催化剂化合物和它们的用途

催化剂化合物和它们的用途

发明人：Garth R.Giesbrecht，Timothy M.Boller，Alexander  Z.Voskoboynikov，Andrey F.Asachenko，Mikhail V.Nikulin， 和Alexey A.Tsarev

优先权声明

本申请要求2009年10月28日提交的USSN 61/255,750和2009 年12月10日提交的EP 09178612.9的优先权和利益。

相关申请的交叉引用

本申请与2009年10月28日提交的USSN 61/255,742；2009年 10月28日提交的USSN 61/255,725；2009年10月28日提交的USSN 61/255,706；和2009年10月28日提交的USSN 61/255,758有关。 本申请还与以下申请有关：

1)同时提交的USSN 12/______(律师案卷号2009EM246)，其要求 2009年10月28日提交的USSN 61/255,742的优先权；

2)同时提交的USSN 12/______(律师案卷号2009EM247)，其要求 2009年10月28日提交的USSN 61/255,725的优先权；

3)同时提交的USSN 12/______(律师案卷号2009EM248)，其要求 2009年10月28日提交的USSN 61/255,706的优先权；和

4)同时提交的USSN 12/______(律师案卷号2009EM249)，其要求 2009年10月28日提交的USSN 61/255,758的优先权。

发明领域

本发明涉及可用于不饱和单体如烯烃的聚合和或低聚的催化剂化 合物。

发明背景

存在用于烯烃均聚或共聚的各种方法和催化剂。新的聚合催化剂 在工业上是令人感兴趣的，因为它们提供许多以更便宜和更有效的方 式为市场提供新方法和产品的新机会。

与本发明相关的一般重要性的参考文件包括：WO 2000/020427， WO 2001/010875，WO 2003/054038，US专利公布20080182952，Polymer  International，(2002)51(12)，1301‑1303，Collection of  Czechoslovak Chemical Communications(1988)，63(3)，371‑377， 和Transition Metal Chemistry(London)(1988)23(5)，609‑613。

因此，需要基于新过渡金属催化剂化合物的新聚合技术、催化剂 和由其生产的产品。

发明概述

本发明提供了含有二阴离子三齿氮/氧基配体的第4族催化剂化 合物。所述催化剂化合物可在有或没有活化剂的情况下用于聚合烯烃， 特别是α‑烯烃，或者其它不饱和单体。本发明还提供了使用所述催化 剂化合物来低聚和/或聚合一种或多种不饱和单体的体系和方法以及 由其生产的低聚物和/或聚合物。对于本公开来说，“α‑烯烃”包括 乙烯。

所述催化剂化合物可以由以下结构表示：

其中

每个X独立地是氢，卤素，烃基，取代的烃基，卤代烃基，或取 代的卤代烃基；

w是0，1，2或3；

如果存在的R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，如果存在的 R¹¹，和R¹²各自独立地是氢，烃基，取代的烃基，卤代烃基，或取代的 卤代烃基，优选C₁‑C₃₀烃基，C₁‑C₃₀取代的烃基，C₁‑C₃₀卤代烃基， 或C₁‑C₃₀取代的卤代烃基，更优选C₁‑C₁₀烃基，C₁‑C₁₀取代的烃基， C₁‑C₁₀卤代烃基，或C₁‑C₁₀取代的卤代烃基，卤素，烷氧基，硫化物 基，酰胺基，磷化物基，甲硅烷基或另一种阴离子型含杂原子的基团； 或者独立地，可以连接在一起以形成C₄‑C₆₂环状或多环的环结构；

L是键接于M的中性配体，其可以包括分子，例如但不限于吡啶、 乙腈、乙醚、四氢呋喃、二甲基苯胺、三甲基胺、三丁基胺、三甲基 膦、三苯基膦、氯化锂、乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、苯乙烯等；

M是第4族金属，优选Hf，Zr或Ti；

m是0，1或2，并且指示L的存在或不存在；

Me是甲基；和

n是1或2。

在一个具体的实施方案中，n是1和w是2或3。

在另一个实施方案中，可能的是，在所述配体中R¹是氢原子的情 况下，键接于R¹的碳可以不与M反应，或者可以与M反应，使得阴离 子配体X以HX的形式消除，从而在R¹所在的碳原子和M之间形成键， 这样w＝2，1或0，取决于“n”。

在另一个实施方案中，本发明提供了包括一种或多种上述催化剂 化合物和一种或多种活化剂的催化剂组合物。

定义

在整个本说明书和权利要求书中所描绘的结构中，实线表示键， 并且箭头表示所述键可以是配价性的。

在本文中，如CHEMICAL AND ENGI NEERING NEWS，63(5)，27(1985)中 所描述的那样使用周期表族的新标注。

中性配体被定义为这样的配体，其当形式上从金属上移开时在它 们的紧密壳电子态就电荷而言是中性的。中性配体含有能够键接于过 渡金属的至少一个孤电子对、π‑键或σ‑键。当超过一个中性配体通过 键或烃基、取代的烃基或官能团连接在一起时，中性配体还可以是多 齿的。中性配体可以是相同或不同的另一个金属配合物的取代基，使 得多个配合物被键合在一起。

阴离子配体被定义为这样的配体，其当形式上从金属上移开时在 它们的紧密壳电子态就电荷而言是阴离子的。阴离子配体包括氢负离 子、卤离子、烃基、取代的烃基或官能团。阴离子配体的非限制性实 例包括氢负离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、烷基、芳基、 烯基、炔基、烯丙基、苄基、酰基、三甲基甲硅烷基。当超过一个阴 离子配体通过键或烃基、取代的烃基或官能团连接在一起时，阴离子 配体也可以是多齿的。阴离子配体可以是相同或不同的另一个金属配 合物的取代基，使得多个配合物被键合在一起。单阴离子配体被定义 为具有‑1电荷的阴离子配体。二阴离子配体被定义为具有‑2电荷的阴 离子配体。

术语“烃基自由基”、“烃基”和“烃基基团”在整个本文件中 可互换使用。同样地，术语“基团”和“取代基”在本文件中也可互 换使用。就本公开而言，“烃基自由基”被定义为C₁‑C₁₀₀自由基，其 可以是直链的、支化的或环状(芳族或非芳族)的；并且包括取代的烃 基自由基，卤代烃基自由基，和取代的卤代烃基自由基，甲硅烷基自 由基，和甲锗烷基自由基，这些术语在下面定义。

取代的烃基自由基是这样的自由基，其中至少一个氢原子已经被 至少一个官能团如NR^*₂，OR^*，SeR^*，TeR^*，PR^*₂，AsR^*₂，SbR^*₂，SR^*，BR^*₂， SiR^*₃，GeR^*₃，SnR^*₃，PbR^*₃等取代，或者其中至少一个非烃原子或基团 如O，S，Se，Te，NR^*，PR^*，AsR^*，SbR^*，BR^*，SiR^*₂，GeR^*₂，SnR^*₂， PbR^*₂等已经插入在所述烃基自由基内，其中R^*独立地是烃基或卤代烃 基自由基。

卤代烃基自由基是这样的自由基，其中一个或多个烃基氢原子已 经被至少一个卤素(例如F，Cl，Br，I)或含卤素基团(例如CF₃)取代。

取代的卤代烃基自由基是这样的自由基，其中至少一个卤代烃基 氢或卤素原子已经被至少一个官能团如NR^*₂，OR^*，SeR^*，TeR^*，PR^*₂， AsR^*₂，SbR^*₂，SR^*，BR^*₂，SiR^*₃，GeR^*₃，SnR^*₃，PbR^*₃等取代，或者其中 至少一个非碳原子或基团如O，S，Se，Te，NR^*，PR^*，AsR^*，SbR^*，BR^*， SiR^*₂，GeR^*₂，SnR^*₂，PbR^*₂等已经插入在所述卤代烃基自由基内，其中 R^*独立地是烃基或卤代烃基自由基，前提是至少一个卤素原子保留在 原来的卤代烃基自由基上。

甲硅烷基自由基(也称为甲硅烷基)是这样的基团，其中所述甲硅 烷基官能度直接键合到所指示的一个或多个原子上。实例包括SiH₃， SiH₂R^*，SiHR^*₂，SiR^*₃，SiH₂(OR^*)，SiH(OR^*)₂，Si(OR^*)₃，SiH₂(NR^*₂)， SiH(NR^*₂)₂，Si(NR^*₂)₃等，其中R^*独立地是如上面所定义的烃基或卤代 烃基自由基，并且两个或更多个R^*可以连接在一起以形成取代的或未 取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构。

甲锗烷基自由基(也称为甲锗烷基)是这样的基团，其中所述甲锗 烷基官能度直接键合到所指示的一个或多个原子上。实例包括GeH₃， GeH₂R^*，GeHR^*₂，GeR⁵₃，GeH₂(OR^*)，GeH(OR^*)₂，Ge(OR^*)₃，GeH₂(NR^*₂)， GeH(NR^*₂)₂，Ge(NR^*₂)₃等，其中R^*独立地是如上面所定义的烃基或卤代 烃基自由基，并且两个或更多个R^*可以连接在一起以形成取代的或未 取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构。

极性自由基或极性基团是这样的基团，其中杂原子官能度直接键 合到所指示的一个或多个原子上。它们包括单独的或通过共价键或其 它相互作用如离子键、范德华力或氢键连接到其它元素的周期表1‑17 族的杂原子。官能团的实例包括羧酸，酰卤，羧酸酯，羧酸盐，羧酸 酐，醛和它们的硫属元素(14族)类似物，醇和酚，醚，过氧化物和氢 过氧化物，羧酰胺，酰肼和酰亚胺，脒和酰胺的其它氮类似物，腈， 胺和亚胺，偶氮，硝基，其它氮化合物，硫酸，硒酸，硫醇，硫醚， 亚砜，砜，膦，磷酸酯，其它磷化合物，硅烷，，硼酸酯，铝烷， 铝酸盐。官能团还可以被广泛地理解为包括有机聚合物载体或无机载 体材料，例如氧化铝和二氧化硅。极性基团的优选实例包括NR^*₂，OR^*， SeR^*，TeR^*，PR^*₂，AsR^*₂，SbR^*₂，SR^*，BR^*₂，SnR^*₃，PbR^*₃等，其中R^*独 立地是如上面所定义的烃基、取代的烃基、卤代烃基或取代的卤代烃 基自由基，并且两个R^*可以连接在一起以形成取代的或未取代的饱和、 部分不饱和或芳族的环状或多环的环结构。

