磷酸硅铝分子筛的合成方法

磷酸硅铝分子筛的合成方法

发明领域

本发明涉及一种磷酸硅铝分子筛的合成方法。

发明背景

在此定义为乙烯、丙烯和它们的混合物的轻烯烃在许多重要的化学制品 和聚合物生产中充当原料。传统上的轻烯烃是通过裂化石油原料制造的。由于 有竞争力的石油原料的供应有，从石油原料制造低成本轻烯烃的机会就受到 限制。人们加大了用替代原料开发轻烯烃生产技术的研究。

生产轻烯烃的一种重要的替代原料类型是氧化物，例如醇类，尤其是甲醇和 乙醇、二甲醚、甲基·乙基醚、二乙醚、碳酸二甲酯和甲酸甲酯。这些氧化 物中的许多可通过发酵法制造，或从天然气的合成气、石油液体、包括煤的 含碳原料、再循环塑料、城市垃圾或任何有机材料制得。因为来源广泛，醇、 醇衍生物和其它氧化物有希望成为制造轻烯烃的经、非石油源。

典型地，通过催化方法将氧化物转变为烯烃产品。含氧化物的原料的转变 通常是在分子筛催化剂的存在下进行。尽管ZSM型分子筛及其它分子筛可用于 从氧化物生产烯烃，但是，研究发现磷酸硅铝(SAPO)分子筛在该催化方法中 特有价值。

虽然SAPO分子筛被认为是最有用的，由于用于配制这类分子筛的反应混合 物提供的分子筛的产量低，因此合成这类催化剂很昂贵。在SAPO合成过程中， 硅源、铝源、磷源和模板剂化合形成反应混合物。然后，经过一段时间，一般 是从几小时到几天的时间，SAPO分子筛从该反应混合物中结晶出来。

SAPO的合成对反应混合物组成和反应混合物制备中的小变化敏感。该敏感 度随SAPO种类的不同而不同。合成过程的一个临界参数是反应混合物的pH 值。在SAPO合成开始时，4反应混合物，本领域中有时称作“最终”反应混合物， 具有一个初始pH值。随着合成的进行，反应混合物的pH值增加。已经发现pH 值地这种增加使得即使存在过量的硅源、铝源、磷源和模板剂，也难以从反应 混合物中结晶出SAPO分子筛，并且该pH值增加最终导致合成反应停止。

罗马尼亚专利号114,524 B1描述了一种形成SAPO分子筛尤其是形成SAPO -34的方法。在该罗马尼亚专利114,524公开的方法中，使用常规方法从三乙 胺、乙基溴和73％的浓磷酸制备浓度为25％的磷酸四乙铵溶液。将含有65％Al₂O₃， 其中的40％为三羟铝石的水合氧化铝悬浮在软化水中，并在将磷酸四乙铵溶液加 入高压釜中之后，将其在搅拌下加入沸石化高压釜中。在连续搅拌下，将用氨 水稳定并含有28％SiO₂的氧化硅溶胶加入高压釜。然后用磷酸将所得悬浮液的 pH值调节到6.3～6.5。

沸石化处理分六步进。第一步，将总料量的15％加入高压釜中。然后将 温度升高到198～205℃，并在该温度下保持20小时。将高压釜冷却至30～40℃， 并向高压釜中加入额外量的悬浮液。添加了额外量的悬浮液之后，在198～205℃ 重复该过程。该操作再额外重复5小时。整个沸石化处理持续100小时。该时 间包括各持续2～3小时的冷却步骤和加热步骤。

WO 99/19254描述了一种制造包括SAPO-44在内的分子筛的方法。在制 造SAPO-44方法的一个优选方法中，最终反应混合物(含硅组分、磷组分、 铝组分和模板剂)的pH值维持在约5.5～约8.5的范围内，优选约6～8。该参 考文献指出，如果需要的话，可调节最终反应混合物的pH值，或者通过添加适 量的碱如氨/氢氧化氨提高pH值，或者通过添加适量的合适无机酸或有机酸如磷 酸、HCl、乙酸、甲酸、CO₂等等降低pH值。

