弹性体组合物

发明领域

本发明涉及异丁烯类三元共聚物的组合物。更特别地，本发明涉 及三元共聚物组合物，其中三元共聚物包括异烯烃衍生单元，苯乙烯 类衍生单元，和多元烯烃衍生单元，该组合物可用于轮胎，特别用于 轮胎胎面和轮胎胎侧。

发明背景

包括异烯烃，苯乙烯类和多元烯烃衍生单元的异丁烯类三元共聚 物已经公开于U.S.3,948,868、U.S.4,779,657和WO 01/21672。例如， 为了在轮胎胎面或轮胎胎侧中用作多组分汽车轮胎的一部分，所需的 三元共聚物必须是可用硫硫化，并且可与其它橡胶如天然橡胶和聚丁 二烯兼容。此外，为用作轮胎胎面，三元共聚物组合物必须具有耐磨 性以及牵引力。由于提高一种性能通常会降低其它性能，这些性能通 常难以一起达到。

因此非常需要改进轮胎胎面的牵引力性能而不牺牲胎面磨损。在 与烃类二烯-弹性体的共混物中异丁烯类弹性体通常用于在约0℃或低 于约0℃的温度下增加tanδ数值(预示轮胎湿牵引力和冬季牵引力的 潜在改进)。然而，试验室的耐磨性通常降低，预示更差的胎面磨损。 异丁烯-共-对甲基苯乙烯共聚物的使用可增加异丁烯类弹性体与烃类 弹性体的兼容性。然而，共硫化仍然不能达到足够高的程度并且试验 室的耐磨性仍然达不到NR、SBR等的水平。因此对于异丁烯类弹性 体共混物仍然需要进一步增加复合物的耐磨性，同时保持聚合物的潜 在牵引力的益处。

出乎预料的是在异丁烯/对甲基苯乙烯主链中引入多元烯烃衍生 单元会有益于改进弹性体组合物的牵引力和磨损性能。然而，本发明 人在此证明，其中，引入多元烯烃的某些异烯烃三元共聚物的实际应 用。更特别地，已经发现由于改进的牵引力和磨损性能，这些三元共 聚物可用于与天然橡胶等的共混物中，因此使这些组合物可用于轮胎 胎面和胎侧。

其它背景参考文献包括U.S.专利Nos.3,560,458和5,556,907和欧 洲专利1215241A。

发明概述

本发明包括适用于轮胎胎面和其它需要耐磨性、牵引力和柔韧性 的制品的组合物。本发明包括从以下物质的组合物制备的轮胎胎面： 至少一种(即一种或多种)填料，含硫硫化体系，和非必要地至少一种 第二橡胶(secondary rubber)，和至少一种C4-C8异烯烃衍生单元、 C4-C14多元烯烃衍生单元和对烷基苯乙烯衍生单元地卤化的三元共聚 物。在一个实施方案中，三元共聚物是卤化的。填料合适的例子包括 炭黑、二氧化硅、及其结合物。

本发明也包括一种生产弹性体三元共聚物组合物的方法，该方法 包括在路易斯酸和至少一种引发剂存在下，在稀释剂中结合C4-C8异 烯烃单体，C4-C14多元烯烃单体，和对烷基苯乙烯单体以生产三元共 聚物，该稀释剂的介电常数在一个实施方案中至少为6，在另一个实 施方案中至少为9。合适引发剂的例子包括叔丁基氯、2-乙酰基-2-苯 基丙烷(乙酸枯酯)、2-甲氧基-2-苯基丙烷(枯基甲基-醚)、1，4-二(2-甲氧 基-2-丙基)苯(二(枯基甲基醚))；枯基卤化物，特别是氯化物，例如， 2-氯-2-苯基丙烷、枯基氯((1-氯-1-甲基乙基)苯)、1，4-二(2-氯-2-丙基) 苯(二(枯基氯))、和1，3，5-三(2-氯-2-丙基)苯(三(枯基氯))；脂族卤化物， 特别是氯化物，例如，2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMPCl)、2-溴-2，4，4-三 甲基戊烷(TMPBr)、和2，6-二氯-2，4，4，6-四甲基庚烷；枯基和脂族羟基 化合物如1，4-二((2-羟基-2-丙基)-苯)、2，6-二羟基-2，4，4，6-四甲基庚烷； 1-氯金刚烷和1-氯莰烷、5-叔丁基-1，3-二(1-氯-1-甲基乙基)苯和相似化 合物或以上所列这些化合物的混合物。

发明详述

本发明包括制备异丁烯类三元共聚物的方法，和这些三元共聚物 的组合物和卤化的三元共聚物，该三元共聚物包括异丁烯衍生单元， 苯乙烯类衍生单元和多元烯烃衍生单元。可以使用至少包含单体，路 易斯酸催化剂，引发剂，和稀释剂的混合物，通过碳正离子聚合方法 制备本发明的三元共聚物。聚合典型地在淤浆或溶液中进行。保持共 聚合反应器基本不含可与催化剂、引发剂、或单体络合的杂质。优选 无水条件并需要由本领域公知的技术从单体和稀释剂中除去反应性杂 质，如含活性氢原子的组分(水、醇等)。

在此使用的术语“催化剂体系”表示并包括用于活化烯烃单体聚合 的任何路易斯酸或其它金属络合物，以及下述的引发剂，和其它在此 所述的少量催化剂组分。

在此使用的术语“聚合体系”至少包括丁基类型反应器中的催化剂 体系，稀释剂，单体和反应的单体(聚合物)。“丁基类型”反应器表示 任何合适的反应器如实验室规模的小的间歇式反应器或工厂规模的大 反应器。这种反应器的一个实施方案是U.S.5,417,930的连续流动搅拌 釜反应器(“CFSTR”)。在这些反应器中，淤浆(反应的单体)由泵通过 换热器的管子循环，同时在壳程由沸腾乙烯提供冷却，淤浆温度由沸 腾乙烯温度、要求的热流和总体传热阻力确定。

在此使用的术语“稀释剂”表示一种物质或两种或多种物质的混合 物，该物质在室温和大气压下为液体或气体，可用作聚合反应的反应 介质。

在此使用的术语“淤浆”表示反应的单体，该单体已经聚合到从稀 释剂沉淀的阶段。淤浆“浓度”是这些反应的单体的重量百分比--反应 的单体对淤浆、稀释剂、未反应的单体和催化剂体系总重量的重量百 分比。

在此使用的术语“弹性体”可以与术语“橡胶”互换使用，并与 ASTM 1566中的定义一致。

在此使用的周期表族的新编号方案如在HAWLEY’S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY 852(第13版，1997)中所使 用的。

在此描述的单体的聚合物和共聚物表示包括或包含相应单体“衍 生单元”的聚合物或共聚物。因此，例如，由异戊二烯和异丁烯单体聚 合形成的共聚物可以称为异戊二烯衍生单元和异丁烯衍生单元的共聚 物。

在此使用的术语“丁基橡胶”定义为表示主要由衍生自异烯烃如异 丁烯的重复单元组成，但包括衍生自多元烯烃如异戊二烯的重复单元 的聚合物，术语“三元共聚物”用于描述包括异烯烃衍生单元，多元烯 烃衍生单元和苯乙烯类衍生单元的聚合物。

在此使用的术语“苯乙烯类”表示任何苯乙烯或取代苯乙烯的单体 单元。取代表示由至少一种选自以下的取代基取代：例如，卤素(氯、 溴、氟、或碘)、氨基、硝基、磺酰氧基(磺酸根或烷基磺酸根)、硫醇、 烷基硫醇、和羟基；含有1-20个碳原子的直链或支链烷基；含有1-20 个碳原子的直链或支链烷氧基，例如包括，甲氧基、乙氧基、丙氧基、 异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊 氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、和癸氧基；卤代烷基，它 表示由至少一种卤素取代的含有1-20个碳原子的直链或支链烷基，和 包括，例如，氯甲基、溴甲基、氟甲基、碘甲基、2-氯乙基、2-溴乙 基、2-氟乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3-氟丙基、4-氯丁基、4-氟丁基、 二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、二碘甲基、2，2-二氯乙基、2，2-二溴 乙基、2，2-二氟乙基、3，3-二氯丙基、3，3-二氟丙基、4，4-二氯丁基、4，4- 二氟丁基、三氯甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2，3，3-三氟丙基、 1，1，2，2-四氟乙基、和2，2，3，3-四氟丙基。