在某些实施方案中，烃基自由基独立地选自甲基，乙基，乙烯基， 和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、 十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、 十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三 烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八 烷基、二十九烷基、三十烷基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、 庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三 碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八 碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、 二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十 七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基、三十碳烯基、丙炔基、丁 炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳 炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳 炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基、二十碳炔基、二十一 碳炔基、二十二碳炔基、二十三碳炔基、二十四碳炔基、二十五碳炔 基、二十六碳炔基、二十七碳炔基、二十八碳炔基、二十九碳炔基和 三十碳炔基的异构体。还包括饱和的、部分不饱和的和芳族的环状结 构的异构体，其中所述自由基可以另外被上述类型的取代基取代。实 例包括苯基、甲基苯基、苄基，甲基苄基、萘基、环己基，环己烯基、 甲基环己基等。对于本公开来说，当一个自由基被列出时，它指该自 由基类型和当该自由基类型被上述类型的取代基取代所形成的所有其 它自由基。所列出的烷基、烯基和炔基自由基包括所有异构体，包括 合适时的环状异构体在内，例如，丁基包括正丁基，2‑甲基丙基，1‑ 甲基丙基，叔丁基和环丁基(和类似的取代的环丙基)；戊基包括正戊 基，环戊基，1‑甲基丁基，2‑甲基丁基，3‑甲基丁基，1‑乙基丙基和 新戊基(和类似的取代的环丁基和环丙基)；丁烯基包括E和Z形式的 1‑丁烯基，2‑丁烯基，3‑丁烯基，1‑甲基‑1‑丙烯基，1‑甲基‑2‑丙烯 基，2‑甲基‑1‑丙烯基和2‑甲基‑2‑丙烯基(和环丁烯基和环丙烯基)。 具有取代基的环状化合物包括所有异构体形式，例如，甲基苯基包括 邻甲基苯基，间甲基苯基和对甲基苯基；二甲基苯基包括2，3‑二甲基 苯基，2，4‑二甲基苯基，2，5‑二甲基苯基，2，6‑二苯基甲基，3，4‑二 甲基苯基，和3，5‑二甲基苯基。

在本文件的上下文中，“均聚”将产生由一种单体构成的聚合物。 例如，丙烯的均聚将产生均聚丙烯。乙烯的均聚将产生均聚乙烯。但 是，应该注意到，本发明的一些催化剂使乙烯或丙烯分别均聚成非传 统的“聚乙烯”和“聚丙烯”结构。同样地，“共聚”将产生具有超 过一种类型的单体的聚合物。例如，乙烯共聚物包括乙烯与α‑烯烃、 环状烯烃和二烯烃、乙烯基芳族烯烃、α‑烯烃属二烯烃、取代的α‑烯 烃和/或炔属不饱和单体的聚合物。α‑烯烃的非限制性实例包括丙烯， 1‑丁烯，1‑戊烯，1‑己烯，1‑庚烯，1‑辛烯，1‑壬烯，1‑癸烯，1‑十 一碳烯，1‑十二碳烯，1‑十三碳烯，1‑十四碳烯，1‑十五碳烯，1‑十 六碳烯，1‑十七碳烯，1‑十八碳烯，1‑十九碳烯，1‑二十碳烯，1‑二 十一碳烯，1‑二十二碳烯，1‑二十三碳烯，1‑二十四碳烯，1‑二十五 碳烯，1‑二十六碳烯，1‑二十七碳烯，1‑二十八碳烯，1‑二十九碳烯， 1‑三十碳烯，4‑甲基‑1‑戊烯，3‑甲基‑1‑戊烯，5‑甲基‑1‑壬烯，3，5，5‑ 三甲基‑1‑己烯，乙烯基环己烷，和乙烯基降冰片烷。环状烯烃和二烯 烃的非限制性实例包括环丁烯，环戊烯，环己烯，环庚烯，环辛烯， 环壬烯，环癸烯，降冰片烯，4‑甲基降冰片烯，2‑甲基环戊烯，4‑甲 基环戊烯，乙烯基环己烷，降冰片二烯，二环戊二烯，5‑乙叉‑2‑降冰 片烯，乙烯基环己烯，5‑乙烯基‑2‑降冰片烯，1，3‑二乙烯基环戊烷， 1，2‑二乙烯基环己烷，1，3‑二乙烯基环己烷，1，4‑二乙烯基环己烷， 1，5‑二乙烯基环辛烷，1‑烯丙基‑4‑乙烯基环己烷，1，4‑二烯丙基环己 烷，1‑烯丙基‑5‑乙烯基环辛烷，和1，5‑二烯丙基环辛烷。乙烯基芳 族烯烃的非限制性实例包括苯乙烯，对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯， 乙烯基萘，乙烯基甲苯和二乙烯基苯。α‑烯烃属二烯的非限制性实例 包括1，4‑己二烯，1，5‑己二烯，1，5‑庚二烯，1，6‑庚二烯，6‑甲基‑1，6‑ 庚二烯，1，7‑辛二烯，7‑甲基‑1，7‑辛二烯，1，9‑癸二烯，1，11‑十二 碳烯，1，13‑十四碳烯和9‑甲基‑1，9‑癸二烯。取代的α‑烯烃(也称为 含官能团的α‑烯烃)包括含有键接到所述取代α‑烯烃的碳原子上的至 少一个非碳13‑17族原子的那些，其中这样的取代基如果是硅的话可 以与所述双键相邻或在所述双键末端或在其间的任何位置，并且其中 非碳和硅的原子如B、O、S、Se、Te、N、P、Ge、Sn、Pb、As、F、Cl、 Br或I的包括已经被想到，其中这样的非碳或硅结构部分足够远离所 述双键，使得其不干扰与所述催化剂的配位聚合反应和因此保持所述 广义上的烃基特性。所谓“足够远离所述双键”，我们意图指所述双 键和所述非碳或硅结构部分间的碳原子的数目或碳和硅原子的数目可 以是6或更大，例如7或8或9或10或11或12或13或14或更大。 这样的碳原子的数目或者碳和硅原子的数目从紧邻所述双键的位置计 算至紧邻所述非碳或硅结构部分的位置。实例包括烯丙基三甲基硅烷， 二乙烯基硅烷，8，8，8‑三氟‑1‑辛烯，8‑甲氧基辛‑1‑烯，8‑甲硫基辛 ‑1‑烯，8‑二甲基氨基辛‑1‑烯，或它们的组合。当其中官能团更接近 双键的含官能团α‑烯烃可以以与它们的α‑烯烃类似物相同的方式引 入时，这样的烯烃的使用也在本发明实施方案的范围内。参见 “Metallocene Catalysts and Borane Reagents in The Block/Graft  Reactions of Polyolefins”，T.C.Chung，et al，Polym.Mater. Sci.Eng.，v.73，p.463(1995)和US 5,153,282的掩蔽的α‑烯烃 单体。这样的单体允许制备能够随后被衍生化的含官能团的共聚物和 可以被用作接枝和嵌段型聚合物链段的官能化的大分子单体。这里引 用的所有文件通过引用结合在本文中，为了其中这样的实践被允许的 所有权限。共聚还可以结合最高达2000个链节单元的α‑烯烃型大分 子单体。

对于本公开来说，术语低聚物是指具有2‑75个链节单元的组合 物，并且术语聚合物是指具有76个或更多个链节单元的组合物。链节 被定义为低聚物或聚合物的单元，其原先相应于在所述低聚或聚合反 应中使用的单体。例如，聚乙烯的链节是乙烯。

术语“催化剂”和“催化剂化合物”被定义为是指能够引发催化 作用的化合物。催化剂化合物可以被单独使用来引发催化作用，或者 可以被与活化剂组合使用来引发催化作用。当催化剂化合物被与活化 剂组合来引发催化作用时，所述催化剂化合物经常被称为前催化剂或 催化剂前体。术语“催化剂体系”被定义为是指：1)催化剂前体/活化 剂对，和或2)能够在没有活化剂的情况下引发催化作用的催化剂化合 物。当“催化剂体系”被用于描述活化前的这样的对时，它是指所述 未活化的催化剂(前催化剂)以及活化剂和任选的共活化剂。当它被用 于描述活化后的这样的对时，它是指所述活化的催化剂和所述活化剂 或其它电荷平衡结构部分。

所述催化剂化合物可以是中性的，如在前催化剂或不要求活化剂 的催化剂体系中，或者可以是具有抗衡离子的带电荷的物质，如在活 化的催化剂体系中。

术语“活化剂”和“助催化剂”在本文中可互换使用。清除剂是 通常被添加以通过清除杂质来帮助低聚或聚合的化合物。某些清除剂 也可以起活化剂的作用，并且可以被称为共活化剂。不是清除剂的共 活化剂也可以与活化剂一起使用，以形成活性催化剂。在某些实施方 案中，共活化剂可以与所述催化剂化合物预混合，以形成烷基化的催 化剂化合物，其也被称为烷基化的发明化合物。

非配位阴离子(NCA)被定义为是指这样的阴离子，其不与催化剂金 属阳离子配位，或者其与所述金属阳离子配位，但仅是弱配位。NCA 足够弱地配位，以至于中性路易斯碱如烯属或炔属不饱和单体可以将 它从催化剂中心置换下来。能够形成相容的弱配位配合物的任何金属 或类金属可以被使用或包含在所述非配位阴离子中。合适的金属包括 但不限于铝、金和铂。合适的类金属包括但不限于硼、铝、磷和硅。

化学计量活化剂可以是中性的或离子型的。术语离子型活化剂和 化学计量离子型活化剂可以互换使用。同样地，术语中性化学计量活 化剂和路易斯酸活化剂可以互换使用。

在本文中描述的式子中，Me是甲基。

发明详述

本发明涉及苯氧基‑苯甲醚‑芳基(“PAA”)，氨基‑苯甲醚‑芳基 (“AAA”)或氨基‑苯甲醚‑苯氧基(“AAP”)三齿配体支持的第4族二 烷基化合物。这样的化合物具有使烯烃如乙烯聚合以生产聚乙烯的能 力。所述催化剂化合物可以由以下结构表示：