用上述方法和本领域目前采用的其他方法调节反应混合物的初始pH值，有 助于构建制造SAPO分子筛的适宜环境。然而，这些方法没有缓解或防止合成 反应继续发生时出现的pH值增加。正如以上讨论的，该pH值的增加即使在有 过量分子筛的合成原料存在时仍使合成反应完成，这往往降低分子筛的产量。 因此，本领域需要对合成SAPO分子筛的方法进行改进。

发明概要

为了克服现有技术存在的许多问题，本发明提供一种合成磷酸硅铝(SAPO) 分子筛的方法。

在这里，术语“初始pH值”或“第一pH值”是指该刚用含磷组分、含铝组 分、含硅组分和模板剂制成的反应混合物，在对该反应混合物进行任何加热处 理之前和在对该反应混合物进行任何pH值调节之后的pH值，如现有技术公开 的。

本发明的一个方面是提供一种制备磷酸硅铝(SAPO)分子筛的方法。该方法 包括以下步骤：提供含硅组分原料；提供含铝组分原料；提供含磷组分原料； 提供一种模板剂；采用含硅组分原料、含铝组分原料、含磷组分原料和模板剂 形成足以形成SAPO分子筛的反应混合物，该反应混合物具有第一pH值；决定 该反应混合物中的pH值增量，使得该反应混合物具有高于第一pH值的第二pH 值；并在决定pH值增量之后，向反应混合物中添加一种酸，将第二pH值调节 至第一pH值加上约一个pH单位至第一pH值减去约一个pH单位的范围。本发 明也提供通过该方法制备的磷酸硅铝分子筛。

本发明的上述方面也可包括以下步骤：将SAPO分子筛的至少一部分晶体溶 解于反应混合物中；向该反应混合物中添加一种酸；并从该反应混合物中再结 晶SAPO分子筛晶体。

本发明的另一个方面是提供一种用含有足以形成SAPO数量的组分的反应 混合物制备磷酸硅铝(SAPO)分子筛的方法，该反应混合物具有第一pH值。该 方法包括步骤：在反应混合物的第一pH值有了pH值改变之后，向该反应混合物 中添加一种酸；并从该反应混合物中结晶SAPO。本发明也提供一种通过该方法 制备的磷酸硅铝分子筛。

本发明的又一个方面是提供一种制备磷酸硅铝34(SAPO-34)分子筛的方 法。该方法包括以下步骤：提供含硅组分原料；提供含铝组分原料；提供含 磷组分原料；提供模板剂；用含硅组分原料、含铝组分原料、含磷组分原料和 模板剂形成足以形成SAPO-34的反应混合物，该反应混合物具有从约5.5～8.5 的第一pH值；决定该反应混合物的pH值改变量，使得该反应混合物具有高于第 一pH值的第二pH值；并在决定pH值改变量之后，向该反应混合物中添加一种 酸，将该反应混合物的第二pH值调节至约5.5～8.5。本发明也提供一种通过该 方法制备的SAPO-34分子筛。

该本发明的再一个方面是提供一种将氧化物转变成烯烃的方法。该方法包 括使氧化物和磷酸硅铝(SAPO)分子筛催化剂在将该氧化物有效地转变成烯烃 的条件下接触。在该方法中，SAPO分子筛是通过包括以下步骤的方法制备的： 提供含硅组分原料；提供含铝组分原料；提供含磷组分原料；提供模板剂；用 含硅组分原料、含铝组分原料、含磷组分原料和模板剂形成足以形成SAPO分子 筛的反应混合物，该反应混合物具有第一pH值；决定该反应混合物的pH值增量， 使得该反应混合物具有高于第一pH值的第二pH值；并在决定pH值增量之后， 向该反应混合物中添加一种酸，以将第二pH值调节至第一pH值加上约一个pH 单位～第一pH值减去约一个pH单位的范围。

