用于生产对二甲苯的方法和装置

用于生产对二甲苯的方法和装置

发明人：Robert G.Tinger，Dana L.Pilliod，Michel Molinier

相关申请的交叉引用

本申请要求2015年4月30日提交的临时申请No.62/154,774和2015年6月11日提交 的EP申请No.15171577.8的权益。

发明领域

本申请涉及用于生产对二甲苯的改进的方法和装置，具体地涉及从具有不同量乙 苯的料流回收对二甲苯。

发明背景

乙苯(EB)，对二甲苯(PX)，邻二甲苯(OX)和间二甲苯(MX)通常一起存在于来自化 工厂和炼油厂的C₈芳族化合物产物料流中。虽然高纯度EB是生产苯乙烯的重要原料，但由 于各种原因，苯乙烯生产中使用的所有高纯度EB原料都是通过苯与乙烯的烷基化生成而不 是通过从C₈芳族化合物料流中回收的。在三种二甲苯异构体中，PX具有最大的商业市场，并 且主要用于制造对苯二甲酸和对苯二甲酸酯，其用于生产各种聚合物，例如聚(对苯二甲酸 乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸丙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。虽然OX和MX可用作制造 诸如邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸之类的产品的溶剂和原料，但对OX和MX及其下游衍生物的 市场需求远远小于对PX的市场需求。

鉴于与PX的其它异构体相比对PX的需求更高，对于从任何给定的C₈芳族材料来源 使PX生产量最大化具有巨大的商业兴趣。然而，为实现PX产率最大化的目标，需要克服许多 重大的技术挑战。例如，四种C₈芳族化合物，特别是三种二甲苯异构体，通常以特定工厂或 炼油厂中C₈芳族化合物料流的生产热力学决定的浓度存在。因此，PX生产量最多限于最初 存在于C₈芳族化合物料流中的量，除非使用额外的工艺步骤以增加PX的量和/或提高PX回 收效率。已知各种方法可增加C₈芳族化合物料流中PX的浓度。这些方法通常包括在分离步 骤之间循环料流(其中PX的至少一部分被回收以产生PX贫化料流)，以及二甲苯异构化步骤 (其中PX贫化料流的PX含量返回到平衡浓度)。

在通常的芳族化合物设备中，如图1所示，通常是已经预先通过已知方法处理以去 除C_7-物种(特别是苯和甲苯)的C₈₊芳族化合物原料流的液体进料由管道1供给到二甲苯再 蒸镏塔3。二甲苯再蒸镏塔(或更简单地分馏塔)蒸发进料并将C₈芳族化合物分离成二甲苯 (OX，MX和PX)和乙苯(EB)的塔顶混合物5，以及包含C₉₊芳族化合物的塔底产物61。塔顶混合 物通常具有约40-50％的间二甲苯(MX)，15-25％的PX，15-25％的OX和10-20％的EB的组成。 除非本文另有说明，百分比是重量％。

然后，塔顶混合物5去往PX回收单元15，其可以采用结晶技术，吸附技术或膜分离 技术。这些技术将PX与其异构体分离，并且能够产生高达99.9％的高纯度PX，其通过管道17 从单元15抽出。在单元15是吸附分离单元例如Parex^TM或Eluxyl^TM单元的情况下，需要将包 含解吸剂如对二乙基苯(PDEB)的提取物17通过例如蒸馏在蒸馏塔19中从期望的萃取物PX 中分离出来。这产生高纯度PX料流27，其可以含有轻质杂质例如甲苯、非芳族化合物和水， 在下游塔(未示出)中将轻质杂质除去以进一步提高PX纯度。解吸剂通过管道21返回到PX回 收系统15。

主要包含MX、OX、EB和解吸剂的萃余液65被送到分馏塔37，从而产生含有MX、OX和 EB的料流35以及塔底物63。塔底产物63中的解吸剂返回到15。应注意，如本文所用的，术语 “萃余液”用于表示从PX回收单元15回收的部分，无论所用技术为吸附分离、结晶或膜。料流 35被送到异构化单元43以将MX和OX以及任选的EB异构化为四种异构体的平衡混合物。异构 化单元43可以是气相或液相异构化单元或两者。异构化单元43的产物通过管道51送到C_7-蒸 馏塔53，其将异构化产物分离成包含平衡二甲苯的塔底料流59和包含C_7-芳族化合物例如苯 和甲苯的塔顶料流47。然后将蒸馏塔53的塔底产物59送至二甲苯再蒸镏塔3，或者与进料1 合并，如图所示，或者其可以通过单独的入口(未示出)引入。

然而，在C₈芳族化合物料流中存在EB会影响上述某些工艺的效率。特别是当使用 吸附分离单元进行PX回收时，虽然吸附剂对PX具有较高的亲和力，但是其也可以显著地吸 附EB，从而降低吸附剂吸附PX的能力。因此，为了避免EB竞争吸附能力并提高PX吸附效率， 需要减少或最小化送入吸附分离单元的C₈芳族化合物料流中的EB量。此外，液相异构化使 PX贫化料流中的EB很少或没有转化，因此二甲苯回路中EB的量可以累积到非常高的水平。 因此，为了最大限度地利用液相异构化，还需要控制进行液相异构化的PX贫化料流中的EB 的量。