其中

每个X独立地是氢，卤素，烃基，取代的烃基，卤代烃基，或取 代的卤代烃基；

w是0，1，2或3；

如果存在的R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，如果存在的 R¹¹，和R¹²各自独立地是氢，烃基，取代的烃基，卤代烃基，或取代的 卤代烃基，优选C₁‑C₃₀烃基，C₁‑C₃₀取代的烃基，C₁‑C₃₀卤代烃基， 或C₁‑C₃₀取代的卤代烃基，更优选C₁‑C₁₀烃基，C₁‑C₁₀取代的烃基， C₁‑C₁₀卤代烃基，或C₁‑C₁₀取代的卤代烃基，卤素，烷氧基，硫化物 基(sulfide)，酰胺基，磷化物基(phosphide)，甲硅烷基或另一种 阴离子型含杂原子的基团；或者独立地，可以连接在一起以形成C₄‑ C₆₂环状或多环的环结构；

L是键接于M的中性配体，其可以包括分子，例如但不限于吡啶、 乙腈、乙醚、四氢呋喃、二甲基苯胺、三甲基胺、三丁基胺、三甲基 膦、三苯基膦、氯化锂、乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、苯乙烯等；

M是第4族金属，优选Hf，Zr或Ti；

m是0，1或2，并且指示L的存在或不存在；

Me是甲基；和

n是1或2。

在一个具体的实施方案中，X，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸， R⁹，R¹⁰，R¹¹，R¹²，L，M和m如上面所定义，并且n是1和w是2或3。 这样的催化剂化合物可以由以下结构表示：

在另一个实施方案中，可能的是，在所述配体中R¹是氢原子的情 况下，键接于R¹的碳可以不与M反应，或者可以与M反应，使得阴离 子配体X以HX的形式消除，从而在R¹所在的碳原子和M之间形成键， 这样w＝2，1或0，取决于“n”。

在一个方面，如果存在的R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰， 如果存在的R¹¹，和R¹²各自独立地是氢，C₁‑C₃₀烃基，C₁‑C₃₀取代的烃 基，C₁‑C₃₀卤代烃基，C₁‑C₃₀取代的卤代烃基，卤素，烷氧基，硫化 物基，酰氨基，磷化物基，甲硅烷基或另一种阴离子型含杂原子的基 团；或者独立地，可以连接在一起以形成C₄‑C₆₂环状或多环的环结构。

在另一个方面，如果存在的R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹， R¹⁰，如果存在的R¹¹，和R¹²各自独立地是氢，C₁‑C₁₀烃基，C₁‑C₁₀取代 的烃基，C₁‑C₁₀卤代烃基，C₁‑C₁₀取代的卤代烃基，卤素，烷氧基， 硫化物基，酰氨基，磷化物基，甲硅烷基或另一种阴离子型含杂原子 的基团；或者独立地，可以连接在一起以形成C₄‑C₆₂环状或多环的环 结构。

在又一个方面，如果存在的R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹， R¹⁰，如果存在的R¹¹，和R¹²各自独立地是氢，C₁‑C₃₀烃基，C₁‑C₃₀取代 的烃基，C₁‑C₃₀卤代烃基，C₁‑C₃₀取代的卤代烃基，卤素，烷氧基， 硫化物基，酰氨基，磷化物基，甲硅烷基或另一种阴离子型含杂原子 的基团；或者独立地，可以连接在一起以形成C₄‑C₆₂环状或多环的环 结构，并且R⁶是C₃‑C₅₀烃基或C₃‑C₅₀卤代烃基。

在一个方面，R⁶或R¹²至少之一不是氢原子。

在一个实施方案中，X可以选自氟，氯，溴，碘，甲基，乙基， 丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十 二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十 八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷 基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷基，二十八烷 基，二十九烷基，三十烷基，氢，苯基，苄基，苯乙基，甲苯基，三 甲基甲硅烷基甲基，双(三甲基甲硅烷基)甲基，甲氧基，乙氧基，丙 氧基，丁氧基，二甲基氨基，二乙基氨基，甲基乙基氨基，苯氧基， 苄氧基，或烯丙基。

在另一个实施方案中，L可以选自吡啶，乙腈，乙醚，四氢呋喃， 二甲基苯胺，三甲基胺，三丁基胺，三甲基膦，三苯基膦，氯化锂， 乙烯，丙烯，丁烯，辛烯，或苯乙烯。

在所述催化剂化合物的具体实施方案中，R⁶可以是苯基或甲基， 并且R⁷可以是苯基或叔丁基和它们的各种组合。

在另一个实施方案中，在这里可以使用的配体由以下结构之一表 示：

其中Me是甲基，并且如果存在的R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸， R⁹，R¹⁰，如果存在的R¹¹，和R¹²各自独立地是氢，烃基，取代的烃基， 卤代烃基，取代的卤代烃基，卤素，烷氧基，硫化物基，酰胺基，磷 化物基，甲硅烷基或另一种阴离子型含杂原子的基团，或者独立地， 可以连接在一起以形成C₄‑C₆₂环状或多环的环结构。优选地，这些配 体键合到上面描述的结构A，B，C和D中的M上。在一个优选的实施 方案中，R⁶是苯基或甲基，并且R⁷是苯基或叔丁基。在另一个优选的 实施方案中，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁸，R⁹ R¹⁰，R¹¹和R¹²都是氢原子， 并且R⁶是苯基或甲基，和R⁷是苯基或叔丁基。在另一个优选的实施方 案中，所述式子是(II)，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹和R¹²都 是氢原子，R⁶和R⁷都是苯基，或者R⁶是甲基和R⁷是苯基，或者R⁶是苯 基和R⁷是叔丁基，或者R⁶是甲基和R⁷是叔丁基。在另一个优选的实 施方案中，所述式子是(III)或(IV)，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁸，R⁹，R¹⁰ 和R¹²都是氢原子，R⁶是甲基或苯基，R⁷是异丙基和R¹¹是异丙基。

活化剂和催化剂活化

所述催化剂化合物可以与一种或多种助催化剂或活化剂组合。可 以使用的活化剂包括：铝氧烷，例如甲基铝氧烷，改性的甲基铝氧烷， 乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷等；路易斯酸活化剂，包括三苯基硼，三 全氟苯基硼，三全氟苯基铝等；离子型活化剂，包括二甲基苯胺鎓四 全氟苯基硼酸盐，三苯基碳鎓四全氟苯基硼酸盐，二甲基苯胺鎓四全 氟苯基铝酸盐等。

可用作活化剂的铝氧烷组分典型地是由通式(R^x‑Al‑O)_n表示的低 聚物型铝化合物(其是环状化合物)，或者由通式R^x(R^x‑Al‑O)_nAlR^x₂ 表示的低聚物型铝化合物(其是直链化合物)。在所述铝氧烷通式中， R^x独立地是C₁‑C₂₀烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，它们的 异构体等，并且“n”是1‑50的整数。最优选地，R^x是甲基和“n”是 至少4。甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷是最优选的。进一步的描述 参见EP 0 279 586，EP 0 594 218，EP 0 561 476，WO94/10180，和 US专利号4,665,208，4,874,734，4,908,463，4,924,018，4,952,540， 4,968,827，5,041,584，5,091,352，5,103,031，5,157,137， 5,204,419，5,206,199，5,235,081，5,248,801，5,329,032，5,391,793 和5,416,229。

当使用铝氧烷或改性的铝氧烷时，催化剂前体与活化剂的摩尔比 为约1∶3000‑10∶1；或者1∶2000‑10∶1；或者1∶1000‑10∶1； 或者1∶500‑1∶1；或者1∶300‑1∶1；或者1∶200‑1∶1；或者1∶ 100‑1∶1；或者1∶50‑1∶1；或者1∶10‑1∶1。当所述活化剂是 铝氧烷(改性的或未改性的)时，一些实施方案选择活化剂的最大量为 5000倍摩尔过量，相对于催化剂前体(按金属催化位点计)。优选的最 小活化剂与催化剂前体比是1∶1摩尔比。

离子型活化剂(有时与共活化剂组合使用)可以被用在本发明的实 践中。优选地，可以使用离散的离子型活化剂如[Me₂PhNH][B(C₆F₅)₄]， [Ph₃C][B(C₆F₅)₄]，[Me₂PhNH][B((C₆H₃‑3，5‑(CF₃)₂))₄]， [Ph₃C][B((C₆H₃‑3，5‑(CF₃)₂))₄]，[NH₄][B(C₆H₅)₄]或路易斯酸型活化剂 如B(C₆F₅)₃或B(C₆H₅)₃。当使用时，优选的共活化剂是铝氧烷如甲基铝 氧烷，改性的铝氧烷如改性的甲基铝氧烷，和铝烷基化物如三异丁基 铝和三甲基铝。

也可以使用中性或离子型的离子化或化学计量活化剂，例如三(正 丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼类金属前体或三全氟萘基 硼类金属前体，多卤代杂阴离子(WO 98/43983)，硼酸(US 5,942,459)或它们的组合。中性化学计量活化剂的实例包括三取代的 硼、铝、镓和铟或它们的混合物。所述三个取代基各自独立地选自烷 基，烯基，卤素，取代的烷基，芳基，芳基卤，烷氧基和卤离子。优 选地，所述三个基团独立地选自卤素，单或多环(包括卤代的)芳基， 烷基，和烯基化合物，以及它们的混合物，优选的是具有1‑20个碳 原子的烯基基团，具有1‑20个碳原子的烷基基团，具有1‑20个碳 原子的烷氧基基团和具有3‑20个碳原子的芳基基团(包括取代的芳 基)。更优选地，所述三个基团是具有1‑4个碳基团的烷基，苯基， 萘基或它们的混合物。甚至更优选地，所述三个基团是卤代的(优选 氟代的)芳基基团。最优选地，所述中性化学计量活化剂是三全氟苯 基硼或三全氟萘基硼。