在此使用的术语“取代芳基”表示由至少一种选自以下的取代基取 代的苯基、萘基和其它芳族基团：例如，卤素(氯、溴、氟、或碘)、 氨基、硝基、磺酰氧基(磺酸根或烷基磺酸根)、硫醇、烷基硫醇、和 羟基；含有1-20个碳原子的直链或支链烷基；含有1-20个碳原子的 直链或支链烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁 氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、 庚氧基、辛氧基、壬氧基、和癸氧基；卤代烷基，它表示由至少一种 卤素取代的含有1-20个碳原子的直链或支链烷基，和包括，例如，氯 甲基、溴甲基、氟甲基、碘甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、3- 氯丙基、3-溴丙基、3-氟丙基、4-氯丁基、4-氟丁基、二氯甲基、二溴 甲基、二氟甲基、二碘甲基、2，2-二氯乙基、2，2-二溴乙基、2，2-二氟 乙基、3，3-二氯丙基、3，3-二氟丙基、4，4-二氯丁基、4，4-二氟丁基、三 氯甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2，3，3-三氟丙基、1，1，2，2-四氟乙 基和2，2，3，3-四氟丙基。“芳基”基团是任何芳环结构如苯基或萘基基 团。

丁基类型橡胶是由异烯烃和共轭二烯烃--或多元烯烃--共聚单体 之间的聚合反应生产的异丁烯类聚合物，因此包含异烯烃衍生单元和 多元烯烃衍生单元。以与常规丁基橡胶相似的方式制备本发明的三元 共聚物，区别在于也将另外的共聚单体(如苯乙烯类单体)引入聚合物 链中。与催化剂和引发剂体系(以下更详细描述)结合采用的烯烃聚合 反应进料是那些烯烃化合物，它们的聚合反应已知为阳离子引发。优 选，本发明采用的烯烃聚合反应进料是常规用于丁基类型橡胶聚合物 制备的那些烯烃化合物。通过反应共聚单体混合物制备三元共聚物， 该混合物至少含有(1)C4-C8异烯烃单体组分如异丁烯，(2)苯乙烯类单 体，和(3)多元烯烃单体组分。

本发明的三元共聚物可以由每种单体衍生单元的范围定义。异烯 烃的范围在一个实施方案中是三元共聚物总重的至少70wt％，在另一 个实施方案中是至少80wt％，在仍然另一个实施方案中是至少 90wt％，在仍然另一个实施方案中是70-99.5wt％，和在另一个实施方 案中是85-99.5wt％。苯乙烯类单体在一个实施方案中是三元共聚物的 总重的0.5-30wt％，在另一个实施方案中是1-25wt％，在仍然另一个 实施方案中是2-20wt％，和在仍然另一个实施方案中是5-20wt％。多 元烯烃组分在一个实施方案中是三元共聚物的30-0.2wt％，和在另一 个实施方案中是15-0.5wt％。在仍然另一个实施方案中，8-0.5wt％的 三元共聚物是多元烯烃。按三元共聚物的重量，三元共聚物的所需实 施方案可包括与任何下限wt％结合的任何上限wt％的任何结合。

异烯烃可以是C4-C8化合物，在一个实施方案中选自异丁烯 (isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、 2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯。苯乙烯类单体可以是任何取代的苯乙 烯单体单元，和所需地选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或烷基苯乙烯(邻， 间，或对)，烷基选自任何C1-C5烷基或支链烷基。在一个所需的实施方 案中，苯乙烯类单体是对甲基苯乙烯。多元烯烃可以是共轭或非共轭 的C4-C14二烯烃，在一个实施方案中选自异戊二烯、丁二烯、2，3-二 甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯、甲 基环戊二烯和戊间二烯。

可以在阳离子条件下共聚异单烯烃，苯乙烯类单体和多元烯烃单 体，特别是异丁烯，对甲基苯乙烯和异戊二烯。参见，例如，WO 00/27807和01/04731；U.S.3,560,458和U.S.5,162,445。通过至少一种 路易斯酸催化剂进行共聚反应。所需的催化剂是基于元素周期表第4、 13、和15族金属的路易斯酸，该金属包括硼、铝、镓、铟、钛、锆、 锡、钒、砷、锑、和铋。在一个实施方案中，金属是铝、硼和钛，所 需是铝。

第13族路易斯酸具有通式RnMX3-n，其中“M”是第13族金属，R 是选自C1-C12烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基的单价烃基；n 是0-3的整数；和X是独立地选自氟、氯、溴、碘的卤素，优选氯。 术语“芳烷基”表示包含脂族和芳族两种结构的基团，该基团在烷基的 位置。术语“烷芳基”表示包含脂族和芳族两种结构的基团，该基团在 芳基的位置。这些路易斯酸的非限制性例子包括氯化铝、溴化铝、三 氟化硼、三氯化硼、二氯化乙基铝(EtAlCl2或EADC)、氯化二乙基铝 (Et2AlCl或DEAC)、倍半氯化乙基铝(Et1.5AlCl1.5或EASC)、三甲基 铝和三乙基铝。

第4族路易斯酸具有通式MX4，其中M是第4族金属和X是配 体，优选卤素。非限制性的例子包括四氯化钛、四氯化锆或四氯化锡。

第15族路易斯酸具有通式MXy，其中M是第15族金属，X是 配体，优选卤素，和y是3-5的整数。非限制性的例子包括四氯化钒 和五氟化锑。在一个实施方案中，路易斯酸可以为用于异丁烯共聚物 阳离子聚合的任何那些，包括AlCl3、EADC、EASC、DEAC、BF3、 TiCl4等，在一个实施方案中所需是EASC和EADC。

通过控制路易斯酸对引发剂的摩尔比，将大规模连续淤浆反应器 中的催化剂效率(基于路易斯酸)优选保持在10000磅聚合物/磅催化剂 和300磅聚合物/磅催化剂之间和所需地在4000-1000磅聚合物/磅催化 剂的范围。

根据本发明的一个实施方案，与引发剂结合使用路易斯酸催化剂。 引发剂可以由通式(A)描述：

其中X是卤素，所需地氯或溴；R1选自氢、C1-C8烷基和C2-C8链烯 基、芳基、和取代芳基；R3选自C1-C8烷基、C2-C8链烯基、芳基和 取代芳基；和R2选自C4-C200烷基、C2-C8链烯基、芳基、和取代芳基、 C3-C10环烷基，和由以下通式(B)表示的基团：

其中X是卤素，所需地氯或溴；R5选自C1-C8烷基和C2-C8链烯基； R6选自C1-C8烷基、C2-C8链烯基、芳基、和取代芳基；和R4选自亚 苯基、联苯、α，ω-二苯基烷烃和--(CH2)n--，其中n是1-10的整数；和 其中R1，R2和R3也可形成金刚烷基或冰片基的环体系，在一个实施 方案中X基团在叔碳的位置。

在此使用的术语“链烯基”表示单一或多不饱和的烷基，例如， C3H5基团、C4H5基团等。

用上述结构式基团(B)取代通式(A)中的R2导致以下通式(C)：

其中X，R1，R3，R4，R5和R6如上所述。由结构式(C)表示的化合物 包含两个可离解的卤原子。

在需要生产支化共聚物时采用多官能引发剂，而单官能和二官能 引发剂优选用于基本线性共聚物的生产。

在一个所需的实施方案中，引发剂是由结构式(D)表示的异丁烯的 低聚物及其混合物：

其中X是卤素，和m的数值是1-60。在另一个实施方案中，m是2-40。 此结构也描述为叔烷基氯化物封端的聚异丁烯，该聚异丁烯的Mn在 一个实施方案中多至2500，和在另一个实施方案中多至1200。