通过以下的详细说明和附加的权利要求书，本发明的其它优点和用途将是 显而易见的。

发明的详细说明

在本发明中，申请人已发现在从反应混合物结晶SAPO分子筛时，向SAPO 反应混合物中添加一种酸性原料，提高了反应混合物生产SAPO分子筛的产量。

本发明的方法可用于制备选自由SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO- 16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、 SAPO 36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、 SAPO-56组组成的磷酸硅铝分子筛和其金属取代形式。优选地，本发明的方 法用于制备选自由SAPO-5、SAPO-11、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34 和SAPO-42组组成的SAPO。更优选，本发明的方法用于制备SAPO-34。

通常将磷酸硅铝分子筛划分为具有8、10或12元环结构的微孔材料。这些 环结构可具有约3.5～15埃的平均孔径。当用于将氧化物转变成烯烃时，优 选的SAPO为平均孔径约为3.5～5埃的小孔SAPO分子筛，更优选其平均孔径为 4.0～5.0埃。具有8元环的分子筛一般具有这样的优选孔径。

用本发明方法制成的SAPO分子筛包括一个由[SiO₂]、[AlO₂]和[PO₂]占 据四面体顶点的三维微孔晶体骨架结构。这类骨架在将各种氧化物转变成烯烃 产品时是有效的。

在本发明制备的分子筛的骨架结构中的[PO₂]四面体单元可由各种组分提 供。这些含磷组分的例子包括磷酸、有机磷酸酯如磷酸三乙酯、四乙基-磷酸铵 和铝磷酸盐。在适当的条件下，将含磷组分与反应性硅和含铝组分混合，以形 成分子筛。

骨架结构中的[AlO₂]四面体单元可由各种组分提供。这些含铝组分的例子 包括烷醇铝(aluminumalkoxides)如异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠和 假勃姆石。在适当的条件下将含铝组分与反应性硅和含磷组分混合，以形成分 子筛。

骨架结构中的[SiO₂]四面体单元可由各种组分提供。这些含硅组分的例子 包括二氧化硅溶胶、硅胶如Cab-O-Sil、热解法二氧化硅和硅醇盐如原硅酸四 乙酯。也可使用高表面积二氧化硅如Aerosil型二氧化硅。在适当的条件下将 含硅组分与反应性铝和含磷组分混合，以形成分子筛。

本发明中也可形成被取代的SAPO。这些化合物通常被称作MeAPSO或含金 属的磷酸硅铝。金属可以选自碱金属离子(IA族)、碱土金属离子(IIA族)、 稀土金属离子(IIIB族，包括镧系元素：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、 镝、钬、铒、铥、镱和镥；和钪或钇)和选自IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和 IB族中之一的过渡金属阳离子。

优选地，Me代表如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn、和 Cr原子。这些原子可以通过[MeO₂]四面体单元插入四面体骨架中。该[MeO₂]四 面体单元携带取决于金属取代基价态的净电荷。当金属组分具有+2、+3、+4、 +5或+6的价态时，净电荷分别为-2、-1、0、+1和+2。一般地通过在分子合成 过程中添加金属组分来实现金属组分的掺入。然而，也可使用合成后离子交换 法。例如参见美国序列号08/571,506，其中描述了合成后离子交换法。在此 将其引入本文作参考。

反应混合物也含有一种或多种模板剂。模板剂是结构控制试剂，一般含有 氮、磷、氧、碳、氢或它们的复合物，并且还可以含有至少一个烷基或芳基， 该烷基或芳基中具有1～8个碳。两种或更多种模板剂的混合可以制造不同分子 筛的混合物或一种模板剂更强的分子筛比另一种分子筛占优势的混合物。当使 用两种模板剂时，该模板剂被称为双模板剂。