发明概述

本发明是一种用于生产PX的改进方法，特别是涉及包括甲基化甲苯和/或苯以选 择性生产PX的方法，其中具有不同量的EB的料流在PX的回收中分开处理。将包含二甲苯和 EB的第一烃进料提供给第一PX吸附段，其中从进料中回收第一PX富集料流和第一PX贫化料 流。将包含二甲苯和比第一烃进料少的EB的第二烃进料提供给第二PX吸附段，其中从进料 中回收第二PX富集料流和第二PX贫化料流。分离具有不同EB含量的进料提高了吸附单元吸 附PX的总体效率。第一和第二个PX吸附段可以是各个PX吸附单元或单个PX吸附单元的各个 塔。在实施方案中，在PX吸附段之前，第一烃进料可以通过第一二甲苯分馏塔以产生包含C₈ 烃的第一塔顶料流(其被送至第一PX吸附段)，以及含有C₉₊烃的第一塔底料流。类似地，第二 烃进料可以通过第二二甲苯分馏塔，以产生包含C₈烃的第二塔顶料流(其被送到第二PX吸 附段)，以及含有C₉₊烃的第二塔底料流。

然后将提供到分离壁萃余塔中的分隔壁的相对侧的第一和第二PX贫化料流分离 成EB富集料流和EB贫化料流。然后将EB富集料流的至少一部分进料到二甲苯异构化单元， 其中EB富集料流在至少部分气相条件下异构化，以产生具有比第一和第二PX贫化料流高的 PX浓度的第一异构化料流。然后将EB-贫化料流的至少一部分进料到二甲苯异构化单元，其 中EB贫化料流在至少部分液相条件下异构化，以产生具有比第一和第二PX贫化料流高的PX 浓度的第二异构化料流。由于气相异构化在转化EB方面比液相异构化更有效，但液相异构 化更加能量有效，因此基于EB含量分离PX贫化料流，并使每个料流进行适当的异构化工艺 以最大化该工艺的效率和效果。然后将第一异构化料流的至少一部分再循环至第一PX吸附 段或任选的第一二甲苯分馏塔，和然后将第二异构化料流的至少一部分再循环至第二PX吸 附段或任选的第二二甲苯分馏塔，以回收额外的PX。然后重复该工艺以限定所谓的二甲苯 异构化回路。

本发明还包括用于实施本发明方法的装置，其包括第一PX吸附段(其从第一烃进 料产生第一PX富集料流和第一PX贫化料流)，和第二PX吸附段(其从第二烃进料产生第二PX 富集料流和第二PX贫化料流)。第一和第二PX吸附段流体连接到分离壁萃余塔，在分离壁萃 余塔中第一和第二PX贫化料流被分离成EB富集料流和EB贫化料流。流体连接到分隔壁萃余 塔的是气相异构化单元(其使EB富集料流异构化并产生具有比第一和第二PX贫化料流更高 的PX浓度的第一异构化料流)，以及液相异构化单元(其使EB贫化料流异构化并产生具有比 第一和第二PX贫化料流更高的PX浓度的第二异构化料流)。在实施方案中，第一二甲苯分馏 塔流体连接在气相异构化单元的下游和第一PX吸附段的上游，并且第二二甲苯分馏塔流体 连接在液相异构化单元的下游和第二PX吸附段的上游。

附图简要描述

图1是采用液相二甲苯异构化和气相二甲苯异构化的常规对二甲苯(PX)生产和提 取方法的流程图。

图2是本发明方法的一种实施方案的流程图。

图3是本发明方法的第二实施方案的流程图。

图4是本发明方法的第三实施方案的流程图。

图5是本发明方法的第四实施方案的流程图。

发明详述

如本文所用，术语“C_n”烃，其中n是正整数，是指每分子具有n个碳原子数的烃。例 如，C₈芳族烃是指每分子具有8个碳原子数的芳族烃或芳族烃的混合物。术语“C_n+”烃，其中n 为正整数，是指每分子具有至少n个碳原子数的烃，而术语“C_n-”烃，其中n为正整数，是指每 分子具有不多于n个碳原子数的烃。

本发明是用于生产PX的改进方法和装置，特别是涉及包括甲苯和/或苯的甲基化 以选择性生产PX的方法，其中分开处理具有不同量乙苯的料流，以提高PX回收的效率。参考 图2，将包含二甲苯和EB的第一烃进料102提供给第一对二甲苯吸附段130，其中从进料中回 收第一PX富集料流132和第一PX贫化料流134。将包含二甲苯和比第一烃进料102少的EB的 第二烃进料104提供给第二对二甲苯吸附段140，其中从进料中回收第二PX富集料流142和 第二PX贫化料流144。然后在分隔壁萃余塔170中将第一和第二PX贫化料流134,144分离成 EB富集料流172和EB贫化料流174。然后将EB富集料流172的至少一部分进料到二甲苯异构 化单元180中，其中EB富集料流172在至少部分气相条件下异构化，以产生具有比第一和第 二PX贫化料流134,144高的PX浓度的第一异构化料流182。然后将EB贫化料流174的至少一 部分进料到二甲苯异构化单元190，其中EB贫化料流174在至少部分液相条件下异构化，以 产生比第一和第二异PX贫化料流134，144高的PX浓度的第二异构化料流192。然后第一异构 化料流182的至少一部分再循环到第一对二甲苯吸附段130，然后第二异构化料流192的至 少一部分再循环到第二对二甲苯吸附段140，以回收额外的PX，并重复该工艺以限定所谓的 二甲苯异构化回路。