合适引发剂的非限制性例子是烃基酸的枯基酯、烷基枯基醚、其 它枯基化合物和/或卤化的有机化合物，特别是仲或叔卤化化合物，例 如，叔丁基氯、2-乙酰基-2-苯基丙烷(乙酸枯酯)、2-甲氧基-2-苯基丙 烷(枯基甲基-醚)、1，4-二(2-甲氧基-2-丙基)苯(二(枯基甲基醚))；枯基 卤化物，特别是氯化物，例如，2-氯-2-苯基丙烷、枯基氯((1-氯-1-甲 基乙基)苯)、1，4-二(2-氯-2-丙基)苯(二(枯基氯))、和1，3，5-三(2-氯-2- 丙基)苯(三(枯基氯))；脂族卤化物，特别是氯化物，例如，2-氯-2，4，4- 三甲基戊烷(TMPCl)、2-溴-2，4，4-三甲基戊烷(TMPBr)、和2，6-二氯 -2，4，4，6-四甲基庚烷；枯基和脂族羟基化合物如1，4-二((2-羟基-2-丙基)- 苯)、2，6-二羟基-2，4，4，6-四甲基庚烷、1-氯金刚烷和1-氯莰烷、5-叔丁 基-1，3-二(1-氯-1-甲基乙基)苯和相似化合物。其它合适的引发剂公开 于US4,946,899和3,560,458。这些引发剂一般是C5或更大叔或烯丙基 烷基或苄基卤化物并可包括多官能引发剂。这些所需引发剂的例子包 括：TMPCl、TMPBr、2，6-二氯-2，4，4，6-四甲基庚烷、枯基氯化物以及 ‘二’和‘三’枯基氯化物或溴化物。

选择的稀释剂或稀释剂混合物应当提供具有一定程度极性的稀释 剂介质。为满足此要求，可以使用非极性和极性稀释剂的混合物，但 优选极性稀释剂或极性稀释剂的混合物。合适的非极性稀释剂组分包 括烃和优选芳族或环烃或其混合物。这样的化合物包括，例如，甲基 环己烷、环己烷、甲苯、二硫化碳等。合适的极性稀释剂包括卤代烃、 直链、支链或环烃。具体的化合物包括优选的液体稀释剂如氯乙烷、 二氯甲烷、甲基氯化物(氯代甲烷)、CHCl3、CCl4、氯代正丁烷、氯苯、 和其它氯化烃。为达到合适的极性和溶解度，已经发现如果稀释剂， 或稀释剂混合物是极性和非极性稀释剂的混合物，该混合物优选含有 以体积计的至少70％极性组分。

可以按照稀释剂的介电常数描述稀释剂的相对极性。在一个实施 方案中，稀释剂的介电常数(在20-25℃下测量)大于5，和在另一个实 施方案中大于6。在仍然另一个实施方案中，稀释剂的介电常数大于7， 和在仍然另一个实施方案中大于8。在一个所需的实施方案中，介电 常数大于9。单一稀释剂的介电常数(20-25℃)的例子是：氯代甲烷(10)， 二氯甲烷(8.9)，二硫化碳(2.6)，甲苯(2.4)和环己烷(2.0)，该介电常数 来自CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS(“CRC化 学和物理手册”)6-151到6-173(D.R.Line编辑，82ed.CRC出版社， 2001)。

如典型情况的那样，产物分子量由温度，单体和引发剂浓度，反 应物的性质和相似因素确定。因此，不同的反应条件会产生不同分子 量和/或三元共聚物中不同单体组成的产物。因此，通过检验反应期间 周期性取得的样品(广泛用于本领域和在实施例中显示的技术)，或通 过对反应器流出物取样，而监测反应过程，可达到所需反应产物的合 成。

本发明在此不由制备三元共聚物的方法限制。例如，可以使用间 歇聚合或连续淤浆聚合，和在任何体积规模上生产三元共聚物。可用 于实施本发明的反应器包括任何常规反应器及其等同物。优选的反应 器包括能够进行连续淤浆工艺的那些，如公开于US5,417,930的那些。 反应器泵叶轮可以为向上泵送的种类或向下泵送的种类。反应器包含 有效催化含单体的原料流聚合的足够含量的本发明催化剂体系，使得 生产足够量的具有所需特性的聚合物。原料流在一个实施方案中包含 大于30wt％(基于单体、稀释剂和催化剂体系的总重量)，在另一个实 施方案中大于35wt％的总单体浓度。在仍然另一个实施方案中，原料 流包含35-50wt％的单体浓度，基于单体、稀释剂和催化剂体系的总 重量。本体相，或其中单体和催化剂彼此接触以反应和形成聚合物的 相，也可具有相同的单体浓度。

在本发明的一个实施方案中，原料流或本体相基本没有二氧化硅 阳离子产生物质。基本没有二氧化硅阳离子产生物质表示在原料流或 本体相中，存在不大于0.0005wt％的二氧化硅物质，基于单体的总重 量。二氧化硅阳离子产生物质的典型例子是具有通式R1R2R3SiX或 R1R2SiX2等的卤代烷基二氧化硅化合物，其中每个“R”是烷基和“X” 是卤素。

反应条件典型地使得所需的温度，压力和停留时间可有效保持反 应介质为液态并生产具有所需特性的所需聚合物。单体原料流典型地 基本没有任何在聚合反应条件下可与催化剂发生不利反应的杂质。例 如，优选单体进料应当基本没有碱(如K2O、NaOH、CaCO3和其它氢 氧化物、氧化物和碳酸盐)、含硫化合物(如H2S、COS和有机硫醇， 如甲基硫醇、乙基硫醇)、含N化合物、含氧碱如醇等。“基本没有” 表示如果有的话，上述物质存在的程度不大于0.0005wt％。

在一个实施方案中，在催化剂体系存在下接触在一起的单体比例 从98wt％异烯烃，1.5wt％苯乙烯类单体，和0.5wt％多元烯烃 (“98/1.5/0.5”)，到50/25/25的比例，基于单体的总量。例如，异烯烃 单体在一个实施方案中为单体总重量的50-98wt％，和在另一个实施 方案中为70-90wt％。苯乙烯类单体在一个实施方案中为单体总重量 的1.5-25wt％，和在另一个实施方案中为5-15wt％。多元烯烃单体可 以在一个实施方案中为单体总重量的0.5-25wt％，在另一个实施方案 中为2-10wt％，和在仍然另一个实施方案中为3-5wt％。

常规地以目标聚合物分子量和要聚合的单体以及标准工艺变量和 经济因素为基础，例如，速率，温度控制等选择聚合反应温度。聚合 温度在一个实施方案中在-10℃和聚合体系凝固点之间，和在另一个实 施方案中为-25～-120℃。在仍然另一个实施方案中，聚合温度是 -40～-100℃，和在仍然另一个实施方案中为-70～-100℃。在仍然另一个 所需的实施方案中，温度范围是-80～-99℃。选择温度以达到所需的聚 合物分子量，它的范围可包括在此公开的任何上限和任何下限的任何 结合。

采用的催化剂(路易斯酸)与单体的比例是本领域常规用于碳正离 子聚合方法的那些。在连续淤浆或溶液工艺中需要特定的单体对催化 剂的比例，其中大多数比例适用于实验室小规模的聚合物合成。在本 发明的一个实施方案中，催化剂对单体的摩尔比是0.10-20，和在另一 个实施方案中是0.5-10。在仍然另一个所需的实施方案中，路易斯酸 对引发剂的比例是0.75-2.5，或在仍然另一个所需的实施方案中是 1.25-1.5。反应器中引发剂的总浓度在一个实施方案中是50-300ppm， 和在另一个实施方案中是100-250ppm。催化剂原料流中的引发剂浓度 在一个实施方案中是500-3000ppm，和在另一个实施方案中是 1000-2500ppm。描述反应器中引发剂含量的另一种方法是其相对于聚 合物的含量。在一个实施方案中，是0.25-5.0摩尔聚合物/摩尔引发剂， 和在另一个实施方案中是0.5-3.0摩尔聚合物/摩尔引发剂。