离子型化学计量活化剂化合物可以含有活泼质子或一些其它阳离 子，其与所述离子化化合物的其余离子缔合，但是不配位或者仅松散 地配位于所述离子化化合物的其余离子。这样的化合物等被描述在欧 洲公布EP‑A‑0 570 982，EP‑A‑0 520 732，EP‑A‑0 495 375，EP‑B1‑0 500 944，EP‑A‑0 277 003和EP‑A‑0 277 004，和US专利号5,153,157， 5,198,401，5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,384,299和 5,502,124，和1994年8月3日提交的USSN 08/285,380中，所有这 些文件都通过引用全部结合在本文中。

离子型催化剂可以通过使催化剂化合物与活化剂如B(C₆F₆)₃反应 来制备，所述活化剂在与所述催化剂化合物的可水解配体(X’)反应后 形成阴离子，例如([B(C₆F₅)₃(X’)]^‑)，该阴离子稳定通过所述反应产 生的阳离子过渡金属物种。所述催化剂可以并且优选采用呈离子化合 物或组合物的活化剂组分制备。但是，利用中性化合物的活化剂制备 也被本发明想到。

可在离子型催化剂体系的制备中用作活化剂组分的化合物包括阳 离子(其优选是能够给出质子的布朗斯台德酸)和相容的非配位阴离 子，该阴离子是相当大的(大体积的)，能够稳定当所述两种化合物结 合时形成的所述活性催化剂物种，并且所述阴离子是足够不稳定的， 以至于能够被烯属、二烯烃属和炔属不饱和取代物或其它中性路易斯 碱如醚、腈等替代。两类相容的非配位阴离子被公开在1988年公布的 EPA 277,003和EPA 277,004中：1)阴离子配位配合物，其包含共价 配位于并屏蔽中心带电荷的金属或类金属核的多个亲脂自由基，和2) 包含多个硼原子的阴离子，例如碳，金属碳和。

在一个优选的实施方案中，所述化学计量活化剂包括阳离子和阴 离子组分，并且可以由下式表示：

(L^**‑H)_d⁺(A^d‑)

其中L^**是中性路易斯碱；

H是氢；

(L^**‑H)⁺是布朗斯台德酸；

A^d‑是具有电荷d‑的非配位阴离子；和

d是1‑3的整数。

所述阳离子组分(L^**‑H)_d⁺可以包括布朗斯台德酸，例如质子或质子 化的路易斯碱或可还原的路易斯酸，其能够质子化烷基化后的所述前 催化剂或从烷基化后的所述前催化剂夺取结构部分，例如烷基或芳基。

所述活化阳离子(L^**‑H)_d⁺可以是能够给予烷基化的过渡金属催化前体质子从而导致过渡金属阳离子的布朗斯台德酸，包括铵，氧鎓，鏻，甲硅烷鎓和它们的混合物，优选甲基胺、苯胺、二甲基胺、二乙基胺、N‑甲基苯胺、二苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、N，N‑二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、p‑溴代‑N，N‑二甲基苯胺、p‑硝基‑N，N‑二甲基苯胺的铵，源自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的鏻，源自醚如二甲基醚、乙醚、四氢呋喃和二氧六环的氧鎓，源自硫醚如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，和它们的混合物。所述活化阳离子(L^**‑H)_d⁺还可以是结构部分，例如银，鎓，碳鎓，二茂铁离子和混合物，优选碳鎓和二茂铁离子；最优选三苯基碳鎓。

所述阴离子组分A^d‑包括具有式[M^k+Q_n]^d‑的那些，其中k是1‑3的 整数；n是2‑6的整数；n‑k＝d；M是选自元素周期表第13族的 元素，优选硼或铝，并且Q独立地是氢负离子，桥联或未桥联的二烷 基氨负离子，卤离子，烷氧根，芳氧根，烃基，取代的烃基，卤代烃 基，取代的卤代烃基和卤代烃基自由基，所述Q具有最高达20个碳原 子，前提是不超过一次出现的Q是卤离子。优选地，每个Q是具有1 ‑20个碳原子氟代的烃基，更优选每个Q是氟代的芳基，最优选每个 Q是五氟芳基。合适的A^d‑的实例还包括US 5,447,895中公开的二硼化 合物，该专利通过引用全部结合在本文中。

可以在本发明的改进催化剂的制备中与共活化剂组合用作活化助催化剂的硼化合物的示例性但非限制性的实例是三取代的铵盐，例如三甲基铵四苯基硼酸盐，三乙基铵四苯基硼酸盐，三丙基铵四苯基硼酸盐，三(正丁基)铵四苯基硼酸盐，三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐，N，N‑二甲基苯胺鎓四苯基硼酸盐，N，N‑二乙基苯胺鎓四苯基硼酸盐，N，N‑二甲基‑(2，4，6‑三甲基苯胺鎓)四苯基硼酸盐，三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N‑二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，N，N‑二乙基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，N，N‑二甲基‑(2，4，6‑三甲基苯胺鎓)四(五氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四(2，3，4，6‑四氟苯基)硼酸盐，三乙基铵四(2，3，4，6‑四氟苯基)硼酸盐，三丙基铵四(2，3，4，6‑四氟苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(2，3，4，6‑四氟苯基)硼酸盐，二甲基(叔丁基)铵四(2，3，4，6‑四氟苯基)硼酸盐，N，N‑二甲基苯胺鎓四(2，3，4，6‑四氟苯基)硼酸盐，N，N‑二乙基苯胺鎓四(2，3，4，6‑四氟苯基)硼酸盐，N，N‑二甲基‑(2，4，6‑三甲基苯胺鎓)四(2，3，4，6‑四氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N‑二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N，N‑二乙基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N，N‑二甲基‑(2，4，6‑三甲基苯胺鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N‑二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N‑二乙基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N‑二甲基‑(2，4，6‑三甲基苯胺鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，三甲基铵四(3，5‑双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三乙基铵四(3，5‑双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三丙基铵四(3，5‑双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(3，5‑双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(3，5‑双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N‑二甲基苯胺鎓四(3，5‑双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N‑二乙基苯胺鎓四(3，5‑双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N‑二甲基‑(2，4，6‑三甲基苯胺鎓)四(3，5‑双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，和二烷基铵盐，例如：二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；和其它盐，例如三(o‑甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐，三(2，6‑二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐，鎓四苯基硼酸盐，三苯基碳鎓四苯基硼酸盐，三苯基鏻四苯基硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四苯基硼酸盐，苯(重氮鎓)四苯基硼酸盐，鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(五氟苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(五氟苯基)硼酸盐，鎓四(2，3，4，6‑四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(2，3，4，6‑四氟苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(2，3，4，6‑四氟苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(2，3，4，6‑四氟苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(2，3，4，6‑四氟苯基)硼酸盐，鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟萘基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，鎓四(3，5‑双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3，5‑双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(3，5‑双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(3，5‑双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，和苯(重氮鎓)四(3，5‑双(三氟甲基)苯基)硼酸盐。

最优选地，所述离子型化学计量活化剂(L^**‑H)_d⁺(A^d‑)是N，N‑二甲 基苯胺鎓四(全氟苯基)硼酸盐，N，N‑二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸 盐，N，N‑二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N‑二甲基苯胺鎓四 (3，5‑双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐， 三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3，5‑双(三氟甲基) 苯基)硼酸盐，或三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐。

本发明催化剂前体还可以用包含非配位阴离子的助催化剂或活化 剂活化，所述非配位阴离子含有无类金属的环戊二烯负离子。这些被 描述在2002年5月16日公布的US专利公布2002/0058765A1中， 并且对于本发明，要求添加共活化剂到所述催化剂前体中。

术语“非配位阴离子”(NCA)是指这样的阴离子，其不配位于催化 剂金属阳离子，或者其配位于金属阳离子，但仅弱配位。NCA足够弱 地配位，以至于中性路易斯碱如烯属或炔属不饱和单体可以将其从催 化剂中心置换出来。“相容的”非配位阴离子是那些非配位阴离子， 它们在最初形成的配合物分解时不会降解至中性。而且，所述阴离子 不会转移阴离子取代基或片段至所述阳离子从而使其形成中性催化剂 化合物和源自所述阴离子的中性副产物。按照本发明，有用的非配位 阴离子是那些非配位阴离子，其是相容的，就平衡其+1价离子电荷的 意义上来说稳定所述过渡金属配合物阳离子，然而保持足够的不稳定 性以允许聚合过程中烯属或炔属不饱和单体的置换。这些类型的助催 化剂有时使用清除剂，例如但不限于三异丁基铝，三正辛基铝，三正 己基铝，三乙基铝或三甲基铝。

也可以使用最初是中性路易斯酸，但在与烷基化的催化剂化合物 反应后形成阳离子金属配合物和非配位阴离子或两性离子配合物的助 催化剂化合物或活化剂化合物。所述烷基化的本发明化合物是由所述 催化剂前体和所述共活化剂的反应形成的。例如，三(五氟苯基)硼或 铝用于夺取烃基配体，以产生本发明的阳离子过渡金属配合物和稳定 化非配位阴离子，参见EP‑A‑0 427 697和EP‑A‑0 520 732关于类似 的第4族金属茂化合物的说明。还有，参见EP‑A‑0 495 375的方法和 化合物。对于使用类似的第4族化合物形成两性离子配合物，参见US 专利号5,624,878，5,486,632和5,527,929。

另外的中性路易斯酸是本领域已知的，并且适合夺取形式阴离子 配体。特别参见E.Y.‑X.Chen和T.J.Marks的综述文章： “Cocatalysts for Metal‑Catalyzed Olefin Polymerization： Activators，Activation Processes，and Structure‑Activity  Relationships”，Chem.Rev.，100，1391‑1434(2000)。

当非配位阴离子前体的阳离子是布朗斯台德酸如质子或质子化的 路易斯碱(除水外)，或可还原的路易斯酸如二茂铁离子或银阳离子， 或碱或碱土金属阳离子如钠、镁或锂的那些阳离子时，所述催化剂前 体与活化剂的摩尔比可以是任何比。所述活化剂化合物的组合也可以 被用于活化。