烃进料

在本方法中使用的第一烃进料102可以是含有二甲苯和EB的任何烃料流，例如但 不限于重整油料流(重整油分流塔的产物料流)，加氢裂化产物料流，二甲苯或EB反应产物 料流，芳族化合物歧化料流，芳族化合物烷基转移料流，Cyclar^TM工艺料流和/或输入料流。 第一进料102可以含有至少1.0重量％，2.0重量％，3.0重量％，5.0重量％，7.5重量％或 10.0重量％的EB。

第二烃进料104可以是含有二甲苯和比第一烃进料102更少的EB的烃料流，例如但 不限于PX选择性芳族化合物烷基化产物料流，非选择性(平衡PX)芳族化合物烷基化产物料 流，芳族化合物歧化料流，芳族化合物烷基转移料流，甲醇/二甲醚到芳族化合物产物料流， 合成气到芳族化合物产物料流，C₂-C₄烷烃/烯烃到芳族化合物产物料流，输入料流和/或来 自PX回收单元的不合格PX料流。第二进料104可以含有少于10.0重量％，7.5重量％，5.0重 量％，3.0重量％，2.0重量％或1.0重量％的EB，只要其小于第一进料102的EB含量即可。

在一种实施方案中，第二烃进料104是在甲基化反应器中苯和/或甲苯与甲醇和/ 或二甲醚的选择性烷基化的产物。反应器可以是流化床，移动床，固定床，循环或其任何组 合。美国专利No.6,423,879和6,504,072(其全部内容通过引用并入本文)中描述了一种流 化床甲基化反应器，并且使用包含多孔结晶材料的催化剂，所述多孔结晶材料在温度为120 ℃和2,2-二甲基丁烷压力为60torr(8kPa)下测量的2,2-二甲基丁烷的扩散参数为约0.1- 15s^-1。所述多孔结晶材料可以是中孔沸石，例如ZSM-5，其已经在至少一种氧化物改性剂(例 如包括磷)存在下在至少950℃的温度下被充分汽蒸，以控制在汽蒸步骤期间材料微孔体积 的减少。在美国专利No.7,304,194和8,558,046中描述了固定床方法和催化剂的实例，其公 开了在150-350℃的温度下汽蒸磷改性的ZSM-5催化剂以增加对对二甲苯的选择性。

进料可以进一步包含来自异构化步骤(一个或多个)和/或各种分离步骤的再循环 料流(一个或多个)。烃进料包含PX，以及MX，OX和EB。除了二甲苯和EB之外，烃原料还可以含 有一定量的其它芳族化合物或甚至非芳族化合物。这些芳族化合物的实例是C_7-烃，例如苯 和甲苯，以及C₉₊芳族化合物，如均三甲苯，偏三甲苯等。这些类型的原料流(一种或多种)描 述于“Handbook of Petroleum Refining Processes”，编辑，Robert A.Meyers，McGraw- Hill Book Company，第二版中。

取决于第一和第二烃进料102,104的组成，可以在将第一和第二烃进料102,104提 供给第一和第二对二甲苯吸附段130,140之前进行用于从进料中除去C_7-和C₉₊烃的一个或 多个初始分离步骤。通常，初始分离步骤可以包括分馏，蒸馏，结晶，吸附，反应性分离，膜分 离，萃取或其任何组合。在一种实施方案中，使第一烃进料102在通过第一对二甲苯吸附段 130之前通过第一二甲苯分馏塔110。第一二甲苯分馏塔110产生包含C₈烃的第一塔顶料流 112(其被送至第一对二甲苯吸附段130)，以及含有C₉₊烃的第一塔底料流114(其可被送至烷 基转移单元(未示出))。

同样地，第二烃进料104在通过第二对二甲苯吸附段140之前通过第二二甲苯分馏 塔120。第二二甲苯分馏塔120产生包含C₈烃的第二塔顶料流122(其被送至第二对二甲苯吸 附段140)，和含有C₉₊烃的第二塔底料流124。在在第二二甲苯分馏塔120之前或之后，可以对 第二烃进料104进行苯酚和苯乙烯去除步骤，例如在美国专利公开No.2013/0324779和 2013/0324780中描述的那些，其全部内容通过引用并入本文。在送至烷基转移单元(未示 出)前，第二塔底料流124也可以进行苯酚和苯乙烯去除步骤，例如美国专利公开No.2013/ 0324779和2013/0324780中描述的那些，任选地与第一塔底料流114一起进行。

取决于材料平衡和设备要求，在二甲苯分馏器之前，第一烃进料102的一部分可与 第二烃进料104组合，反之亦然。同样地，在PX吸附段130,140之前，塔顶料流112的一部分可 以与塔顶料流122组合，反之亦然。

对二甲苯回收

在使用第一二甲苯分馏器的实施方案中，将第一烃进料102或包含C₈烃的第一塔 顶料流112供应到第一对二甲苯吸附段130以产生第一PX富集产物料流132和第一PX贫化料 流134。在使用第二二甲苯分馏器的实施方案中，将第二烃进料104或包含C₈烃的第二塔顶 料流122供应到第二对二甲苯吸附段140以产生第二PX富集产物料流142和第二PX贫化料流 144。在一种实施方案中，第一和第二PX富集产物料流132,142包含至少10重量％的PX，优选 至少50重量％的PX，更优选至少70重量％的PX，甚至更优选至少80重量％的PX，最优选至少 90重量％的PX，和理想地至少95重量％的PX，基于所述PX富集产物料流的总重量。