已知氯或溴可以快速地与多元烯烃衍生单元(如异戊二烯残余单 元)的不饱和部分反应以形成卤化聚合物。对聚合物如丁基聚合物进行 卤化的方法公开于US2,964,489、US2,631,984、US3,099,644、 US4,254,240、US4,554,326、US4,681,921、US4,650,831、US4,384,072、 US4,513,116和US5,681,901。用于制备卤化丁基橡胶的典型卤化方法 包括所需含量的氯或溴向丁基橡胶胶粘剂(溶液)中的注入与在卤化反 应器中采用典型地小于1分钟的相当短的停留时间剧烈混合反应物， 随后HCl或HBr和任何未反应卤素的中和。本领域也公知卤化丁基 橡胶的具体结构复杂并相信该具体结构依赖于卤化条件。在使“结构 III”型溴化部分形成最小化的条件下制备大多数商业溴化丁基橡胶， 如本发明溴化的三元共聚物。参见，例如，Anthony Jay Dias在5 POLYMERIC MATERIALS ENCYCLOPEDIA(“聚合物材料百科全 书”)(Joseph C.Salamone编辑CRC出版社，1996)第3485-3492页 中所描述的。那典型地意味着自由基源如光或高温的不存在。或者可 以在不存在溶剂的条件下，在挤出机或其它橡胶混合设备中在聚合物 熔体中进行卤化反应。

卤素在卤化三元共聚物上的最终含量依赖于其应用和所需的硫化 性能，该含量包括位于聚合物主链和其中引入的苯乙烯类部分上的卤 素。本发明典型的卤化三元共聚物的卤素含量在一个实施方案中为三 元共聚物重量的0.05-5wt％，在另一个实施方案中为0.2-3wt％，和在 仍然另一个实施方案中为0.8-2.5wt％。在仍然另一个实施方案中，三 元共聚物上存在的卤素含量小于10wt％，在另一个实施方案中小于 8wt％，和在仍然另一个实施方案中小于6wt％。以另一种方式表达， 引入三元共聚物的卤素含量在一个实施方案中是小于5摩尔％，在另 一个实施方案中是0.1-2.5摩尔％，相对于三元共聚物中单体衍生单元 的总摩尔数，和在另一个实施方案中是0.2-2摩尔％，和在仍然另一 个实施方案中是0.4-1.5摩尔％。所需水平卤化可包括任何wt％或摩 尔％上限与任何wt％或摩尔％下限的任何结合。

在另一个实施方案中，在本发明典型的卤化三元共聚物主链(异戊 二烯衍生单元)上的卤素含量为三元共聚物重量的0.05-5wt％，和在另 一个实施方案中是0.2-3wt％，和在仍然另一个实施方案中是 0.8-2.5wt％。在仍然另一个实施方案中，三元共聚物上存在的卤素含 量小于10wt％，和在另一个实施方案中小于8wt％，和在仍然另一个 实施方案中小于6wt％。以另一种方式表达，引入三元共聚物的卤素 含量在一个实施方案中是小于5摩尔％，和在另一个实施方案中是 0.1-2.5摩尔％，相对于三元共聚物中单体衍生单元的总摩尔数，和在 另一个实施方案中是0.2-2摩尔％，和在仍然另一个实施方案中是 0.4-1.5摩尔％。所需水平卤化可包括任何wt％或摩尔％上限与任何 wt％或摩尔％下限的任何结合。

在仍然另一个实施方案中，在苯乙烯类部分，例如，对甲基苯乙 烯(因此形成对卤化甲基苯乙烯)上的卤素含量为0.05-5wt％，在仍然另 一个实施方案中是0.2-3wt％，在仍然另一个实施方案中是0.2-2wt％， 在仍然另一个实施方案中是0.2-1wt％，和在仍然另一个实施方案中是 0.5-2wt％。

三元共聚物的分子量、数均分子量等依赖于采用的反应条件，例 如，初始单体混合物中存在的多元烯烃含量，路易斯酸对引发剂的比 例，反应器温度，和其它因素。本发明的三元共聚物的数均分子量(Mn) 在一个实施方案中为多至1,000,000，和在另一个实施方案中多至 800,000。在仍然另一个实施方案中，三元共聚物的Mn多至400,000， 在仍然另一个实施方案中多至300,000，和在仍然另一个实施方案中多 至180,000。三元共聚物的Mn数值在另一个实施方案中为至少80,000， 在仍然另一个实施方案中为至少100,000，在仍然另一个实施方案中为 至少150,000，和在仍然另一个实施方案中为至少300,000。三元共聚 物Mn数值的所需范围可以是任何上限和任何下限的任何结合。

三元共聚物的重均分子量(Mw)在一个实施方案中为多至 2,000,000，在另一个实施方案中为多至1,000,000，在仍然另一个实施 方案中为多至800,000，和在仍然另一个实施方案中多至500,000。三 元共聚物的Mw数值在另一个实施方案中为至少80,000，在仍然另一 个实施方案中为至少100,000，在仍然另一个实施方案中为至少 150,000，和在仍然另一个实施方案中为至少200,000。三元共聚物Mw 数值的所需范围可以是任何上限和任何下限的任何结合。

三元共聚物的峰值分子量数值(Mp)在一个实施方案中为至少 2,000,000，在另一个实施方案中为100,000，在另一个实施方案中为至 少150,000，和在仍然另一个实施方案中为至少300,000。三元共聚物 的Mp数值在另一个实施方案中多至600,000，在仍然另一个实施方案 中多至400,000。三元共聚物Mp数值的所需范围可以是任何上限和任 何下限的任何结合。

三元共聚物的分子量分布(Mw/Mn，或MWD)在一个实施方案中 小于7.0，在另一个实施方案中小于4.0，和在仍然另一个实施方案中 为1.5-3.8。在仍然另一个实施方案中，MWD数值为2.0-3.5。MWD 数值可以是任何上限和任何下限的任何结合。

最后，本发明三元共聚物的门尼粘度(1+8，100℃)在一个实施方案 中为20-60MU，在另一个实施方案中为25-55MU，和在仍然另一个实 施方案中为30-50MU。

三元共聚物和/或卤化的三元共聚物可以是组合物的一部分，该组 合物包括其它组分如一种或多种第二橡胶组分，硫化体系，特别是含 硫硫化体系，至少一种填料如炭黑或二氧化硅，和其它少量橡胶混炼 领域中通常的组分。三元共聚物或卤化的三元共聚物在一个实施方案 中在组合物中的存在量为5-100phr，在另一个实施方案中在组合物中 为20-100phr，在仍然另一个实施方案中为30-90phr，在仍然另一个 实施方案中为40-80phr，在仍然另一个实施方案中为20-50phr，在仍 然另一个实施方案中为15-55phr，和在另一个实施方案中多至 100phr。

第二橡胶组分

第二橡胶组分可以存在于本发明的组合物中。这些橡胶包括，但 不限于，天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚(苯乙烯-共-丁二烯)橡胶(SBR)、 聚丁二烯橡胶(BR)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊 二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯烃橡 胶(EPDM)、聚硫化物、橡胶、环氧丙烷聚合物、星型支化的丁 基橡胶和卤化的星型支化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、 星型支化的丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶、星型支化的卤化(优 选溴化或氯化)丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶、聚(异丁烯-共- 对甲基苯乙烯)橡胶和卤化的聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)，例如，异 丁烯衍生单元，对甲基苯乙烯衍生单元，和对溴甲基苯乙烯衍生单元 的三元共聚物，和其混合物。

存在的第二橡胶组分的所需实施方案是天然橡胶。天然橡胶由 Subramaniam详细描述于RUBBER TECHNOLOGY(“橡胶技术”) 179-208(Maurice Morton，Chapman & Hall 1995)。本发明天然橡胶的 所需实施方案选自马来西亚橡胶如SMR CV、SMR 5、SMR 10、SMR 20和SMR 50及其混合物，其中天然橡胶在100℃下的门尼粘度(ML 1+4)为30-120，更优选40-65。在此提及的门尼粘度测试依据ASTM D-1646进行。

聚丁二烯(BR)橡胶是用于本发明组合物的另一种所需的第二橡 胶。聚丁二烯橡胶在100℃下测量的门尼粘度(ML 1+4)可以为35-70， 在另一个实施方案中为40-约65，和在仍然另一个实施方案中为45-60。 用于本发明的这些合成橡胶的一些商业例子是NATSYNTM(Goodyear Chemical Company)和BUDENETM1207或BR 1207(Goodyear Chemical Company)。所需的橡胶是高顺式聚丁二烯(顺式-BR)。“顺 式聚丁二烯”或“高顺式聚丁二烯”表示使用1，4-顺式聚丁二烯，其中顺 式组分的含量至少为95％。用于组合物的高顺式聚丁二烯商业产品的 例子是BUDENETM1207。

