们易于淀积。金属层厚度定为5～20nm以获得半 透明性。此外，石墨或氮化钛等材料可用作为半透明反射层。

本发明的颜料其涂层中还包括其它料。例如，如果使用碳黑粒 子，则粒度为5～200nm，具体使用10～100nm。在EP 0 499 864中 描述了这种颜料，在二氧化钛、氧化铁、氧化锡、氧化铬和氧化锌层 中优选包含碳黑粒子。

另外，本发明的颜料其涂层中还可包括下列化合物粒子：二氧化 钛、氧化铝、二氧化硅、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、二氧化铈、氧 化钨、氧化钼、氧化锆或其它的混合氧化物，如Cr₂FeO₄、CoAl₂O₄或 NiAl₂O₄。

若不用无机料粒子，则在涂层中还可以用有机料粒子，在这 种情形下，特别优选对温度稳定的有机料。使用的有机料粒子优 选酞菁类，即含有杂多酸的淀碱性染料产品，以及蒽醌类、吩嗪类、 吩噁嗪类、二酮基吡咯并吡咯类或苝类。原则上，已描述过的用于掺 入基体的所有料也都可以掺入本发明颜料涂层中。将平均尺寸为 10～40nm的金属氧化物或有机料的小粒子掺入金属氧化物涂层的 空洞中，与涂层高度均匀性结合，与用共沉淀法制得的颜料相比，使 遮盖力和光泽显著增加。本发明颜料的遮盖力，及在彩料粒子的 情形下，随观察角度而变的颜料吸收，可以通过掺入料粒子不同 浓度的方式，而在很宽范围内变化。掺入的料粒子的质量分数，以 涂层为基础计，在0.5和30％之间，具体在2和20％之间。涂层中包 括料粒子的进一步详情可在DE 41 40 295中到。

制成颜料后，若再涂后涂层或作后处理(iv)，可进一步增加光稳 定性、耐候性和化学稳定性，或者增进颜料的加工性，特别是将其掺 入到各种介质中去的性能。合适的后涂覆或后处理是，例如DE-C 22 15 191，DE-A 31 51 354，32 35 017或33 34 598中描述的那些 工艺。

附加涂层材料按重量计仅占约0.1～5％，优选为整个颜料的约 0.5～3wt％。

层数及层厚度取决于所要求的效果和所用的基体。层数受限于颜 料的经济性。若所用基体是按WO 97/43346描述的工艺用连续带式法 生产的TiO₂小片，则可能获得特别充分确定的干涉效应，因为这些 TiO₂小片具有均匀的层厚度。这样的颜料的反射光谱或透射光谱，与 相应以厚度分布较宽的基体(如云母)为基础的颜料光谱相比，其特 点是有更精细及更精确可调谐的结构。

按WO 97/43346，TiO₂小片是在连续带上通过四氯化钛溶液的固 化与水解生产的。

金属氧化物层优选用湿化学方法涂覆，有可能使用已开发的湿化 学涂布技术来生产珠光颜料；这样的技术在下列文献中有所描述，例 如，DE 14 67 468，DE 19 59 988，DE 20 09 566，DE 22 14 545， DE 22 15 191，DE 22 44 298，DE 23 13 331，DE 25 22 572，DE 31 37 808，DE 31 37 809，DE 31 51 343，DE 31 51 354，DE 31 51 355， DE 32 11 602，DE 32 35 017或其它一些专利文件和出版物中所述 技术。

为能涂覆，可将基体粒子悬浮在水中，悬浮液在适于水解的pH 值下与一种或多种可水解的金属盐混合，pH值是按金属氧化物和/或 金属氧化物的水合物可直接淀积在粒子上而不会二次淀积的情况来 选定的。按常规，pH通过同时计量加入碱来保持恒定。随后，分离 出颜料，洗涤并干燥，如果需要，进行焙烧，根据具体存在的涂层， 可以使焙烧的温度最佳化。如果需要，颜料可分离出来进行干燥，而 且如果需要，在涂上各涂层之后进行焙烧，在那以前再次将其悬浮， 通过淀积涂上另一些涂层。

另外，涂布也可以在流化床反应器中用气相涂布来实施，因此， 可以使用EP 0 045 851和0 106 235提出的技术来生产该珠光颜料。

对于涂布二氧化钛层，优选US 3,553,001描述的技术。

将钛盐水溶液缓缓加入加热至约50～100℃，具体为70～80℃的 准备涂覆的材料悬浮液中，并通过同时计量加入碱，如氨的水溶液或 碱金属氢氧化物水溶液保持pH基本恒定在约0.5～5，具体为约1.5～ 2.5。当TiO₂淀积达到所要求的层厚度时，立即停止加入钛盐溶液和 碱溶液。

这种技术也被称为滴定技术，因其避免加入过量的钛盐而引起注 意。这一点通过对于单位时间的水解作用，仅提供水合TiO₂均匀涂 覆所需的、而且单位时间内由可利用的表面积所能接受的钛盐溶液量 来达到。结果是，不会产生不淀积在涂覆表面上的水合二氧化钛粒 子。

对于涂布二氧化硅层可以使用下列技术：将水玻璃钠溶液计量加 入加热至约50～100℃具体为70～80℃的准备涂覆的材料悬浮液 中。同时加入10％的盐酸，将pH值保持恒定在4～10，优选在6.5～ 8.5。加入水玻璃溶液之后，继续搅拌30分钟。

各涂层也可以按已知技术来产生：溅射金属，如铝或铬，或者其 合金，如Cr-Ni合金，还有金属氧化物，例如二氧化钛、氧化硅或氧 化铟-锡，或者通过金属、金属氧化物或丙烯酸酯的热蒸发作用。优 选DE 19707805和19707806描述的真空带式涂覆法来生产干涉颜 料。