第一和第二对二甲苯吸附段130,140优选是模拟移动床吸附单元，例如PAREX^TM单 元或ELUXYL^TM单元。这些类型的分离单元(一种或多种)及其设计描述于“Perry’s Chemical Engineers’Handbook”，编辑，R.H.Perry，D.W.Green和J.O.Maloney，McGraw-Hill Book Company，第六版，1984，以及前面提到的“Handbook of Petroleum Refining Processes” 中。在通常的模拟移动床吸附单元中，吸附剂床由包括在两个串联连接吸附塔种的几个子 床组成。在一种实施方案中，第一对二甲苯吸附段130和第二对二甲苯吸附段140是分开的 模拟移动床吸附单元，其每段具有两个吸附塔。在另一种实施方案中，第一对二甲苯吸附段 130和第二对二甲苯吸附段140各自包括一个单个模拟移动床吸附单元的塔。

分开处理具有不同EB含量的进料，例如，具有小于1.0重量％的EB的进料和具有大 于1.0重量％的EB的进料，导致PX的更有效的吸附。虽然吸附剂对PX具有较高的亲和力，但 其也可以显著地吸附EB，从而降低吸附剂吸附PX的能力。因此，将具有较少量EB的进料，即 小于1.0wt％EB的进料，经受单独的PX吸附段使EB竞争吸附能力的量最小化，并提高吸附段 中PX吸附的效率，从而导致更高效的PX的整体吸附。

在图2中，如在常规的模拟移动床设备配置中，包含PX和解吸剂的第一和第二PX富 集产物料流132,142被送到萃取塔150进行分离，其产生PX料流152和第一解吸剂料流154。 第一解吸剂料流154再循环到第一和第二对二甲苯吸附段130,140，任选通过解吸剂鼓进 行。PX料流152然后被送到精馏塔160，其产生纯化的PX产物162。甲苯料流164作为精馏塔 160的塔顶产物回收，并且可以再循环回到PX生产工艺，优选地是苯和/或甲苯与甲醇和/或 二甲醚的选择烷基化。在常规的模拟移动床设备配置中，将包含MX，OX，EB和解吸剂的PX贫 化料流送至萃余塔；然而，在本方法中，分隔壁萃余塔代替了常规萃余塔，以下将对其进行 描述。

分隔壁萃余塔

继续参考图2，第一和第二PX贫化料流134,144被送至分隔壁萃余塔170，其代替常 规萃余塔(图1中的分馏器37)，其将第一和第二PX贫化料流134，144分离成三个料流—EB富 集料流172，EB贫化料流174和第二解吸剂料流176。顾名思义，术语“分隔壁蒸馏塔”是指特 定的已知形式的包括分隔壁的蒸馏塔。分隔壁垂直平分蒸馏塔内部的一部分，但不延伸至 塔的顶部或底部，因此，使塔能够类似于常规塔回流和再沸腾。分隔壁提供分隔塔内部的流 体不可渗透挡板。分隔壁塔可以被配置用于多个工艺，具有位于分隔壁一侧的塔的入口和 位于相对侧的一个或多个侧面抽吸，或者分隔壁塔两侧的入口和从塔的顶部或底部多个抽 吸，或其任何组合。

在特定实施方案中，分隔壁从塔的顶部向下延伸到EB浓度足够低以提供低EB和高 EB产物的最佳比例的塔板，其可由本领域技术人员使用模拟工具确定。得自具有较高EB浓 度的第一烃进料102的第一PX贫化料流134在分隔壁的一侧被提供给分隔壁萃余塔170，并 且得自具有较低EB浓度的第二烃进料104的第二PX贫化料流144在分隔壁的相对侧被提供 给分隔壁萃余塔170。EB富集料流172和EB贫化料流174从塔的顶部或靠近塔的顶部抽出以 除去较轻的组分如水。每个塔顶料流可以通过单独的塔顶产物系统(未示出)处理，并且EB 富集料流172和EB贫化料流174的一部分可作为回流返回到分隔壁萃余塔170。使用分隔壁 塔作为萃余塔进一步增强了PX贫化料流中EB的分离，从而允许更有高效的使用异构化工 艺。

EB富集料流172的至少一部分被送至异构化单元180，并且EB贫化料流174的至少 一部分被送至异构化单元190。在EB富集料流中EB的量最小的实施方案中，EB富集料流可以 被吹扫到燃料混合。第二解吸剂料流176再循环到第一和第二对二甲苯吸附段130,140中， 任选通过解吸剂鼓进行。

二甲苯异构化

由于液相异构化使PX贫化料流中的EB很少或没有转化，因此在优选的实施方案 中，将EB富集料流172送到在气相中操作的异构化单元180，而EB贫化料流174被送到在液相 中操作的异构化单元190。将进行气相异构化的PX贫化料流的量最小化节省了能量和资本， 因为液相异构化需要比气相异构化工艺少的能量和资本，这归因于气相异构化工艺需要蒸 发PX贫化料流和使用氢气，这需要能量和资本密集型的氢气再循环回路。

气相异构化

将EB富集料流172进料到二甲苯异构化单元180中，其中EB富集料流172在至少部 分气相条件下与二甲苯异构化催化剂接触，所述条件有效使PX贫化、EB富集料流172异构化 回到二甲苯异构体的平衡浓度。通常有两种类型的气相异构化催化剂—一种使EB脱烷基化 以产生苯和乙烯并使二甲苯异构体异构化，一种使四种不同的C₈芳族化合物(包括EB)异构 化至其平衡浓度。两种催化剂均可用于气相异构化单元180。