乙烯和丙烯衍生单元的橡胶如EPM和EPDM也适合作为第二橡 胶。制备EPDM合适的共聚单体的例子是亚乙基降冰片烯、1，4-己二 烯、二环戊二烯、以及其它物质。这些橡胶描述于RUBBER TECHNOLOGY 260-283(1995)。商购可获得的合适的乙烯-丙烯橡胶 是VISTALONTM(ExxonMobil Chemical Company，休斯敦TX)。

在另一个实施方案中，作为三元共聚物组合物一部分的第二橡胶 是卤化橡胶。该卤化丁基橡胶是溴化丁基橡胶，和在另一个实施方案 中是氯化丁基橡胶。卤化丁基橡胶的一般性能和加工描述于THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK(“范德比尔特橡胶手册”) 105-122(Robert F.Ohm编辑，R.T.Vanderbilt Co.，Inc.1990)和 RUBBER TECHNOLOGY 311-321(1995)。丁基橡胶、卤化丁基橡胶 和星型支化的丁基橡胶由Edward Kresge和H.C.Wang描述于8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 934-955(John Wiley & Sons，Inc.第4版，1993)。

本发明的第二橡胶组分包括，但不限于以下物质的至少一种或多 种：溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星型支化的丁基橡胶、星型支化 的卤化(优选溴化或氯化)丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；卤化 的聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)，例如，异丁烯衍生单元，对甲基苯乙 烯衍生单元和对溴甲基苯乙烯衍生单元的三元共聚物(BrIBMS)、和如 US5,162,445、US4,074,035和US4,395,506中相似的卤甲基化的芳族 共聚物；卤化异戊二烯和卤化异丁烯的共聚物、聚氯丁二烯等、及任 何以上物质的混合物。卤化橡胶组分的一些实施方案也描述于 US4,703,091和4,632,963。

在本发明的一个实施方案中，所谓的半结晶共聚物(“SCC”)作为 第二“橡胶”组分存在。半结晶共聚物描述于WO 00/69966。一般情况 下，SCC是乙烯或丙烯衍生单元和α-烯烃衍生单元的共聚物，α-烯烃 在一个实施方案中含有4-16个碳原子，在另一个实施方案中SCC是 乙烯衍生单元和α-烯烃衍生单元的共聚物，α-烯烃含有4-10个碳原子， 其中SCC具有一定程度的结晶度。在进一步的实施方案中，SCC是 1-丁烯衍生单元和另一种α-烯烃衍生单元的共聚物，该另一种α-烯烃 含有5-16个碳原子，其中SCC也具有一定程度的结晶度。SCC也可 以是乙烯和苯乙烯的共聚物。

弹性体组合物的第二橡胶组分在一个实施方案中的存在量可多至 90phr，在另一个实施方案中多至50phr，在另一个实施方案中多至 40phr，和在仍然另一个实施方案中多至30phr。在仍然另一个实施方 案中，存在的第二橡胶至少为2phr，在另一个实施方案中至少为5phr， 在仍然另一个实施方案中至少为5phr，和在仍然另一个实施方案中至 少为10phr。所需的实施方案可包括任何phr上限和任何phr下限的 任何结合。例如，单独或作为橡胶共混物，例如NR和BR的第二橡 胶，在一个实施方案中的存在量可为5-90phr，在另一个实施方案中 为10-80phr，在仍然另一个实施方案中为30-70phr，在仍然另一个实 施方案中为40-60phr，在仍然另一个实施方案中为5-50phr，在仍然 另一个实施方案中为5-40phr，在仍然另一个实施方案中为20-60phr， 和在仍然另一个实施方案中为20-50phr，选择的实施方案依赖于组合 物所需的最终用途。

填料

本发明的弹性体组合物可包括一种或多种填料组分如碳酸钙、粘 土、云母、二氧化硅和硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉和其它有机填 料如木粉、和炭黑。在一个实施方案中，填料是炭黑或改性炭黑。在 一个实施方案中，填料是在组合物中以10-150phr，更优选30-120phr 水平存在的增强级炭黑。炭黑的有用等级描述于RUBBER TECHNOLOGY 59-85(1995)，并且范围为N110-N990。更所需地，例 如用于轮胎胎面的炭黑的实施方案是在ASTM(D3037，D1510和 D3765)中提供的N229、N351、N339、N220、N234和N110。例如， 用于轮胎胎侧的炭黑的实施方案是N330、N351、N550、N650、N660 和N762。例如，用于内衬层或内胎的炭黑的实施方案是N550、N650、 N660、N762、N990和Regal 85(Cabot Corporation Alpharetta，GA) 等。

层离粘土(exfoliated clay)也可存在于组合物中。也称为“纳米粘 土”的这些粘土是公知的，并且它们的特性、制备方法和与聚合物的共 混方法公开于，例如，JP2000109635、JP2000109605、JP11310643、 DE19726278、WO98/53000、US5,091,462、US4,431,755、US4,472,538 和US5,910,523。适用于本发明目的的可溶胀层状粘土材料包括天然或 合成的页硅酸盐，特别是近晶粘土如蒙脱石、绿脱石、贝得石、铬岭 石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅 钠石、斯皂石等，以及蛭石、多水高岭土、铝酸盐氧化物、水滑石等。 这些层状粘土一般包含粒子，并包含存在于层间表面处的可交换阳离 子如Na+、Ca+2、K+或Mg+2，该粒子包含大量结合在一起厚度在一个 实施方案中为4-20埃，在另一个实施方案中为8-12埃的硅酸盐小片 状体。

可以采用有机分子(溶胀剂)处理而插层和层离层状粘土，该有机 分子能够与存在于层状硅酸盐层间表面处的阳离子进行离子交换反 应。合适的溶胀剂包括阳离子表面活性剂如脂族、芳族或芳基脂族胺、 膦、硫化物的铵、烷基胺或烷基铵(伯、仲、叔和季)、鏻或锍的衍生 物。所需的胺化合物(或相应的铵离子)具有R1R2R3N的结构，其中R1、 R2和R3是可以相同或不同的C1-C20烷基或链烯烃。在一个实施方案 中，层离剂(exfoliating agent)是长链叔胺，其中至少R1是C14-C20烷 基或链烯烃。

另一类溶胀剂包括可以共价结合到层间表面上的那些。这些物质 包括结构为Si(R’)2R2的聚硅烷，其中每次出现的R’可相同或不同并 选自烷基、烷氧基或含氧硅烷，R2是与本发明复合物的基质聚合物兼 容或可溶的有机基团。

其它合适的溶胀剂包括含2-30个碳原子的质子化氨基酸及其盐 如12-氨基十二烷酸、ε-己内酰胺等材料。合适的溶胀剂和对层状硅酸 盐插层的方法公开于US4,472,538、US4,810,734、US4,889,885，以及 WO92/02582。

在本发明的一个实施方案中，将层离添加剂与卤化的三元共聚物 结合。在一个实施方案中，该添加剂包括所有的伯胺、仲胺、叔胺和 膦；烷基和芳基硫化物和硫醇；和它们的多官能变体。所需的添加剂 包括：长链叔胺如N，N-二甲基-十八胺、N，N-双十八烷基甲胺，所谓 的二氢化牛油烷基甲胺等、和胺封端的聚四氢呋喃；长链硫醇和硫代 硫酸盐化合物如六亚甲基硫代硫酸钠。在本发明的另一个实施方案中， 由于多官能硫化剂如六亚甲基双(硫代硫酸钠)和六亚甲基双(肉桂醛) 的存在，得到了改进的共聚物的不渗透性。

在本发明组合物的仍然另一个实施方案中，填料可以是矿物质填 料如二氧化硅。所需矿物质填料的描述由Walter H.Waddell和Larry R.Evans在RUBBER TECHNOLOGY，COMPOUNDING AND TESTING FOR PERFORMANCE(“配料和性能测试”)第325-332 页(John S.Dick编辑，Hanser出版社，2001)中描述。这样的矿物质 填料包括碳酸钙和其它碱土和碱金属的碳酸盐、硫酸钡和其它金属硫 酸盐、研磨的结晶二氧化硅、如来自白云石、高岭土和其它氧化铝- 硅酸盐粘土的生物二氧化硅、滑石和其它镁-二氧化硅化合物、氧化铝、 金属氧化物如二氧化钛和其它第3-12族金属氧化物，以上提及的任何 物质可以由本领域技术人员已知的技术沉淀。特别所需的矿物质填料 包括沉淀的二氧化硅和硅酸盐。其它合适的非黑填料和用于这些填 料的加工助剂(如偶联剂)公开于BLUE BOOK第275-302,405-410页 (Lippincott & Peto Publications，Rubber World 2001)。