当使用离子或中性化学计量活化剂时，所述催化剂前体与活化剂 摩尔比典型地在1∶10‑1∶1的范围内；1∶10‑10∶1的范围内；1∶10‑2∶1 的范围内；1∶10‑3∶1的范围内；1∶10‑5∶1的范围内；1∶2‑1.2∶1的范 围内；1∶2‑10∶1的范围内；1∶2‑2∶1的范围内；1∶2‑3∶1的范围内； 1∶2‑5∶1的范围内；1∶3‑1.2∶1的范围内；1∶3‑10∶1的范围内；1∶3‑2∶1 的范围内；1∶3‑3∶1的范围内；1∶3‑5∶1的范围内；1∶5‑1∶1的范围内； 1∶5‑10∶1的范围内；1∶5‑2∶1的范围内；1∶5‑3∶1的范围内；1∶5‑5∶1 的范围内；1∶1‑1∶1.2的范围内。所述催化剂前体与共活化剂摩尔比 在1∶100‑100∶1的范围内；1∶75‑75∶1的范围内；1∶50‑50∶1的范围内； 1∶25‑25∶1的范围内；1∶15‑15∶1的范围内；1∶10‑10∶1的范围内； 1∶5‑5∶1的范围内，1∶2‑2∶1的范围内；1∶100‑1∶1的范围内；1∶75‑1∶1 的范围内；1∶50‑1∶1的范围内；1∶25‑1∶1的范围内；1∶15‑1∶1的范 围内；1∶10‑1∶1的范围内；1∶5‑1∶1的范围内；1∶2‑1∶1的范围内； 1∶10‑2∶1的范围内。

优选的活化剂和活化剂/共活化剂组合包括甲基铝氧烷，改性的甲 基铝氧烷，甲基铝氧烷与二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐或三(五氟 苯基)硼的混合物，和三甲基铝与二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐或 三(五氟苯基)硼的混合物。

在某些实施方案中，清除化合物与化学计量活化剂一起使用。可 用作清除剂的典型的铝或基化物组分由通式R^xJZ₂表示，其中J是 铝或硼，R^x是烃基基团(例如C1‑C20烷基)，和每个Z独立地是R^x或 不同的单价阴离子配体，例如卤素(Cl，Br，I)，烷氧基(OR^x)等。最 优选的铝烷基化物包括三乙基铝，氯化二乙基铝，三异丁基铝，三正 辛基铝，三正己基铝，三甲基铝等。优选的基化物包括三乙基硼。 清除化合物也可以是铝氧烷和改性的铝氧烷，包括甲基铝氧烷和改性 的甲基铝氧烷。

负载的催化剂

所述催化剂化合物可以是负载的或非负载的。为了制备均匀负载 的催化剂，所述催化剂或催化剂前体优选溶解在选择的溶剂中。术语 “均匀负载的催化剂”是指所述催化剂，或者所述催化剂前体和所述 活化剂，和或所述活化的催化剂接近均匀分布在所述载体的可接近的 表面区域上，包括多孔载体的内孔表面。负载的催化剂的某些实施方 案优选均匀负载的催化剂；其它实施方案未显示这样的优先选择。

本发明的负载的催化剂体系可以通过有效负载其它配位催化剂体 系的任何方法制备，有效是指所制备的催化剂可以被用于在非均相方 法中低聚或聚合烯烃。所述催化剂前体，活化剂，如果需要的共活化 剂，合适的溶剂和载体可以以任何顺序添加或同时添加。

作为一种方法，溶解在合适溶剂如甲苯中的活化剂可以被与所述 载体材料一起搅拌1分钟‑10小时。总溶液体积可以大于所述载体的 孔体积，但是一些实施方案限制总溶液体积低于形成凝胶或淤浆所要 求的体积(孔体积的约90％‑400％，优选约100％‑200％)。在这段时间 内任选将所述混合物由30℃加热到200℃。所述催化剂前体可以以固 体形式(如果在前一步骤中使用了合适的溶剂)或以溶液形式加入到 该混合物中。或者，该混合物可以被过滤，并且将得到的固体与催化 剂前体溶液混合。类似地，所述混合物可以被真空干燥并与催化剂前 体溶液混合。然后将所得到的催化剂混合物搅拌1分钟‑10小时，并 且将催化剂从溶液中过滤出来和真空干燥，或者单独蒸发除去所述溶 剂。

或者，可以将所述催化剂前体和活化剂在溶剂中合并以形成溶液。 然后添加所述载体，并且将所述混合物搅拌1分钟‑10小时。总溶液 体积可以大于所述载体的孔体积，但是一些实施方案限制总溶液体积 低于形成凝胶或淤浆所要求的体积(孔体积的约90％‑400％，优选约 100％‑200％)。在搅拌之后，在真空下除去残余溶剂，典型地在环境温 度和用10‑16小时。但是更大或更小的时间和温度是可能的。

所述催化剂前体还可以被在无活化剂的情况下负载；在这种情况 下，所述活化剂(和如果需要的共活化剂)被添加到聚合过程的液相中。 例如，可以将催化剂前体的溶液与载体材料混合约1分钟‑10小时的 时间。所得到的前催化剂混合物可以被从所述溶液中过滤出来并在真 空下干燥，或者单独蒸发除去所述溶剂。总的催化剂前体溶液体积可 以大于所述载体的孔体积，但是一些实施方案限制总溶液体积低于形 成凝胶或淤浆所要求的体积(孔体积的约90％‑400％，优选约100％‑ 200％)。

另外，可以使用任何上面公开的负载方法将两种或更多种不同的 催化剂前体安置在同一载体上。同样地，可以将两种或更多种活化剂 或活化剂和共活化剂安置在同一载体上。

合适的固体颗粒载体典型地由聚合物材料或耐火氧化物材料组 成，每种优选是多孔的。具有大于10μm的平均颗粒大小的任何载体 材料适合用于本发明。各种实施方案选择多孔载体材料，例如滑石， 无机氧化物，无机氯化物如氯化镁，和树脂载体材料如聚苯乙烯，聚 烯烃或聚合物化合物或任何其它有机载体材料等。一些实施方案选择 无机氧化物材料作为载体材料，包括2、3、4、5、13或14族金属或 类金属氧化物。一些实施方案选择所述催化剂载体材料以包括二氧化 硅，氧化铝，二氧化硅‑氧化铝和它们的混合物。其它无机氧化物可以 单独地或与所述二氧化硅、氧化铝或二氧化硅‑氧化铝组合使用。这些 是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。路易斯酸性材料如蒙脱土和类似的 粘土也可以用作载体。在这种情况下，所述载体可以任选地起活化剂 组分的作用。但是还可以使用另外的活化剂。

所述载体材料可以通过许多方法预处理。例如，无机氧化物可以 被煅烧，用脱羟基试剂如铝烷基化物等化学处理，或二者。

如上所述，按照本发明，聚合物载体也是合适的，参见例如WO 95/15815和US 5,427,991中的描述。所述公开的方法可以与本发明 的催化剂配合物、活化剂或催化剂体系一起使用，以吸附或吸收它们 在所述聚合物载体上，特别是在它们由多孔颗粒组成的情况下，或者 可以通过键合到聚合物链或在聚合物链内的官能团化学键合。

本发明的催化剂载体可以具有10‑700m²/g的比表面积，0.1‑4.0 cc/g的孔体积和10‑500μm的平均颗粒大小。一些实施方案选择 50‑500m²/g的比表面积，0.5‑3.5cc/g的孔体积，或20‑200μm的 平均颗粒大小。另外的实施方案选择100‑400m²/g的比表面积， 0.8‑3.0cc/g的孔体积，和30‑100μm的平均颗粒大小。本发明的载 体典型地具有10‑1000埃的孔径，或者50‑500埃的孔径，或者75‑350 埃的孔径。

本发明的催化剂通常以10‑100微摩尔催化剂前体/克固体载体， 或者20‑80微摩尔催化剂前体/克固体载体，或者40‑60微摩尔催化剂 前体/克载体的负载水平沉积在所述载体上。但是，可以采用更大或更 小的值，前提是固体催化剂前体的总量不超过所述载体的孔体积。

本发明的催化剂可以被负载用于气相、本体或淤浆聚合，或者按 照需要的其它聚合。已知许多负载方法用于烯烃聚合领域的催化剂， 特别是铝氧烷活化的催化剂；所有方法都适合用于本发明的最宽的实 践。参见例如US专利号5,057,475和5,227,440。负载型离子催化剂 的一个实例被公开在WO 94/03056中。US 5,643,847和WO 96/04319A 描述了特别有效的方法。使用用铝氧烷活化的本发明的负载型金属配 合物的本体或淤浆方法可以被用于乙丙橡胶，如US专利号5,001,205 和5,229,478中所描述的。另外，那些方法适合本发明的催化剂体系。 聚合物和无机氧化物二者都可以用作载体，如本领域中已知的那样。 参见US专利号5,422,325，5,427,991，5,498,582和5,466,649，和 国际公布WO 93/11172和WO 94/07928。

单体

所述催化剂化合物可以被用于聚合或低聚任何一种或多种不饱和 单体。优选的单体包括C₂‑C₁₀₀烯烃，优选C₂‑C₆₀烯烃，优选C₂‑C₄₀ 烯烃，优选C₂‑C₂₀烯烃，优选C₂‑C₁₂烯烃。在某些实施方案中，优选 的单体包括直链的、支化的或环状的α‑烯烃，优选C₂‑C₁₀₀α‑烯烃， 优选C₂‑C₆₀α‑烯烃，优选C₂‑C₄₀α‑烯烃，优选C₂‑C₂₀α‑烯烃，优 选C₂‑C₁₂α‑烯烃。优选的烯烃单体可以是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、 己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4‑甲基戊烯‑1、3‑甲基 戊烯‑1、3，5，5‑三甲基己烯‑1和5‑乙基壬烯‑1中的一种或多种。

在另一个实施方案中，这里生产的聚合物是能够通过立体定向和 非立体定向催化剂聚合的一种或多种直链或支化的C₃‑C₃₀前手性α‑ 烯烃或C₅‑C₃₀含环烯烃或它们的组合的共聚物。本文中使用的前手性 是指当使用立体定向催化剂聚合时将形成等规或间规聚合物的单体。