EB脱烷基化

在一种实施方案中，EB富集料流172进行二甲苯异构化，其中料流中的EB可以脱烷 基化以产生苯。在该实施方案中，当通过裂化/歧化除去乙苯时，将对二甲苯贫化C₈料流方 便地进料到多床反应器中，所述多床反应器至少包括含有乙苯转化催化剂的第一床和在第 一床下游并含有二甲苯异构化催化剂的第二床。床可以在相同或不同的反应器中。供选择 地，乙苯转化催化剂和二甲苯异构化催化剂可以包含在单床反应器中。

乙苯转化催化剂通常包括中等孔径的沸石，其具有1至12的约束指数，至少约5，例 如至少约12，例如至少20的二氧化硅与氧化铝的摩尔比，以及至少5，例如75至5000的α值。 约束指数及其测定方法在美国专利No.4,016,218中公开，其通过引用并入本文，而α测试在 美国专利No.3,354,078和Journal of Catalysis，第4卷，第527页(1965)；第6卷，第278页 (1966)；和第61卷，第395页(1980)中公开，关于该描述的文献各自通过引用并入本文。本文 使用的测试的实验条件包括538℃的恒定温度和可变流速，如在Journal of Catalysis，第 61卷，第395页中详细描述的。更高的α值对应于更高活性的裂化催化剂。

合适的中等孔径沸石的实例包括ZSM-5(美国专利Nos.3,702,886和Re 29,948)； ZSM-11(美国专利No.3,709,979)；ZSM-12(美国专利No.3,832,449)；ZSM-22(美国专利 No.4,556,477)；ZSM-23(美国专利No.4,076,842)；ZSM-35(美国专利No.4,016,245)；ZSM- 48(美国专利No.4,397,827)；ZSM-57(美国专利No.4,046,685)；ZSM-58(美国专利No.4, 417,780)；EU-1；和丝光沸石。以上参考文献的全部内容通过引用并入本文。优选的沸石是 ZSM-5，ZSM-12或EU-1。

在乙苯转化催化剂中使用的沸石通常具有至少0.2微米的晶体尺寸，并且表现出 至少为1克/100克沸石的在120℃和二甲苯压力为4.5±0.8毫米汞柱下测量的对于二甲苯 (所述二甲苯可以是对位，间位，邻位或其混合物)的平衡吸附能力，大于1200分钟的其平衡 邻二甲苯吸附能力的30％的邻二甲苯吸附时间(在相同的温度条件和压力下)。吸附测量可 以在热平衡中重力分析法进行。吸附测试描述于美国专利No.4,117,026；4,159,282；5, 173,461；和Re.31,782中，其各自通过引用并入本文。

用于乙苯转化催化剂中的沸石可以是自粘结的(无粘结剂)或可与无机氧化物粘 结剂复合，沸石含量范围为干燥复合物的约1-约99重量％，更通常为干燥复合物的约10-约 80重量％，例如约65％的沸石与约35％的粘结剂。当使用粘结剂时，其优选是非酸性的，例 如二氧化硅。制备二氧化硅粘结的ZSM-5的程序描述于美国专利No.4,582,815；5,053,374； 和5,182,242中，其通过引用并入本文。

此外，乙苯转化催化剂通常包含约0.001至约10重量％，例如约0.05至约5重量％， 例如约0.1至约2重量％的氢化/脱氢组分。这样的组分的实例包括第VIIIA族金属(即Pt， Pd，Ir，Rh，Os，Ru，Ni，Co和Fe)，第VIIA族金属(即Mn，Tc和Re)，第VIA族金属(即Cr，Mo和W)， 第VB族金属(即Sb和Bi)，第IVB族金属(即Sn和Pb)，第IIIB族金属(即Ga和In)和第IB族金属 (即Cu，Ag和Au)的氧化物，氢氧化物，硫化物或游离金属(即零价)。贵金属(即Pt，Pd，Ir，Rh， Os和Ru)是优选的氢化/脱氢组分。可以使用这样的贵金属或非贵金属的催化形式的组合， 例如Pt与Sn的组合。金属可以处于还原的价态，例如当该组分为氧化物或氢氧化物的形式 时。在反应过程中，当还原剂(如氢)被包含在反应的进料中时，可以原位获得该金属的还原 的价态。

在该实施方案中使用的二甲苯异构化催化剂通常包含中等孔径的沸石，例如具有 1至12的约束指数的沸石，特别是ZSM-5。该催化剂的ZSM-5的酸度(以α值表示),通常小于约 150，例如小于约100，例如约5至约25。这样的降低的α值可以通过汽蒸获得。沸石通常具有 小于0.2微米的晶体尺寸和这样的邻二甲苯吸附时间，使得其需要少于50分钟以在120℃和 二甲苯压力为4.5±0.8毫米汞柱下吸附等于其邻二甲苯平衡吸附能力的30％的量的邻二 甲苯。二甲苯异构化催化剂可以是自粘结形式(无粘结剂)，也可以与无机氧化物粘合剂如 氧化铝复合。此外，二甲苯异构化催化剂可以含有与乙苯转化催化剂相同的氢化/脱氢组 分。