当这样的矿物质填料存在时，也需要包括有机硅烷偶联剂。偶联 剂典型地是双官能有机硅烷交联剂。“硅烷交联剂”表示本领域技术人 员已知的任何硅烷偶合的填料和/或交联活化剂和/或硅烷增强剂，这 些物质包括，但不限于，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(β-甲氧基 乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基 硅烷(由Witco以A1100销售)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(由Witco以 A189销售)等、及其混合物。在优选的实施方案中，采用双-(3(三乙氧 基甲硅烷基)-丙基)-四硫烷(由Degussa AG，德国，以Si69销售)。优 选，有机硅烷-偶联剂占弹性体组合物的2-15wt％，基于填料的重量。 更优选，它占填料的4-12wt％。

弹性体组合物的填料组分的存在范围在一个实施方案中多至 120phr，在另一个实施方案中多至100phr，和在仍然另一个实施方案 中多至60phr。在仍然另一个实施方案中，填料存在量为5-80phr，在 仍然另一个实施方案中为50-80phr，在仍然另一个实施方案中为 20-80phr，在仍然另一个实施方案中为10-70phr，在仍然另一个实施 方案中为50-70phr，和在仍然另一个实施方案中为60-90phr，其中所 需的范围可以是任何phr上限和任何phr下限的任何结合。

硫化剂和促进剂

根据本发明生产的组合物典型地包含通常用于橡胶混合物的其它 组分和添加剂，如颜料、促进剂、交联和硫化材料、抗氧化剂、防臭 氧剂和填料。

一般情况下，例如用于生产轮胎的聚合物组合物是交联的。已知 硫化橡胶复合物的物理性能，性能特性和耐用性直接与硫化反应期间 形成的交联数目(交联密度)和类型相关。(参见，例如，W.Helt等，The Post Vulcanization Stabilization for NR(“用于NR的后硫化稳定”)， RUBBER WORLD 18-23，1991)。交联和硫化剂包括硫、氧化锌和脂 肪酸。也可以使用过氧化物硫化体系。

更特别地，在本发明组合物的一个所需实施方案中，组合物中存 在“含硫硫化体系”。本发明的含硫硫化体系至少包括硫化合物如元素 硫，并可包括硫类促进剂。一般情况下，三元共聚物组合物可以通过 以下方式交联：加入硫化剂分子，例如硫，金属氧化物(如氧化锌)， 有机金属化合物，自由基引发剂等，随后加热。特别地，以下是可在 本发明中起作用的通常的硫化剂：ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、 FeO、Fe2O3和NiO。这些金属氧化物可以与以下物质结合使用：相应 的金属硬脂酸盐络合物(如Zn(硬脂酸)2、Ca(硬脂酸)2、Mg(硬脂酸)2 和Al(硬脂酸)3)，或与硬脂酸，或含硫化合物或烷基过氧化物化合物。 (也参见，Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals(“用于密封的NBR胶料的配方设计和硫化特性”)， RUBBER WORLD 25-30(1993))。可以促进此方法并且此方法通常用 于弹性体组合物的硫化。本发明的含硫硫化体系至少包括硫，典型地 是元素硫，并也可包括金属氧化物，促进剂和在此公开的酚类树脂。

促进剂包括胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、次磺酰胺、次磺酰亚 胺、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等。可以通过向组合物加入一定数量 的促进剂完成硫化工艺的促进。天然橡胶促进硫化的机理包括在硫化 剂，促进剂，活化剂和聚合物之间的复杂相互作用。理想地，在有效 交联的形成中消耗所有可利用的硫化剂，该交联将两个聚合物链结合 在一起并增强聚合物基质的总体强度。大量促进剂是本领域已知的并 包括，但不限于以下物质：硬脂酸、二苯基胍(DPG)、二硫化四甲基 秋兰姆(TMTD)、4，4’-二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四丁基秋兰姆 (TBTD)、2，2’-苯并噻唑基二硫化物(MBTS)、六亚甲基-1，6-二硫代硫 酸二钠盐二水合物、2-(吗啉基硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)， 90％MOR和10％MBTS的组合物(MOR90)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次 磺酰胺(TBBS)、和N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧联二亚乙基 次磺酰胺(OTOS)、2-乙基己酸锌(ZEH)、N，N’-二乙基硫脲。

本发明的组合物也可包括加工油和树脂如链烷烃类、环烷烃类或 脂族树脂和油。加工助剂包括，但不限于：增塑剂、增粘剂、增量剂、 化学调节剂、均化剂和塑解剂如硫醇、石油和硫化植物油、蜡、树脂、 松香等。助剂典型地在一个实施方案中存在量为1-70phr，在另一个 实施方案中为5-60phr，和在仍然另一个实施方案中为10-50phr。加 工助剂的一些商业例子是SUNDEXTM(Sun Chemicals)和 FLEXONTM(ExxonMobil Chemical)。其它合适的添加剂由Howard L. Stevens在RUBBER TECHNOLOGY，第20-58页(1995)中，特别是 在表2.15和2.18中描述。

在本发明的一个实施方案中，至少一种硫化剂存在量为 0.2-15phr，在另一个实施方案中为0.5-10phr，和在仍然另一个实施方 案中为2-8phr。硫化剂包括促进或影响弹性体硫化的上述那些组分， 如金属、促进剂、硫、过氧化物、和本领域通常的其它试剂。

测试方法

使用MDR 2000在指示温度和0.5度弧度下测量硫化性能。将试 测试样品在指示温度，典型地150-160℃下硫化相应于T90+适当模具 滞后的一段时间(以分钟计)。当可能时，标准ASTM测试用于测定硫 化复合物的物理性能。在室温下使用Instron 4202或Instron 4204测 量应力/应变性能(拉伸强度，断裂伸长率，模量值，断裂能量)。在室 温下使用Zwick Duromatic测量肖氏A硬度。在室温下由重量差异， 通过使用具有旋转样品夹具(5N托盘天平)和旋转鼓的APH-40磨耗测 试仪测定磨耗损失。重量损失指出标准DIN复合物的重量损失，较低 的损失指示较高的DIN耐磨性指数。重量损失可以具有±5％的测量误 差。

使用Rheometrics ARES获得温度依赖的(-80～60℃)动态性能 (G*，G’，G”和tanδ)。在1或10Hz和2％应变下测试矩形扭转样品的 几何学。温度依赖的tanδ曲线(如在图1中显示的)可最大化地提供用 于预测某温度下轮胎性能的信息。tanδ值具有±5％的测量误差，而温 度具有±2％的测量误差。在-10～10℃范围的实验室动态测试中测量的 G”或tanδ数值可用作轮胎湿牵引力的预测，而-20～-40℃的数值可用 于预测冬季牵引力。

凝胶渗透谱用于测量三元共聚物的分子量数据。获得的数均分 子量(Mn)，重均分子量(Mw)和峰值分子量(Mp)具有±20％的误差。测 量分子量和分子量分布(MWD)的技术一般性地描述于Cozewith等的 US4,540,753和其中引用的参考文献，并描述于Verstrate等的21 MACROMOLECULES 3360(1988)。在典型的测量中，3柱装置在30℃ 下操作。使用的洗脱剂可以是稳定的四氢呋喃(THF)、或1，2，4-三氯苯 (TCB)。使用已知精确分子量的聚苯乙烯标准校准柱子。从标准物获 得的聚苯乙烯保留体积对测试的聚合物的保留体积的相关性得到聚合 物分子量。

依赖于样品的溶解度，在CDCl3或甲苯-d8中在室温下使用 250MHz的场强度(13C-63NMz)，或在四氯乙烷-d2中在120℃下使用 500MHz的场强度(13C-125NMz)，进行1H-和去耦的13C-NMR光谱分 析。通过比较甲基质子共振的积分与亚甲基质子共振和PMS特定共 振的积分，确定异丁烯和异戊二烯在所有实施例的三元共聚物中的引 入量(mol％)。