代表性的模板剂包括氢氧化四乙铵(TEAOH)、磷酸四乙铵(TEAP)、环 戊胺、氨甲基环己烷、、三乙胺、环己胺、三乙基羟乙胺、吗啉、二丙胺 (DPA)、吡啶，异丙胺(IPA)和它们的混合物。优选的模板剂为三乙胺、环 己胺、、吡啶、异丙胺、TEAOH、DPA、TEAP和它们的混合物。TEAP既可 作为含磷组分的原料，也可作为模板剂。当使用TEAP时，含磷组分和模板剂是 相同的材料。本发明可使用“双模板剂”。为达到本发明的目的，“双模板剂” 为选自前面列出的实用模板剂的两种模板剂的组合。用于形成SAPO-34的理 想的双模板剂包括TEAOH和DPA或IPA。

用本领域通常已知的水热结晶法合成SAPO分子筛。例如参见美国专利US 4,440,871、4,861,743、5,096,684和5,126,308，所有这些文献引入本文作为 参考。通过将反应性硅、铝和磷组分以及至少一种模板剂混合形成反应混合物。 一般地，将该混合物优选在自身的压力下密封并加热到至少100℃的温度，优选 的温度为100-250℃，直到形成结晶产品。本发明中，可用传统的加热方法 如电、蒸汽或油加热器，或者用源自微波源的微波能加热反应混合物。在约2 小时至2星期之久的时间内均可形成结晶产品。在某些情况下，搅拌或用结晶 材料作晶种将促进该产品的形成。

可以通过标准的方法如离心分离法或过滤法从反应混合物中回收分子筛。 该产品还可被洗清、用相同的方法回收并干燥。

申请人已发现，当向反应混合物中添加一种酸以调节该反应混合物的pH 值时，结晶过程加速，并且就一些分子筛而言，分子筛的产量可提高。在本发 明的方法中，在反应混合物的初始pH值或第一pH值发生pH值改变之后，调节 反应混合物的pH值。一般地，尽管不必要，该pH值的变化发生在反应混合物 被加热之后。pH值的改变表明，分子筛开始了反应混合物的结晶过程，或者已 经开始从反应混合物中结晶出来。理想地，在加热反应混合物的过程中向该反 应混合物中添加酸。

调节反应混合物的pH值至大约为起始反应混合物的pH值加上或减去一个 pH单位。理想地，调节反应混合物的pH值至大约为反应混合物的初始pH值加 上或减去0.5pH单位。更理想地，调节反应混合物的pH值至大约为反应混合物 的初始pH值。为达到本发明的目的，“约初始pH值”是指初始pH值加上或减 去0.2pH单位值，最理想地，将反应混合物的pH值调回到反应混合物的原始 pH值。

为了调节反应混合物的pH值，也许有必要中断结晶过程，以便可以测量反 应混合物的pH值，以决定应该向反应混合物中添加多少酸来调节pH值。一般地， 因为靠加热反应混合物促进结晶过程，必须在测量pH值或添加酸之前冷却该反 应混合物。然而，可以用pH值测量装置监控反应混合物的pH值，而没有必要 中断结晶过程。如果已经根据以前的试验或经验决定了添加酸的合适时间，也 有可能无需测量反应混合物的pH值而向反应混合物中添加酸。在将酸添加至反 应混合物中之前，可以进行加热或不加热。

反应混合物的pH值调节既可间断进行也可连续地进行。“间断”，是指在不 连续的时间段内向反应混合物添加酸。间断地向反应混合物添加酸至少发生一 次，并可根据需要添加多次，以使反应混合物具有目标pH值“连续”，是指不 间断地向反应混合物添加酸。向反应混合物连续添加酸在大规模合成中尤其 有用。在这样的方法中，通过反应混合物向pH值测量装置的连续供料回路来测 量反应混合物的pH值。然后pH值测量装置控制向反应混合物中添加酸。向反 应混合物中连续地添加酸也用来缓和反应混合物中出现的任何pH值波动。