使用上述催化剂体系，乙苯裂化/歧化和二甲苯异构化通常在以下条件下进行，所 述条件包括约400°F至约1,000°F(204至538℃)的温度，约0至约1,000psig(100至7, 000kPa)的压力，约0.1至约200hr^-1的重时空速(WHSV)和约0.1至约10的氢气H₂与烃HC的摩 尔比。供选择地，转化条件可以包括约650°F至约900°F(343至482℃)的温度，约50至约 400psig(446至2,859kPa)的压力，约3至约50hr^-1的WHSV和约0.5至约5的H₂与HC摩尔比。 WHSV基于催化剂组合物的重量，即活性催化剂加上其粘结剂(如果使用的话)的总重量。

EB异构化

在另一种实施方案中，将EB富集料流172进行EB异构化以产生含有平衡浓度的C₈ 芳族化合物的料流。

通常，EB异构化催化剂包含具有在大约1至12范围内的约束指数的中等孔径分子 筛，例如ZSM-5(美国专利No.3,702,886和Re 29,948)；ZSM-11(美国专利No.3,709,979)； ZSM-12(美国专利No.3,832,449)；ZSM-22(美国专利No.4,556,477)；ZSM-23(美国专利 No.4,076,842)；ZSM-35(美国专利No.4,016,245)；ZSM-48(美国专利No.4,397,827)；ZSM- 57(美国专利No.4,046,685)；和ZSM-58(美国专利No.4,417,780)。供选择地，二甲苯异构化 催化剂可以包含选自以下的分子筛：MCM-22(描述于美国专利No.4,954,325中)；PSH-3(描 述于美国专利No.4,439,409)；SSZ-25(描述于美国专利No.4,826,667)；MCM-36(描述于美 国专利No.5,250,277)；MCM-49(描述于美国专利No.5,236,575)；和MCM-56(描述于美国专 利No.5,362,697中)。分子筛还可以包含EUO结构类型的分子筛，优选EU-1，或丝光沸石。优 选的分子筛是具有约10-25的Si/Al比的EUO结构类型之一，如美国专利No.7,893,309中所 公开的。以上参考文献的全部内容通过引用并入本文。

可能需要将二甲苯异构化催化剂的分子筛与耐受工艺温度和其它条件的另一种 材料组合。这样的基质材料包括合成或天然存在的物质以及无机材料诸如粘土、二氧化硅 和/或金属氧化物(例如氧化钛或氧化硼)。金属氧化物可以是天然存在的，也可以是包含二 氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或凝胶的形式。可以与分子筛复合的天然存 在的粘土包括蒙脱石和高岭土类的那些，这些类包括亚膨润土和通常被称为Dixie， McNamee，Georgia和Florida粘土的高岭土，或者其他的其中主要的矿物成分是多水高岭 土，高岭石，地开石，珍珠陶土或蠕陶土的那些。这样的粘土可以原始开采的初始状态使用， 或首先进行煅烧、酸处理或化学改性。

除了上述材料之外，分子筛可以与多孔基质材料复合，所述多孔基质材料例如氧 化铝，氧化锆，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍， 二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-二氧化钛，磷酸铝，磷酸钛，磷酸锆(zirconia phosphate)，以 及三元化合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，二氧化硅-氧化铝- 氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。也可以使用这些组分的混合物。基质可以是共凝胶的 形式。分子筛组分和无机氧化物凝胶基质在无水基础上的相对比例可以广泛变化，分子筛 含量范围为干燥复合物的约1至约99重量％，更通常为干燥复合物的约10至约80重量％。

EB异构化催化剂还包含至少一种选自元素周期表第VIII族元素的金属和任选的 至少一种选自第IIIA，IVA和VIIB族的金属。存在于用于本发明的异构化工艺的催化剂中的 第VIII族金属选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂，优选选自贵金属，以及高度优选选自钯 和铂。更优选地，第VIII族金属是铂。任选存在的选自第IIIA，IVA和VIIB族的金属选自镓、 铟、锡和铼，优选选自铟、锡和铼。

在EB异构化工艺中使用的条件通常包括温度为300至约500℃，优选约320至约450 ℃，更优选约340至约430℃；氢气的分压为约0.3至约1.5MPa，优选约0.4至约1.2MPa，更优 选约0.7至约1.2Mpa；总压力为约0.45至约1.9MPa，优选约0.6至约1.5MPa；以及重时空速 (WHSV)为约0.25至约30hr^-1，优选约1至约10hr^-1，更优选约2至约6hr^-1。

气相二甲苯异构化工艺180的产物是具有比第一和第二PX贫化料流134,144更高 的PX浓度的第一异构化料流182。然后将第一异构化料流182再循环至第一对二甲苯吸附段 130以回收额外的PX，并重复该工艺以产生所谓的二甲苯异构化回路。在实施方案中，使第 一异构化料流182通过脱甲苯分馏塔184，以产生至少一个C_7-异构化料流和C₈₊异构化料流 186，其通过第一二甲苯分馏塔110，然后再循环至第一对二甲苯吸附段130以回收额外的 PX。优选地，脱甲苯分馏塔184产生两个C_7-异构化料流—可以送至萃取的苯和/或甲苯料流 187和可以送至燃料的轻馏分/氢气料流189。