优选的单体可以还包括含有最高达30个碳原子的含芳基单体。合 适的含芳基单体包含至少一个芳族结构，优选1‑3个芳族结构，更优 选苯基，茚基，芴基或萘基结构部分。所述含芳基单体进一步包含至 少一个可聚合的双键，这样在聚合后，所述芳族结构将侧挂到聚合物 主链上。所述含芳基单体可以进一步被一个或多个烃基基团取代，包 括但不限于C₁‑C₁₀烷基基团。另外，两个相邻的取代基可以被连接以 形成环结构。优选的含芳基单体含有侧挂到可聚合的烯属结构部分的 至少一个芳族结构。特别优选的芳族单体包括苯乙烯，α‑甲基苯乙烯， 对烷基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，烯丙基苯和茚，特别是苯乙 烯，对甲基苯乙烯，4‑苯基‑1‑丁烯和烯丙基苯。

含非芳族环状基团的单体也是优选的。这些单体可以含有最高达 30个碳原子。合适的含非芳族环状基团的单体优选具有至少一个可聚 合的烯属基团，其侧挂到所述环状结构上或者是所述环状结构的一部 分。所述环状结构还可以进一步被一个或多个烃基基团取代，例如但 不限于C₁‑C₁₀烷基基团。优选的含非芳族环状基团的单体包括乙烯基 环己烷，乙烯基环己烯，环戊二烯，环戊烯，4‑甲基环戊烯，环己烯， 4‑甲基环己烯，环丁烯，乙烯基金刚烷，降冰片烯，5‑甲基降冰片烯， 5‑乙基降冰片烯，5‑丙基降冰片烯，5‑丁基降冰片烯，5‑戊基降冰片 烯，5‑己基降冰片烯，5‑庚基降冰片烯，5‑辛基降冰片烯，5‑壬基降 冰片烯，5‑癸基降冰片烯，5‑苯基降冰片烯，乙烯基降冰片烯，乙叉 降冰片烯，5，6‑二甲基降冰片烯，5，6‑二丁基降冰片烯等。

可用于本发明的优选的二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的 任何烃结构，优选C₄‑C₃₀的烃结构，其中至少一个，典型地两个所述 不饱和键容易通过立体定向的或非立体定向的催化剂结合到聚合物 中。进一步优选的是，所述二烯烃单体选自α，ω‑二烯单体(即二乙烯 基单体)。更优选地，所述二烯烃单体是直链二乙烯基单体，最优选含 有4‑30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯，戊二烯， 己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二 烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二 烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二 碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二 烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，特 别优选的二烯包括1，6‑庚二烯，1，7‑辛二烯，1，8‑壬二烯，1，9‑癸二 烯，1，10‑十一碳二烯，1，11‑十二碳二烯，1，12‑十三碳二烯，1，13‑ 十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状 二烯包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，乙叉降冰片烯， 二乙烯基苯，二环戊二烯或在各个环位置具有或不具有取代基的更高 级含环二烯烃。

可用于本发明，特别是与4和6族金属化合物一起用于本发明的 优选的极性不饱和单体的非限制性实例包括：硝基取代的单体，包括 6‑硝基‑1‑己烯；胺取代的单体，包括N‑甲基烯丙基胺，N‑烯丙基环 戊基胺和N‑烯丙基‑己基胺；酮取代的单体，包括甲基乙烯基酮，乙 基乙烯基酮和5‑己烯‑2‑酮；醛取代的单体，包括，2，2‑二甲 基‑4‑戊烯醛，十一碳烯醛和2，4‑二甲基‑2，6‑庚二烯醛；醇取代的单 体，包括烯丙基醇，7‑辛烯‑1‑醇，7‑辛烯‑1，2‑二醇，10‑十一碳烯‑1‑ 醇，10‑十一碳烯‑1，2‑二醇，2‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇；缩醛、环氧化物 和或醚取代的单体，包括4‑己‑5‑烯基‑2，2‑二甲基‑[1，3]二氧戊环， 2，2‑二甲基‑4‑壬‑8‑烯基‑[1，3]二氧戊环，缩二甲醇，丁二烯 单氧化物，1，2‑环氧‑7‑辛烯，1，2‑环氧‑9‑癸烯，1，2‑环氧‑5‑己烯， 2‑甲基‑2‑乙烯基环氧乙烷，烯丙基缩水甘油基醚，2，5‑二氢呋喃，2‑ 环戊烯‑1‑酮缩乙二醇，11‑甲氧基十一碳‑1‑烯和8‑甲氧基辛‑1‑烯； 含硫单体，包括烯丙基二硫化物；酸和酯取代的单体，包括丙烯酸， 乙烯基乙酸，4‑戊烯酸，2，2‑二甲基‑4‑戊烯酸，6‑己烯酸，反式‑2，4‑ 戊二烯酸，2，6‑庚二烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸叔丁酯， 丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯甲酯，甲基丙烯乙酯，甲基丙 烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸羟丙酯，乙酸辛‑7‑烯基酯， 壬‑8‑烯酸酸甲酯，乙酸十一碳‑10‑烯基酯，十二碳‑11‑烯酸甲酯， 丙酸十一碳‑10‑烯基酯，十二碳‑11‑烯酸乙酯，和壬基苯氧基聚醚氧基 丙烯酸酯；含甲硅烷氧基的单体，包括三甲基辛‑7‑烯基氧基硅烷和三 甲基十一碳‑10‑烯基氧基硅烷；极性官能化的降冰片烯单体，包括5‑ 降冰片烯‑2‑腈，5‑降冰片烯‑2‑醛，5‑降冰片烯‑2‑羧酸，顺式‑5‑降 冰片烯‑内‑2，3‑二羧酸，5‑降冰片烯‑2，2‑二甲醇，顺式‑5‑降冰片烯‑ 内‑2，3‑二羧酸酐，5‑降冰片烯‑2‑内‑3‑内‑二甲醇，5‑降冰片烯‑2‑ 内‑3‑外‑二甲醇，5‑降冰片烯‑2‑甲醇，5‑降冰片烯‑2‑醇，乙酸5‑降 冰片烯‑2‑基酯，1‑[2‑(5‑降冰片烯‑2‑基)乙基]‑3，5，7，9，11，13，15‑ 七环戊基五环[9.5.1.1^3，9.1^5，15.1^7，13]八硅氧烷，2‑苯甲酰基‑5‑降冰片 烯，2‑乙酰基‑5‑降冰片烯，7‑顺式甲氧基甲基‑5‑降冰片烯‑2‑酮， 5‑降冰片烯‑2‑醇，和5‑降冰片烯‑2‑基氧基‑三甲基硅烷；和部分氟 代的单体，包括九氟‑1‑己烯，烯丙基‑1，1，2，2‑四氟乙基醚，2，2，3，3‑ 四氟‑壬‑8‑烯酸乙酯，1，1，2，2‑四氟‑2‑(1，1，2，2‑四氟‑辛‑7‑烯基氧 基)‑乙烷磺酰氟，丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8‑十五氟辛 基酯，和1，1，2，2‑四氟‑2‑(1，1，2，2，3，3，4，4‑八氟‑癸‑9‑烯基氧基) 乙烷磺酰氟。

在本发明的一个实施方案中，本文中描述的方法被用于生产任何 上面列出的单体的低聚物。优选的低聚物包括任何C₂‑C₂₀烯烃的低聚 物，优选C₂‑C₁₂α‑烯烃的低聚物，最优选包含乙烯、丙烯和或丁烯 的低聚物被制备。用于所述低聚方法的一种优选的原料是α‑烯烃—乙 烯。但是其它α‑烯烃，包括但不限于丙烯和1‑丁烯，也可以单独使用 或与乙烯组合。优选的α‑烯烃包括任何C₂‑C₄₀α‑烯烃，优选C₂‑C₂₀α‑ 烯烃，优选任何C₂‑C₁₂α‑烯烃，优选乙烯、丙烯和丁烯，最优选乙 烯。二烯可以被用在本文中描述的方法中，优选α，ω‑二烯单独或组合 地与单α‑烯烃一起使用。

在一个优选的实施方案中，这里描述的方法可以被用于生产均聚 物或共聚物。就本发明和其权利要求书而言，共聚物可以包含两种、 三种、四种或更多种不同的单体单元。这里生产的优选的聚合物包括 任何上述单体的均聚物或共聚物。在一个优选的实施方案中，所述聚 合物是任何C₂‑C₁₂α‑烯烃的均聚物。优选地，所述聚合物是乙烯的均 聚物或丙烯的均聚物。在另一个实施方案中，所述聚合物是包含乙烯 和任何上面列出的单体中的一种或多种的共聚物。在另一个实施方案 中，所述聚合物是包含丙烯和任何上面列出的单体中的一种或多种的 共聚物。在另一个优选的实施方案中，所述均聚物或共聚物另外包含 一种或多种二烯烃共聚单体，优选一种或多种C₄‑C₄₀二烯烃。

在另一个优选的实施方案中，这里生产的聚合物是乙烯与一种或 多种C₃‑C₂₀直链、支化或环状的单体，优选一种或多种C₃‑C₁₂直链、 支化或环状的α‑烯烃的共聚物。优选地，这里生产的聚合物是乙烯与 丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4‑ 甲基戊烯‑1、3‑甲基戊烯‑1、3，5，5‑三甲基己烯‑1、环戊烯、4‑甲基 环戊烯、环己烯和4‑甲基环己烯中的一种或多种的共聚物。

在另一个优选的实施方案中，这里生产的聚合物是丙烯与一种或 多种C₂或C₄‑C₂₀直链、支化或环状单体，优选一种或多种C₂或C₄‑ C₁₂直链、支化或环状α‑烯烃的共聚物。优选地，这里生产的聚合物是 丙烯与乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳 烯、4‑甲基戊烯‑1、3‑甲基戊烯‑1和3，5，5‑三甲基己烯‑1中的一种 或多种的共聚物。

在一个优选的实施方案中，这里生产的聚合物是降冰片烯的均聚 物或降冰片烯与包括极性官能化的降冰片烯在内的取代的降冰片烯的 共聚物。

在一个优选的实施方案中，这里描述的共聚物包含至少50摩 尔％的第一单体和最高50摩尔％的其它单体。

在另一个实施方案中，所述聚合物包含以40‑95摩尔％，优选 50‑90摩尔％，优选60‑80摩尔％的量存在的第一单体，和以5‑60 摩尔％，优选10‑40摩尔％，更优选20‑40摩尔％的量存在的共聚 单体，和以0‑10摩尔％，更优选0.5‑5摩尔％，更优选1‑3摩尔％ 的量存在的第三单体。