有机和无机酸都可用来将反应混合物的pH值调节到大约为反应混合物的 初始pH值。这些酸选自磷酸、盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、乙酸和甲酸。理想 地，使用磷酸，因为该酸还可以作为形成SAPO的磷来源。还发现如果用于形成 分子筛的含磷化合物是磷酸，那么理想地加到反应混合物中调节反应混合物pH 值的酸是磷酸。

作为该方法的任选步骤，在向反应混合物中添加酸之前，可从反应混合物 中分离已从反应混合物形成的任何分子筛晶体。在分子筛的连续生产方法中， 可从反应混合物连续地分离分子筛晶体。如果在添加酸之前冷却反应混合物， 那么从反应混合物中分离晶体尤其容易。实用的分离方法例如包括离心分离和 过滤。

如上所述，本发明的方法最好是用来制备SAPO-34分子筛。当用本发明 的方法制备SAPO-34时，反应混合物具有约5.5～8.5的pH值。在结晶过程 中，pH值被调节到约5.5～约8.5，并且较好地为6～8。更好地，pH值被调节 到约6.2～约7.8。

在本发明的另一个实施方案中，申请人发现，SAPO晶体在至少部分地溶于 反应混合物中之后，可从反应混合物中再结晶出来。例如，一旦结晶反应完成， 含有结晶反应中形成的晶体的反应混合物可能未被注意到，结果，至少有一部 分晶体返回到反应混合物溶液中。为了使溶解了的物质从反应混合物中再结晶 出来，向反应混合物中添加酸，将反应混合物的pH值调节到基本上等于反应混 合物初始pH值的pH值。在添加酸之前，可用上述方法将反应混合物中的任何 晶体从反应混合物中分离出来。理想地，在室温或高于室温的温度下从反应混 合物中回收晶体。

pH值调节导致晶体从反应混合物中再结晶出来。较好地，调节反应混合物 的pH值至大约为原始反应混合物的pH值加上或减去一个pH单位。更好地， 调节反应混合物的pH值至大约为原始反应混合物的pH值加上或减去0.5pH单 位。最好地，调节反应混合物的pH值至初始pH值加上或减去0.2pH单位。然 后如上所述从反应混合物中回收晶体。

作为SAPO分子筛结晶过程的结果，回收的分子筛一般地在其孔隙中含有制 造初始反应混合物时所用的至少一部分模板剂。晶体结构基本上在模板剂的四 周，并且为了获得催化活性，必须除去模板剂。一旦除去模板剂，剩下的晶体 结构一般被认作是晶内孔隙体系。

在很多情况下，根据形成的最终产品的性质，模板剂可能太大，以至于不 能自由地出入晶内孔隙体系。在这样的情况下，通过热处理过程除去模板剂。 例如，通过将含模板剂的分子筛与含氧气体接触，并且加热到温度为200℃～ 800℃，使模板剂在含氧气体中锻烧，或基本上燃烧。因此，本发明的方法也可 包括从分子筛去除模板剂的任选步骤。

磷酸硅铝分子筛可以混有(掺有)其它原料。当掺混时，所得组合物一般 地称作为磷酸硅铝(SAPO)催化剂，即含有SAPO分子筛的催化剂。

能与分子筛掺混的材料为各种惰性材料或粘合剂材料。这些材料包括诸如 高岭土及其它粘土、各种形式的矾土或矾土溶胶、二氧化钛、氧化锆、石英、 二氧化硅或硅石或氧化硅溶胶，以及它们的混合物。这些组分对降低催化剂总 成本也有效，在再生过程中作为冷源有助于催化剂隔热，使催化剂致密并提高 催化剂的强度。当与惰性材料或粘合剂材料掺混时，最终催化剂产品中的分子 筛的数量为10～90％重量，优选为30～70％重量。尽管分子筛被包括在惰性材 料和/或粘合剂材料的混合物中，本发明仍能完成。