在表1中总结了其它测试方法。

附图简述

图1是实施例10(BrIBMS)、12(BrIBIMS)、14(SBB)和16(SBR) 的tanδ(G”/G’)与温度的函数关系图，上述实施例都在组合物中包括 炭黑、NR和BR。

实施例

尽管不意味着由以下实施例和表限制，但可以通过参考以下实施 例和表更好地理解本发明。在整个描述中使用以下符号描述本发明的 橡胶组分：IBIMS{三元共聚物；聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯-共-异戊 二烯)}；BrIBIMS{溴化的三元共聚物；溴化的聚(异丁烯-共-对甲基苯 乙烯-共-异戊二烯)}；IBMS{聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)}； BrIBMS{溴化的聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯-共-对溴甲基苯乙烯)}； SBB{溴化的星型支化的丁基橡胶}；BR{聚丁二烯}；NR{天然橡胶}； 和SBR{苯乙烯-丁二烯橡胶}。

在两套6样品间歇操作的装置中进行用于本发明的三元共聚物的 合成，每套证明两种不同引发剂的用途。叔丁基氯(t-BuCl)是用于试 验A-F的引发剂，其数据见表3A；2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMCPl)是 用于表3B所示试验G-L的引发剂。

通过二异丁烯(120ml)和SOCl2(亚硫酰氯，80ml)在1升二氯甲烷中 在-35℃下反应过夜合成TMPCl。通过向反应器中加入64g NaOH(在 800ml水中)猝灭反应。将获得的粗TMPCl用水洗涤直到中性并用 MgSO4干燥过夜。然后用氢化钙在真空下蒸馏干燥的TMPCl。使用 的试剂是：二氯甲烷(CH2Cl2)(Fisher Scientific)；二异丁烯 (Aldrich，97％纯度)；亚硫酰氯(Aldrich，97％纯度)；NaOH(Fisher Scientific)；氯化钙(Aldrich，95％纯度)；MgSO4(Aldrich，99％纯度)。

对于试验A-F，间歇试验是在氯代甲烷中在-93℃初始温度下 250mL的反应。用于实施例的引发剂是叔丁基氯(Aldrich Chemical Co.)和使用的路易斯酸催化剂是EADC(二氯化乙基铝)在庚烷中的 25wt％溶液。将叔丁基氯引发剂和EADC催化剂以3/1的摩尔比在氯 代甲烷中预混合并稀释到在氯代甲烷中约1wt％溶液的最终总浓度。

在使用之前，通过将异丁烯蒸气通过干燥塔而干燥用于实施例的 异丁烯，然后在干燥箱中的清洁烧瓶中冷凝。在使用之前，将用于实 施例的对甲基苯乙烯和异戊二烯单体在真空下蒸馏以除去水分和自由 基引发剂。用于试验A-F的三元共聚物合成的单体进料共混物是在氯 代甲烷中10wt％的总单体，其具有异丁烯/异戊二烯/对甲基苯乙烯的 重量百分比(wt％)为80/10/10。

在500ml玻璃反应器中在装配有用于低温反应的冷却浴的标准氮 气气氛箱(干燥箱)中，进行三元共聚试验。每个聚合批次使用250ml 单体进料共混物，该共混物包含在氯代甲烷中重量百分比为80/10/10 的异丁烯/异戊二烯/对甲基苯乙烯的10wt％总单体。在将单体溶液冷 却到所需的反应温度(＜-90℃)之后，将预冷却的引发剂/催化剂混合物 溶液缓慢加入到反应器中以引发聚合。控制催化剂溶液的加入速率以 避免反应器中的过度温度增加。因此，将催化剂递增地加入到反应器 中的本体相里。在其它因素中，根据与反应器中消耗的单体含量关联 的累积温度增加，调节加入的总催化剂溶液含量。当达到所需的单体 转化率(如至少50％转化率)时，向反应器中加入少量甲醇以猝灭聚合 反应。然后将三元共聚物分离并在真空烘箱中干燥用于分析。

由本领域已知的(上述)标准凝胶渗透谱(GPC)技术分析获得的 三元共聚物的分子量和分子量分布(Mw/Mn)。三元共聚物的GPC分 析结果见表3。由标准质子NMR技术获得的最终三元共聚物中单体 衍生单元的摩尔％比例也见表3A。在试验A-F的三元共聚物中不饱 和基团的组合含量(也相应于异戊二烯{IP}的水平)是4.14摩尔％。试 验A-F的最终三元共聚物中PMS的组合含量是4.64摩尔％。

在标准圆底烧瓶中使用环己烷中的5wt％三元共聚物溶液，进行 A-F三元共聚物复合材料的溴化。为使自由基溴化最小化，将反应器 完全隔绝光并在聚合物溶液中加入少量(基于聚合物装料的约200ppm) BHT自由基引发剂。制备环己烷中的10wt％溴溶液并转移入连接到 反应器的刻度加料漏斗中。然后将所需数量的溴溶液滴加入剧烈搅拌 的三元共聚物溶液中。在完成溴加入之后，采用过量苛性碱溶液猝灭 溴化反应2-5分钟。然后在分液漏斗中将中和的三元共聚物中过量苛 性碱用新鲜水洗涤数次。将溴化的三元共聚物通过在甲醇中的溶剂沉 淀而分离，然后在真空烘箱中在适度温度下干燥过夜。

溴化主要导致三元共聚物主链中不饱和部分的溴化，以及PMS 的一些溴化。由NMR测定的复合材料样品中主链上的溴水平是0.80 摩尔％，和在PMS上为0.06摩尔％。然后将复合材料样品进行相似 于上述的第二次溴化，导致复合物材料主链1.19摩尔％的溴水平， PMS0.41摩尔％的溴水平，和1.68摩尔％(±10％)的总溴水平。此复合 材料样品用于以下的硫化和组成研究。

对于试验G-L，间歇试验是在氯代甲烷中在-93℃初始温度下的 200mL试验。其它条件相似于试验A-F。氯代甲烷中催化剂溶液的 EADC∶TMPCl比例(按摩尔计)为2，和在氯代甲烷中10wt％的总单体 下的单体进料比是异丁烯/异戊二烯/对甲基苯乙烯的85/5/10的重量百 分比(wt％)。试验G-L的间歇聚合工艺证明了在丁基类型橡胶，和特 别是丁基类型三元共聚物如IBIMS的生产中，使用卤化有机化合物， 特别是在以上结构(A)-(D)中所述仲或叔卤化化合物作为引发剂的用 途。

在展示IBIMS的硫化特性中，使用Haake RheomixTM600密炼机， 将A-F复合材料，和其它对比复合物在两个阶段中混合。在第一步骤 中混合弹性体、填料和加工油。第二步骤由混合第一步骤母料和加入 所有其它化学成分组成。混合持续三分钟或直到达到110℃的温度。 在每个Haake混合步骤之后使用开放式两辊混炼机将原料成片。

用于研究三元共聚物硫化特性的组合物的例子示于表4，其性能 总结于表5A和5B。样品1-9代表了与其它已知橡胶进行对比的三元 共聚物。样品1-9每个包括75phr炭黑，N234；30phr SUNDEXTM； 1.5phr SANTOFLEXTM；1phr Agerite树脂D；2phr氧化锌；1phr硬 脂酸；1.2phr TBBS。BrIBMS是EXXPROTM90-10，和IBMS来自 ExxonMobil Chemical Company，具有与EXXPROTM90-10相同的主 链结构，但没有对溴甲基苯乙烯衍生单元的共聚物。通过加热到160℃ 并在以分钟计相应于T90+5分钟的时间内硫化样品。不硫化复合物 3-7。测试复合物1，2，8和9的性能，其结果见表5A和5B。

证明了在其它硫化剂存在下，硫可有效地硫化三元共聚物IBIMS。 此外，发现当将溴化酚类树脂，在SP-1055存在下，作为硫化体系的 一部分加入时(样品8)，可改进由ARI测量的IBIMS的耐磨性。另一 方面，IBIMS，以及IBMS在没有硫的存在下不能有效硫化(样品3-7)。 两种聚合物的对比表明由异戊二烯衍生单元提供的主链不饱和部分的 存在对于硫化是有利的。