在一个优选的实施方案中，所述第一单体包含任何C₃‑C₈直链、 支化或环状α‑烯烃中的一种或多种，所述C₃‑C₈直链、支化或环状α‑ 烯烃包括丙烯，丁烯(和其所有异构体)，戊烯(和其所有异构体)，己 烯(和其所有异构体)，庚烯(和其所有异构体)和辛烯(和其所有异构 体)。优选的单体包括丙烯，1‑丁烯，1‑己烯，1‑辛烯，环戊烯，环己 烯，环辛烯，己二烯，环己二烯等。

在一个优选的实施方案中，所述共聚单体包含任何C₂‑C₄₀直链、 支化或环状α‑烯烃中的一种或多种(前提是，如果存在，乙烯以5摩 尔％或更少的量存在)，所述C₂‑C₄₀直链、支化或环状α‑烯烃包括乙 烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯， 十二碳烯，十六碳烯，丁二烯，己二烯，庚二烯，戊二烯，辛二烯， 壬二烯，癸二烯，十二碳二烯，苯乙烯，3，5，5‑三甲基己烯‑1，3‑甲 基戊烯‑1，4‑甲基戊烯‑1，环戊二烯和环己烯。

在一个优选的实施方案中，所述第三单体包含任何C₂‑C₄₀直链、 支化或环状α‑烯烃中的一种或多种(前提是，如果存在，乙烯以5摩 尔％或更少的量存在)，所述C₂‑C₄₀直链、支化或环状α‑烯烃包括乙 烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯， 十二碳烯，十六碳烯，丁二烯，己二烯，庚二烯，戊二烯，辛二烯， 壬二烯，癸二烯，十二碳二烯，苯乙烯，3，5，5‑三甲基己烯‑1，3‑甲 基戊烯‑1，4‑甲基戊烯‑1，环戊二烯和环己烯。

在一个优选的实施方案中，上面描述的聚合物还包含一种或多种 二烯，其量最多为10wt％，优选0.00001‑1.0wt％，优选0.002‑0.5 wt％，甚至更优选0.003‑0.2wt％，基于所述组合物的总重量计。在 某些实施方案中，将500ppm或更少，优选400ppm或更少，优选300 ppm或更少的二烯加入到所述聚合中。在其它实施方案中，至少50ppm， 或100ppm或更大，或150ppm或更大的二烯被加到所述聚合中。

聚合方法

所述催化剂化合物可以被用于使用任何一种或多种溶液、淤浆、 气相和高压聚合方法聚合和/或低聚一种或多种单体。所述催化剂化合 物和任选的助催化剂可以作为溶液或淤浆分别输送到反应器中，在马 上进入反应器之前在线活化，或者预先活化和作为活化的溶液或淤浆 泵送到反应器中。聚合可以在单反应器操作中进行，其中单体、共聚 单体、催化剂/活化剂/共活化剂、任选的清除剂和任选的调节剂被连 续加入到单一反应器中；或者聚合可以在串联反应器操作中进行，其 中上述组分被加入到串联连接的两个或更多个反应器中的每一个中。 所述催化剂组分可以被加入到所述串联反应器的第一个反应器中。所 述催化剂组分还可以被加入到两个反应器中，其中一种组分被加入到 第一反应和另一种组分被加入到其它反应器中。在一个优选的实施方 案中，所述前催化剂在所述反应器中在烯烃的存在下活化。

所述催化剂组合物可以被个别使用，或者可以与其它已知的聚合 催化剂混合以制备聚合物共混物。单体和催化剂选择允许在类似于使 用个别催化剂的条件的那些条件下制备聚合物共混物。这样可以实现 具有增加的MWD以获得改进的加工性和其它可由采用混合催化剂体系 制备的聚合物获得的传统益处的聚合物。

一种或多种清除化合物可以被使用。在这里，术语清除化合物是 指从反应环境中除去极性杂质的化合物。这些杂质不利地影响催化剂 活性和稳定性。典型地，在向反应容器中引入反应组分之前经常使用 纯化步骤。但是这样的步骤很少能在不使用若干清除化合物的情况下 允许聚合。通常，所述聚合方法仍使用至少少量的清除化合物。

典型地，所述清除化合物是金属有机化合物，例如US专利号 5,153,157和5,241,025以及WO‑A‑91/09882，WO‑A‑94/03506， WO‑A‑93/14132的第13族金属有机化合物和WO 95/07941的金属有机 化合物。示例性的化合物包括三乙基铝，三乙基硼，三异丁基铝，甲 基铝氧烷，异丁基铝氧烷和三正辛基铝。具有连接到金属或类金属中 心的大体积或C₆‑C₂₀直链烃基取代基的那些清除化合物通常使与活性 催化剂的不利相互作用最小化。实例包括三乙基铝，但更优选大体积 的化合物如三异丁基铝、三异丙基铝和长链直链烷基取代的铝化合物 如三正己基铝、三正辛基铝或三正十二烷基铝。当铝氧烷被用作活化 剂时，超过活化所需量的任何过量铝氧烷将清除杂质，并且另外的清 除化合物可能是不必要的。铝氧烷还可以被以清除量与其它活化剂一 起添加，例如甲基铝氧烷，[Me₂HNPh]⁺[B(pfp)₄]^‑或B(pfp)₃(全氟苯基 ＝pfp＝C₆F₅)。

就聚合物密度而言，能够按照本发明生产的聚合物可以在约0.85 ‑约0.95的范围内，优选在0.87‑0.93的范围内，更优选在0.89‑ 0.920的范围内。聚合物分子量可以在约50,000Mn‑约2,000,000Mn 或更大的范围内。分子量分布可以在约1.1‑约50.0的范围内，其中 在1.2‑约5.0范围内的分子量分布是更典型的。如本领域已知的那 样，颜料、抗氧剂和其它添加剂可以被加入到所述聚合物中。

气相聚合

通常，在用于生产聚合物的流化气相床方法中，在催化剂存在下， 在反应条件下，含有一种或多种单体的气体物流连续循环通过流化床。 所述气体物流可以被从所述流化床取出和循环回所述反应器。同时， 聚合物产物可以被从所述反应器取出，并且新鲜单体被加入以代替聚 合的单体。(参见例如US专利号4,543,399，4,588,790，5,028,670， 5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,453,471， 5,462,999，5,616,661和5,668,228，所有这些通过引用全部结合在 本文中。)

气相法中的反应器压力可以为约10psig(69kPa)‑约500 psig(3448kPa)，优选约100psig(690kPa)‑约500psig(3448kPa)， 优选在约200psig(1379kPa)‑约400psig(2759kPa)的范围内， 更优选在约250psig(1724kPa)‑约350psig(2414kPa)的范围内。

气相法中的反应器温度可以为约30℃‑约120℃，优选约60℃‑ 约115℃，更优选在约70℃‑110℃的范围内，最优选在约70℃‑约 95℃的范围内。在另一个实施方案中，当高密度聚乙烯是希望的时， 所述反应器温度典型地在70℃和105℃之间。

在气相体系中催化剂或催化剂体系的生产率受主要单体的分压影 响。所述主要单体(乙烯或丙烯，优选乙烯)的优选的摩尔％为约25 ‑90摩尔％，并且共聚单体分压在约138kPa‑约517kPa的范围内， 优选在约517kPa‑约2069kPa的范围内，这是气相聚合方法中的典 型条件。还有，在某些体系中，共聚单体的存在可以增加生产率。

在一个优选的实施方案中，在本发明中利用的反应器能够生产超 过500磅聚合物/小时(227Kg/小时)‑约200,000磅/小时(90,900Kg/ 小时)或更高，优选大于1000磅/小时(455Kg/小时)，更优选大于 10,000磅/小时(4540Kg/小时)，甚至更优选大于25,000磅/小时 (11,300Kg/小时)，更更优选大于35,000磅/小时(15,900Kg/小时)， 甚至更更优选大于50,000磅/小时(22,700Kg/小时)和优选大于 65,000磅/小时(29,000Kg/小时)至大于100,000磅/小时(45,500Kg/ 小时)，最优选超过100,000磅/小时(45,500Kg/小时)。

本发明方法所想到的其它气相法包括US专利号5,627,242， 5,665,818和5,677,375以及欧洲公布EP‑A‑0 794 200，EP‑A‑0 802 202和EP‑B‑0 634 421中描述的那些，所有这些文件通过引用全部结 合在本文中。

在另一个优选的实施方案中，所述催化剂体系呈液体形式，并且 被引入到气相反应器的贫树脂颗粒区。关于如何将液体催化剂体系引 入到流化床聚合的贫颗粒区的信息，请参见US 5,693,727，该文件通 过引用结合在本文中。

淤浆相聚合

淤浆聚合方法通常在1‑约50大气压范围内(15psig‑735psig， 103kPa‑5068kPa)或甚至更大压力下和在0℃‑约120℃范围内的 温度下操作。在淤浆聚合中，在单体和共聚单体以及催化剂被加入到 其中的液体聚合稀释介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮液。所述包括 稀释剂的悬浮液被间歇或连续地从所述反应器中除去，其中将挥发性 组分与聚合物分离并再循环(任选在蒸馏以后)到所述反应器。在聚 合介质中采用的所述液体稀释剂典型地是具有3‑7个碳原子的烷烃， 优选支化烷烃。所采用的介质在聚合条件下应是液体并且应是相对惰 性的。当使用丙烷介质时，所述方法应在所述反应稀释剂的临界温度 和压力以上操作。优选地，采用己烷或异丁烷介质。

在一个实施方案中，本发明的优选的聚合技术被称为颗粒形式聚 合或淤浆法，其中将温度保持低于聚合物进入溶液的温度。这样的技 术是本领域熟知的，并且被描述在例如US 3,248,179中，该文件通过 引用全部结合在本文中。在所述颗粒形式方法中优选的温度在约85℃ ‑约110℃的范围内。用于所述淤浆法的两种优选的聚合方法是采用 环管反应器的方法和利用多个串联、并联或其组合的搅拌反应器的方 法。淤浆法的非限制性实例包括连续环管或搅拌釜方法。还有，淤浆 法的其它实例被描述在US 4,613,484，该文件通过引用全部结合在本 文中。