在本发明的另一个实施方案中，含有氧化物的原料在反应器装置的反应区 中在有效生产轻烯烃的工艺条件下，即与生产轻烯烃有关的有效温度、压力、 WHSV(重时空速)和，任选地，稀释剂的有效量的条件下与用上述方法制造的 SAPO接触。这些条件详述如下。通常，当该氧化物为汽相时使该氧化物原料与 催化剂接触。另一方面，该方法可在液相或混合蒸气/液相中进行。当该方法在 液相或混合蒸汽/液相中进行时，根据催化剂和反应条件可实现原料向产品的不 同转变和选择。在这里使用的术语“反应器”不仅包括工业规模的反应器，也 包括中试规模的反应器和实验室小试规模的反应器。

一般地，可在宽的温度范围制造烯烃。有效工作温度范围可为约200℃～ 700℃。在该温度范围的下限值，理想的烯烃产品的形成可明显变慢。在该温度 范围的上限值，该方法不能形成最佳数量的产品。至少300℃至最高500℃的 工作温度是优选的。

由于方法的特点，理想情况下，本发明的方法可通过在动态床体系或各种 移动床而不是固定床体系的任何体系中使用分子筛催化剂来实现。使用的反应 器体系的关键特征是，能够在高空速下运行。

生产轻烯烃的氧化物的转变可在各种催化反应器中进行，该反应器包括(但 不限于此)流化床反应器和助流提升反应器，这些反应器公开于“Free Fall Reactor”，Fluidization Engineering，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Co.NY，1977中，将其完全引入本文用作参考。另 外，逆流自由降落的反应器可用于转变过程中，参见美国US-A-4,068,136 和″Riser Reactor″，Fluidization and Fluid-Particle Systems，第48-59 页，F.A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corp.，NY 1960中描 写的内容，在这里完全引入用作参考。本领域的熟练专业人员应该清楚在任 何特殊的应用中每种类型的反应器的优缺点。

任何标准反应器系统都能使用，其中包括固定床或移动床系统，具有1小时 ^-1～1000小时^-1的重时空速(WHSV)，WHSV被定义为每小时每催化剂的分子筛含 量的重量的原料中氧化物的重量。优选的反应器为助流提升反应器和短时接触 逆流自由降落反应器，其中氧化物原料可以与分子筛催化剂接触，WHSV至少为 约20小时^-1，优选为约20小时^-1～1000小时^-1，最优选为约20小时^-1～500小时 ^-1。因为催化剂或原料可能包含其它作为惰性物质或稀释剂的材料，根据使用 的氧化物原料和分子筛的重量计算WHSV。

非常可取的操作条件为至少300℃的温度，和温度正确标准化甲烷灵敏 度(Temperature Corrected Normalized Methane Sensitivity)(TCNMS)低于 约0.016。尤其优选用氧化物制造烯烃的反应条件包括至少为约20小时-1的制 造烯烃的WHSV和TCNMS小于约0.016。

这里使用的TCNMS定义为当温度低于400℃时的标准化甲烷选择性 (Normalized Methane Selectivity)(NMS)。NMS定义为甲烷产品产量除以乙 烯产品产量，其中各产量的测量是基于或换算为％重量。当温度为400℃或更高 时，TCNMS由以下等式定义，其中T是以℃计的反应器内的平均温度： <math> <mrow> <mi>TCNMS</mi> <mo>=</mo> <mfrac> <mi>NMS</mi> <mrow> <mn>1</mn> <mo>+</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mi>T</mi> <mo>-</mo> <mn>400</mn> <mo>)</mo> </mrow> <mo>/</mo> <mn>400</mn> <mo>)</mo> </mrow> <mo>&times;</mo> <mn>14</mn> <mo>.</mo> <mn>84</mn> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> </mfrac> </mrow> </math>

压力也可在宽范围内变化，包括自身的压力。有效的压力可能但是不必要 地限于约0.1kPa～100MPa。优选的压力为约6.9kPa～34MPa，最优选的范围 为约48kPa～0.34MPa。上述压力不将任何惰性稀释剂计算在内，因此，是指氧 化物组分和/或其与原料的混合物的分压。在上述压力取上、下限值时，选择性 的比率、转变和/或反应不可能是最佳的。