在实施例10-16，表6中证明了本发明的BrIBIMS三元共聚物在 各种组合物中的用途。在此，将各种弹性体与炭黑，硫化剂，BR和 NR结合以模拟可适用于例如轮胎胎面和胎侧的配制剂。每个实施例 10-16也包括75phr炭黑，N234；30phr SUNDEXTM；1.5phr SANTOFLEXTM；1phr Agerite树脂D；2phr氧化锌；1phr硬脂酸； 0.8phr硫；和1.2phr TBBS。BrIBMS是EXXPROTM90-10，IBMS 来自ExxonMobil Chemical Company，休斯敦TX。如上所述在160℃ 下共混和硫化样品。测试样品10-16并在表7A和7B中概括它们的各 种性能。

这些实施例表明BrIBIMS组合物具有相对于，例如，BrIBMS的 改进的耐磨性和牵引力，并接近SBR。更具体地，参考每个样品组合 物的磨耗ARI数值，显而易见的是样品12显示出不同于实施例16的 SBR组合物的最高数值，已知该SBR组合物具有相对高的耐磨性。 本发明的溴化三元共聚物组合物的ARI数值具有相对于测试的其它 弹性体的改进。在一个实施方案中，至少包括炭黑的卤化三元共聚物 的耐磨性大于90单位，和在另一个实施方案中大于95单位，和在仍 然另一个实施方案中大于100单位。

出乎意料地，与溴化三元共聚物组合物的磨耗数值一起改进的是 由tanδ测量的牵引力。这些数值例示于表8和图1中。特别地，含有 炭黑的卤化三元共聚物组合物显示出潜在地改进的冬季和湿牵引力， 如由-40～10℃的更高tanδ数值所示。在一个实施方案中，包括炭黑作 为填料的卤化三元共聚物组合物的tanδ数值在-30℃下大于0.50，在 另一个实施方案中在-30℃下大于0.55，和在仍然另一个实施方案中在 -30℃下大于0.60，例示出改进的冬季牵引力。在本发明组合物的另一 个实施方案中，tanδ数值在0℃下大于0.38，在另一个实施方案中在 0℃下大于0.40，和在仍然另一个实施方案中在0℃下大于0.42，例示 出改进的湿牵引力。这些结果表明卤化的，和特别地溴化三元共聚物 和其它弹性体组分的组合物适用于汽车轮胎组件，特别地是胎侧和/ 或胎面。

也研究了含有二氧化硅的三元共聚物(BrIBIMS)的组合物，表9 中概括了该组合物，表10A和10B中概括了测试结果。这些研究显示 出二氧化硅和偶联剂可用于含有三元共聚物的组合物，并且相对于仅 含有二氧化硅和偶联剂的样品17和18，二氧化硅/偶合剂/炭黑共混物 (样品19)显示出最所需的物理特性。X50-S试剂是双-(3-三乙氧基甲硅 烷基丙基)四硫化物∶N330炭黑以固体形式的1∶1共混物。双-(3-三乙氧 基甲硅烷基丙基)四硫化物也另外称为“Si69”。相对于没有炭黑的样品 17和18，此试剂在样品50/50wt％炭黑/二氧化硅共混物中的存在显示 出改进的磨耗和伸长率。因此，包括二氧化硅和本发明三元共聚物的 适用于轮胎胎面的组合物也是实用的。

在本发明的一个实施方案中，组合物包括二氧化硅填料与硅烷偶 联剂。在仍然另一个实施方案中，组合物包括炭黑和二氧化硅与硅烷 偶联剂的共混物，其中该共混物可以在一个实施方案中含有基于炭黑 和二氧化硅共混物重量的10-90wt％炭黑，在另一个实施方案中为 20-80wt％炭黑，在仍然另一个实施方案中为30-70wt％炭黑，在仍然 另一个实施方案中为40-60wt％炭黑，和在仍然另一个实施方案中为 50wt％炭黑。包括整个组合物2-10phr的试剂如X50-S也是有利的。

本发明的弹性体组合物可用于以下物质的生产：轮胎和轮胎组件 如任何类型橡胶轮胎，例如，机动车辆轮胎，如载客车辆轮胎、卡车 轮胎、摩托车轮胎等的胎面。轮胎典型地包括具有胎面部分和胎侧的 外表面。本发明的组合物可用于生产胎面部分或胎侧的至少一部分。 包括胎面部分的轮胎可以由任何常规方法生产。在此所述的弹性体组 合物也可用于，其中需要高阻尼和/或高耐磨性的任何应用如自行车轮 胎、振动底座、鞋底、软管、带子、挡风玻璃刮水器、和其它工程弹 性体制品。

例如，本发明的一个实施方案是包括胎面和胎侧的轮胎，其胎面 和胎侧由上述所需含量的三元共聚物，天然橡胶，聚丁二烯橡胶，炭 黑和含硫硫化剂共混制备。特别地，BrIBIMS可以在胎面组合物中以 10-50phr存在，天然橡胶可以在胎面组合物中以5-50phr存在，和聚 丁二烯橡胶可以在胎面组合物中以10-60phr存在，而填料如炭黑或炭 黑/二氧化硅共混物，或二氧化硅可以在组合物中以30-100phr存在。 该胎面也可包括其它组分如含硫硫化体系，加工油和促进剂等。

本发明的另一个实施方案包括按以下含量由三元共聚物，天然橡 胶，聚丁二烯橡胶，炭黑和含硫硫化剂共混制备的胎面或胎侧： BrIBIMS可以在胎面组合物中以25-45phr存在，天然橡胶可以在胎 面组合物中以10-30phr存在，和聚丁二烯橡胶可以在胎面组合物中以 30-60phr存在，而填料如炭黑可以在组合物中以50-75phr存在。该胎 面也可包括其它组分如含硫硫化体系，加工油和促进剂等。

尽管通过参考特定的实施方案描述和举例说明本发明，本领域技 术人员会理解本发明自身可导致未在此说明的许多不同变化。由于这 些原因，则仅参考所附的权利要求以用于确定本发明真实范围的目的。

对于其中允许这样引入的所有司法权，所有的优先权文献在此完 全引入作为参考。此外，对于其中允许这样引入的所有司法权，其中 引用的包括测试步骤的所有文献在此完全引入作为参考。

表1.测试方法

表2.组分和商业来源

表3A.用于试验A-F使用叔丁基氯作为引发剂以生产三元共聚物 的反应条件和结果

*催化剂溶液是氯代甲烷中1.0wt％的EADC和t-BuCl混合物， 其中EADC/t-BuCl摩尔比是3∶1。

表3B.用于试验G-L使用TMPCl作为引发剂以生产三元共聚物 的反应条件和结果

*催化剂溶液是氯甲烷中0.2wt％的EADC和TMPCl溶液，其中 EADC∶TMPCl摩尔比是2。

表4.硫化实施例的组分1

1.每个样品1-9也包括75phr炭黑，N234；30phr SUNDEXTM； 1.5phr SANTOFLEXTM13；1phr Agerite树脂D；2phr氧化锌；1phr 硬脂酸；和1.2phr TBBS。

2.EXXPROTM90-10。

表5A.硫化实施例的性能

表5B.硫化实施例的性能

*由于硫化不充分测量未进行

表6.组合物实施例中的组分1

1.每个样品10-16也包括75phr炭黑，N234；30phr SUNDEXTM； 1.5phr SANTOFLEXTM；1phr Agerite树脂D；2phr氧化锌；1phr硬 脂酸；0.8phr硫；和1.2phr TBBS。

2.EXXPROTM90-10。

表7A.组合物实施例的性能

表7B.组合物实施例的性能

表8.图1中弹性体的代表性tanδ数值

表9.二氧化硅组合物实施例中的组分1

1.每个样品17-19也包括30phr SUNDEXTM；1.5phr SANTOFLEXTM；1phr Agerite树脂D；2phr氧化锌；1phr硬脂酸； 0.8phr硫；和1.2phr TBBS。

2.EXXPROTM90-10。

表10A.二氧化硅组合物实施例中的性能

表10B.二氧化硅组合物实施例中的性能

_样品破裂