液相异构化

将EB贫化料流174进料到二甲苯异构化单元190中，其中使EB贫化料流174在至少 部分液相条件下与二甲苯异构化催化剂接触，所述条件有效使PX贫化、EB贫化料流174异构 化回到二甲苯异构体的平衡浓度。对于液相异构化的合适条件包括温度为约200℃至约540 ℃，优选约230℃至约310℃，和更优选约270℃至约300℃，压力为约0至6,895kPa(g)，优选 约1,300kPa(g)至约3,500kPa(g)，重时空速(WHSV)为0.5至100hr^-1，优选1至20hr^-1，和更优 选为1至10hr^-1。通常，选择条件使得将预期C₈芳族化合物的一部分，优选至少25重量％，和 更优选至少50重量％，以及理想地100重量％将处于液相。可以将低于溶解度极限的低水平 的氢气加入到液相异构化工艺中。

能够将处于液相的二甲苯异构化的任何催化剂可用于二甲苯异构化单元中，但在 一种实施方案中，催化剂包含具有1至12的约束指数的中等孔径沸石。约束指数及其测定方 法描述于美国专利No.4,016,218中，其通过引用并入本文。合适的中等孔径沸石的具体实 例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48和MCM-22,特别优选的是 ZSM-5和ZSM-11，特别是ZSM-5。优选沸石的酸度(以其α值表示)为大于300，例如大于500，或 大于1,000。α的测试描述于美国专利No.3,354,078；Journal of Catalysis，第4卷，第527 页(1965)；第6卷，第278页(1966)；和第61卷，第395页(1980)中，关于该描述的文献各自通 过引用并入本文。用于测定本文引用的α值的测试的实验条件包括538℃的恒定温度和可变 流速，如Journal of Catalysis，第61卷，第395页中详细描述的。优选的催化剂描述于美国 专利No.8,569,559中，其通过引用并入本文。

液相二甲苯异构化单元190的产物是具有比第一和第二PX贫化料流134,144更高 的PX浓度的第二异构化料流192。然后将第二异构化料流192再循环至第一对二甲苯吸附段 130或第二对二甲苯吸附段140以回收额外的PX，并重复该工艺以产生所谓的二甲苯异构化 回路。为了控制液相异构化回路中的EB的水平并防止EB的累积，吹扫气流194可以从液相二 甲苯异构化单元190的上游或下游以规则的间隔(其可由本领域技术人员确定)排出并传递 到可以转化EB的二甲苯异构化单元180。

在液相条件下进行二甲苯异构化比在气相条件下二甲苯异构化产生较少的C₉₊芳 族化合物。因此，第二异构化料流192可以在比第二烃进料104更高的塔板位置处提供给第 二二甲苯分馏塔120，从而产生更大的能量节省。此外，第二异构化料流192的大部分可以绕 过第二二甲苯分馏塔120并直接进入第二对二甲苯吸附段140，从而通过避免完全再分馏来 节省能量。

在常规使用单个模拟移动床单元的情况下，或者不可能将具有不同水平的EB的进 料分离的情况下，有利的是分离高PX进料和低PX进料，如美国专利No.5,750,820和8,529, 757所教导的，上述参考文献的全部内容通过引用并入本文。为了将高PX进料与低PX进料分 开提供给PX回收单元，并避免使用单独的二甲苯分馏塔，可以使用分隔壁塔。

在图3所示的实施方案中，将含有平衡二甲苯的烃进料202提供给分隔壁二甲苯分 馏塔210，并且将含有高于其平衡浓度的量的PX的烃进料204在分隔壁的另一侧提供给塔 210。由于其较高的PX浓度或其较低的C₉₊芳族化合物浓度(通常在甲苯甲基化或甲苯歧化产 物料流中可见)，进料204可以在更高的塔板位置供应，这可由本领域技术人员确定。进料 202可以是任何含有平衡浓度的二甲苯(即约22-24重量％的PX)的烃料流，例如重整油料流 (重整油分流塔的产物料流)，加氢裂化产物料流，二甲苯或EB反应产物料流，芳族化合物歧 化料流，芳族化合物烷基转移料流，非选择性芳族化合物烷基化产物料流，甲醇至芳族化合 物产物料流，Cyclar^TM工艺料流和/或输入料流。进料204可以是含有大于约22-24重量％的 PX的烃料流，例如PX选择性芳族化合物烷基化产物料流，芳族化合物歧化料流，芳族化合物 烷基转移料流，来自PX回收单元的不合格PX料流，来自结晶器单元的中间料流，和/或输入 料流。

分隔壁二甲苯分馏塔210将进料202,204分离成三个料流—平衡PX料流212，增强 的PX料流214和含有C₉₊烃的塔底料流216。可以将含有C₉₊烃的塔底料流216送至烷基转移单 元以产生额外的苯，甲苯和/或二甲苯。平衡PX料流212和增强的PX料流214被提供给PX回收 单元230，优选是模拟移动床吸附单元，其产生PX富集料流232和PX贫化料流234。包含PX和 解吸剂的PX富集产物料流232被送至萃取塔250进行分离，其产生PX料流252和解吸剂料流 254。解吸剂料流254再循环到PX回收单元230，任选地通过解吸剂鼓进行。PX料流252然后被 送到精馏塔260，其产生纯化的PX产物262。甲苯料流264作为来自精馏塔260的塔顶产物回 收，并且可以再循环回PX生产工艺，优选是苯和/或甲苯与甲醇和/或二甲醚的选择性烷基 化。在常规的模拟移动床设备配置中，将包含MX，OX，EB和解吸剂的PX贫化料流送至萃余塔； 然而，在本方法中，分隔壁萃余塔代替常规的萃余塔。