停留时间可在数秒～数小时内改变，主要由反应温度、压力、选择的分子 筛催化剂、WHSV、相(液体或蒸汽)和工艺设计参数决定。

在原料中可存在一种或多种惰性稀释剂，如，以供应给反应区(或催化剂) 的所有原料和稀释剂组分的摩尔总数为基准，其含量占1～99％摩尔。典型的稀 释剂包括(但不必要限于此)氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、氢、水、石 蜡、链烷(尤其是甲烷、乙烷和丙烷)、亚烷基化合物、芳族化合物和它们的混 合物。优选的稀释剂为水和氮。水可以以液体或蒸汽的形式加入。

该方法可以以批量、半连续或连续的方式实施。该方法可在单个反应区或 多个串联或并联排列的反应区中实施，或者可在延长管区域或许多这样的区域 中间歇或连续地实施。当使用多个反应区时，可能有利于使用一种或多种分子 筛系列地凝供想要的产品混合物。

氧化物的转变量—尤其是在反应稳定状态期间—可以保持以减少不需要的 副产品的含量。转变率还可以保持足够高，以避免对未反应原料的循环使用达 到工业应用中不可接受的程度。当转变从100％摩尔变化到约98％摩尔或更 少时，可发现不需要的副产品减少。原料的至多约50％摩尔的重复利用是工业 上可接受的。因此，两个目标均能实现的转变率为约50％摩尔～98％摩尔，且 理想地为约85％摩尔～98％摩尔。然而，为了简化再循环工艺，理想的转化率 在98％摩尔～100％摩尔之间。使用许多本领域普通技术人员熟悉的方法可使氧 化物的转变维持在这个水平上。例子包括(但是不必要限于此)调节以下的一 种或多种工艺条件：反应温度、压力、流速(即WHSV)、催化剂再生水平和程度、 催化剂再循环的数量、特殊的反应器结构、原料组成及其它影响转变的参数。

如果需要再生的话，可将催化剂以移动床的形式连续地输送到再生区，在那 里它可以通过例如去除含碳材料或通过在含氧气氛中氧化的方法再生。在一个 优选方案中，通过烧尽在转变反应过程中聚积的碳质沉积，使催化剂再生。

氧化物原料包括至少一种包含至少一个氧原子的有机化合物，如脂族醇、 醚类、羰基化合物(醛类、酮类、羧酸类、碳酸酯等等)。脂族部分优选包含1～ 10个碳原子，更优选包含1～4个碳原子。代表性的氧化物包括(但是不必要限 于此)低级直链和支链脂族醇和它们的不饱和配对物。合适的化合物的例子包 括(但是不局限于此)：甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C₄-C₂₀醇类；甲基·乙 基醚；二甲醚；二乙醚；二异丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；乙酸和它 们的混合物。

优选氧化物原料为甲醇、二甲醚和它们的混合物。本发明中制造优选烯烃 产品的方法可包括从烃如油、煤、沥青砂、页岩、生物资源和天然气制造这些 组合物的附加步骤。制造该组合物的方法是本领域已知的。这些方法包括发酵 为醇或醚，并且制造合成气，然后将该合成气转变为醇或醚。合成气可以通过 已知方法如水蒸气转变、自热转变和部分氧化法制造。

本领域熟练的专业人员将清楚通过本发明的氧化物向烯烃的转变反应制造 的烯烃可以被聚合形成聚烯烃。从烯烃形成聚烯烃的方法是本领域已知的。优 选采用催化法。尤其优选的是茂金属、齐格勒/纳塔和酸性催化体系。在进行 聚合处理之前，从氧化物向烯烃的转变反应产物中回收烯烃产品。

本领域普通熟练的技术人员将清楚，在不背离本发明的精神和范围的情况 下，对于本发明可有许多改进。这里描述的实施方案只是例证性的，并且不应 该示作对本发明的限制，本发明由所附的权利要求书限定。