PX贫化料流234送至分隔壁萃余塔270(其代替常规萃余塔)(图1中的分馏器37)， 其将PX贫化料流234分离成三个料流—EB富集料流272，EB贫化料流274和解吸剂料料流 276。将EB富集料流272的至少一部分送到在气相中操作的异构化单元280，并且将EB贫化料 流274的至少一部分为送到在液相中操作的异构化单元290。解吸剂料流276可再循环到PX 回收单元230，任选地通过解吸剂鼓进行。

气相二甲苯异构化单元280的产物是具有比PX贫化料流234更高的PX浓度的气相 异构化料流282。然后将气相异构化料流282再循环至PX回收单元230以回收额外的PX，并重 复该工艺以产生所谓的二甲苯异构化回路。在实施方案中，气相异构化料流282通过脱甲苯 分馏塔284，以产生至少一个C₇-异构化料流和C₈₊异构化料流286，其通过分隔壁二甲苯分馏 塔210，然后再循环至PX回收单元230以回收额外的PX。优选地，脱甲苯分馏塔284产生两个 C₇-异构化料流—可以送至萃取的苯和/或甲苯料流287，和可以送至燃料的轻馏分/氢气料 流289。

液相二甲苯异构化单元290的产物是具有比PX贫化料流234更高的PX浓度的液相 异构化料流292。然后将液相异构化料流292再循环到PX回收单元230中以回收额外的PX，并 重复该工艺以产生所谓的二甲苯异构化回路。为了控制液相异构化回路中的EB的水平并防 止EB的累积，吹扫气流294可以从液相二甲苯异构化单元290的上游或下游以规则的间隔 (其可由本领域技术人员确定)排出并传递到可以转化EB的二甲苯异构化单元280。液相异 构化料流292可首先在分隔壁的任一侧通过分隔壁二甲苯分馏塔210，或者与平衡PX料流 212或增强PX料流214一起提供给PX回收单元230。

图4描绘了这样的实施方案，其中分隔壁二甲苯分离塔与两个PX吸附段结合使用。 来自图3的相应元件在图4中使用相同的附图标记。将含有平衡二甲苯的烃进料202提供给 分隔壁二甲苯分馏塔210，并且将含有高于其平衡浓度的量的PX的烃进料204在分隔壁另一 侧提供给塔210。分隔壁二甲苯分馏塔210将进料202,204分离成三个料流—平衡PX料流 212，增强的PX料流214和含有C₉₊烃的塔底料流216。

平衡PX料流212被提供给第一PX回收单元230，优选地是模拟移动床吸附单元，其 产生PX富集产物料流232和PX贫化料流234。将增强的PX料流214提供到第一PX回收单元 240，优选地是模拟移动床吸附单元，其产生PX富集产物料流242和PX贫化料流244。包含PX 和解吸剂的PX富集产物料流232,242被送至萃取塔250进行分离，并且PX贫化料流234,244 传递到分隔壁萃余塔270。其余步骤与参照图3描述的那些类似。

图5描绘了结晶器用于从苯和/或甲苯与甲醇和/或二甲醚的选择性烷基化产物中 回收PX的实施方案。来自图3和图4的相应元件在图5中使用相同的附图标记。将来自在甲基 化反应器中苯和/或甲苯与甲醇和/或二甲醚的选择性烷基化的产物料流502提供给甲苯分 馏塔510，也可以向其提供新鲜的甲苯504。甲苯分馏塔产生塔顶甲苯料流506(其再循环回 到甲基化反应器(未显示))和C₈₊塔底料流508(其提供给结晶器520)。C₈₊塔底料流508可含 有C₉₊芳族化合物，例如三甲基苯，甲基乙基苯，四甲基苯，萘和重质含氧化合物，但是如美国 专利No.8,907,152所教导的，在结晶器520上游必需分馏之前，C₈₊塔底料流508可含有至多 10重量％的C₉₊芳族化合物。任选地，C₈₊塔底料流508可以提供给分隔壁二甲苯分馏塔210。

如本领域技术人员可以确定的，结晶器520可以用丙烯制冷在约-20°F下或用乙烯 制冷在约-80°F下操作。用丙烯制冷在约-20°F下来操作结晶器520，产生具有约30重量％PX 和约3-4重量％EB的滤液524，而用乙烯制冷在约-80°F下操作结晶器520，产生具有约10重 量％PX和约4-5％重量的EB的滤液524。

如果滤液524含有小于约22-24重量％的PX，例如当使用乙烯制冷时，则滤液524被 送到液相异构化单元290以使二甲苯异构化。如果滤液524含有大于约22-24重量％的PX，例 如当使用丙烯制冷时，则将滤液524送至分隔壁二甲苯分馏塔210。其余步骤遵循图3和5所 示的实施方案。图5的PX回收段，被描绘为PX回收单元230，可以遵循如图3所示的单个PX回 收单元实施方案或如图4所示的两段PX回收单元实施方案。

虽然已经通过参考特定实施方案描述和阐述了本发明，但是本领域普通技术人员 将理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本发明适用于无需示出变化和修改。

本文中使用的商品名称由^TM符号或符号表示，表示所述名称会受到某些商标权的保护，例如，它们可以是各个辖区的注册商标。对于这样的并入被允许的所有辖区，本文引用的所有专利和专利申请，测试程序(如ASTM方法，UL方法等)和其他文件通过引用完全并入本文，只要这样的公开不与本发明相矛盾。当本文列出数值下限和数值上限时，涵盖了从任何下限到任何上限的范围。