在另一个实施方案中，所述淤浆法在环管反应器中连续进行。呈 在异丁烷中的淤浆形式或呈干燥的自由流动粉末形式的催化剂被规律 地注入到反应器环管中，所述反应器环管本身充满循环的、生长的聚 合物颗粒在含单体和共聚单体的异丁烷稀释剂中的淤浆。任选地，可 以添加氢气作为分子量控制剂。所述反应器被维持在3620kPa‑4309 kPa的压力和在约60℃‑约104℃范围内的温度，取决于所希望的聚 合物熔融特性。反应热通过所述环管的壁除去，因为所述反应器的大 部分呈双夹套管的形式。所述淤浆被允许以规则的间隔或者连续地离 开所述反应器，相继进入加热的低压闪蒸容器、旋转干燥器和氮气吹 扫塔，以除去所述异丁烷稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。所 得到的不含烃的粉末然后被共混以用在各种应用中。

在另一个实施方案中，在本发明淤浆法中使用的反应器和本发明 的方法能够生产大于2000磅聚合物/小时(907Kg/小时)，更优选大于 5000磅/小时(2268Kg/小时)，最优选大于10,000磅/小时(4540Kg/ 小时)。在另一个实施方案中，在本发明方法中使用的淤浆反应器生产 大于15,000磅聚合物/小时(6804Kg/小时)，优选大于25,000磅/小时 (11,340Kg/小时)‑约100,000磅/小时(45,500Kg/小时)。

在另一个实施方案中，在本发明的淤浆法中，总反应器压力在400 psig(2758kPa)‑800psig(5516kPa)的范围内，优选在450 psig(3103kPa)‑约700psig(4827kPa)的范围内，更优选在500 psig(3448kPa)‑约650psig(4482kPa)的范围内，最优选在约525 psig(3620kPa)‑625psig(4309kPa)的范围内。

在又一个实施方案中，在本发明的淤浆法中，主要单体在反应器 液体介质中的浓度在约1‑10重量％的范围内，优选在约2‑约7重 量％的范围内，更优选在约2.5‑约6重量％的范围内，最优选在约3 ‑约6重量％的范围内。

本发明的另一种方法是这样的方法，其中该方法，优选淤浆或气 相方法，在不存在或基本上不存在任何清除剂如三乙基铝、三甲基铝、 三异丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、二丁基锌等的情况下操作。 该方法被描述在PCT公布WO 96/08520和US 5,712,352，所述文件通 过引用全部结合在本文中。

在另一个实施方案中，所述方法在采用清除剂的情况下运行。典 型的清除剂包括三甲基铝、三异丁基铝和过量的铝氧烷或改性铝氧烷。

均相、本体或溶液相聚合

本文中描述的催化剂可以被有利地用于均相溶液方法。通常，这 涉及在连续反应器中的聚合，在所述反应器中所形成的聚合物和起始 单体以及供给的催化剂材料被搅拌以降低或避免浓度梯度。合适的方 法在所述聚合物的熔点以上在1‑3000巴(10‑30,000MPa)的高压下操 作，其中所述单体起稀释剂作用或者在使用溶剂的溶液聚合中。

反应器中的温度控制通过平衡聚合热和由用于冷却反应器内容物 的反应器夹套或冷却盘管进行的反应器冷却，自动冷却，预冷却的进 料，液体介质(稀释剂、单体或溶剂)的蒸发或所有三种的组合来实现。 也可以使用采用预冷却的进料的绝热反应器。反应器温度取决于所使 用的催化剂。一般地，反应器温度优选可以在约0℃和约160℃之间， 更优选在约10℃‑约140℃的范围内，最优选在约40℃‑约120℃的 范围内。在串联操作中，第二反应器温度优选高于第一反应器温度。 在并联反应器操作中，两个反应器的温度是独立的。压力可以在约1mm Hg‑2500巴(25,000MPa)的范围内，优选在0.1巴‑1600巴(1‑16,000 MPa)的范围内，最优选在1.0‑500巴(10‑5000MPa)的范围内。

这些方法的每一种还可以被用在单反应器，并联或串联的反应器 构型中。所述液体方法包括使烯烃单体与上述催化剂体系在合适的稀 释剂或溶剂中接触并允许所述单体反应足够的时间，以生产所希望的 聚合物。脂肪族和芳族的烃溶剂是合适的。烷烃，例如己烷，戊烷， 异戊烷和辛烷是优选的。

所述方法可以在连续搅拌釜反应器、间歇反应器或柱塞流反应器， 或串联或并联操作的超过一个反应器中进行。这些反应器可以具有或 可以不具有内部冷却，并且所述单体进料可以被冷却或可以不被冷却。 对于通用工艺条件，参见US 5,001,205的一般公开。还参见国际申请 WO 96/33227和WO 97/22639。

中和高压聚合

在用于乙烯单独聚合或乙烯与C₃‑C₁₀α‑烯烃和任选的其它可共 聚烯烃的聚合的高压方法中，聚合反应在其中发生的介质的温度为至 少120℃，优选在140℃以上，并且可以高达350℃，但是低于所述聚 合物产物的分解温度，典型地为310℃‑325℃。优选地，所述聚合在 130℃‑230℃范围内的温度完成。所述聚合在200巴(20MPa)以上的 压力下完成，通常在500巴(50MPa)‑3500巴(350MPa)范围内的压 力下完成。优选地，所述聚合在800巴(80MPa)‑2500巴(250MPa) 范围内的压力下完成。

对于中压方法，发生聚合反应的温度为至少80℃，并且在80℃ ‑250℃的范围内，优选在100℃‑220℃的范围内，并且对于在所述 反应器中的给定的聚合物，温度应该在所述聚合物的熔点以上，从而 维持富聚合物相的流动性。对于乙烯均聚物来说，压力可以在100和 1000巴之间，并且对于生产含有C₃‑C₁₀烯烃和任选的其它可共聚烯烃 的乙烯共聚物的方法来说，压力可以在30巴(3MPa)‑1000巴(100MPa) 的范围内，特别是在50巴(5MPa)‑500巴(50MPa)的范围内。

最近，用于高压和或高温聚合以制备丙烯均聚物和丙烯与C₃‑C₁₀ 烯烃和任选的其它可共聚烯烃的共聚物的聚合条件已经被报道。参见 2002年12月5日提交的USSN 60/431,185；2002年12月5日提交的 USSN 60/431,077；和2002年9月20日提交的USSN 60/412,541。

在聚合和催化剂的去活化后，所述聚合物产物可以通过本领域熟 知的方法回收。任何过量的反应物可以被从所述聚合物中闪蒸出来， 并且得到的聚合物可以被挤出到水中并切成丸粒或其它合适的粉碎的 形状。对于通用工艺条件，参见US专利号5,084,534，5,408,017， 6,127,497和6,255,410中的一般公开，所述文件通过引用结合在本 文中。

本发明还涉及：

1.一种由上面描绘的结构A，B，C或D之一表示的过渡金属催化 剂化合物，其中：

每个X独立地是氢，卤素，烃基，取代的烃基，卤代烃基，或取 代的卤代烃基；

w是0，1，2或3；

如果存在的R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，如果存在的 R¹¹，和R¹²各自独立地是氢，烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤 代烃基，卤素，烷氧基，硫化物基，酰胺基，磷化物基，甲硅烷基或 另一种阴离子型含杂原子的基团，或者独立地，可以连接在一起以形 成C₄‑C₆₂环状或多环的环结构；

L是键接于M的中性配体，其可以包括分子，例如但不限于吡啶、 乙腈、乙醚、四氢呋喃、二甲基苯胺、三甲基胺、三丁基胺、三甲基 膦、三苯基膦、氯化锂、乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、苯乙烯等；

M是Hf，Zr或Ti；

m是0，1或2，并且指示L的存在或不存在；和

n是1或2。

2.段落1所述的化合物，其中所述结构是B。

3.段落1或2所述的化合物，其中n是1和w是2或3。

4.段落1‑3中任一段落所述的化合物，其中R⁶是苯基或甲基， 和R⁷是苯基或叔丁基。

5.段落1所述的化合物，其中所述化合物由上面描绘的结构A¹， B¹，C¹或D¹(n为1)表示，其中X，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹， R¹⁰，R¹¹，R¹²，L，M和m如段落1中所定义，并且w是2或3。

6.由以下结构之一表示的化合物：

其中，如果存在的R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，如果 存在的R¹¹，和R¹²各自独立地是氢，烃基，取代的烃基，卤代烃基， 取代的卤代烃基，卤素，烷氧基，硫化物基，酰胺基，磷化物基，甲 硅烷基或另一种阴离子型含杂原子的基团，或者独立地，可以连接在 一起以形成C₄‑C₆₂环状或多环的环结构。

7.段落6所述的化合物，其中R⁶是苯基或甲基，并且R⁷是苯基 或叔丁基。

8.段落6或7所述的化合物，其中R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁸，R⁹， R¹⁰，R¹¹和R¹²都是氢原子，R⁶是苯基或甲基，并且R⁷是苯基或叔丁基。

9.段落6所述的化合物，其中所述式子是(II)，R¹，R²，R³，R⁴， R⁵，R⁸，R⁹，R¹⁰，R¹¹和R¹²都是氢原子，R⁶和R⁷都是苯基，或者R⁶是甲 基和R⁷是苯基，或者R⁶是苯基和R⁷是叔丁基，或者R⁶是甲基和R⁷是 叔丁基。

10.段落6所述的化合物，其中所述式子是(III)或(IV)，R¹， R²，R³，R⁴，R⁵，R⁸，R⁹，R¹⁰和R¹²都是氢原子，R⁶是甲基或苯基，R⁷是 异丙基和R¹¹是异丙基。

11.段落1‑10中任一段落所述的化合物，其中R⁶或R¹²至少之 一不是氢原子。

12.一种催化剂体系，其包含：(1)活化剂，和(2)一种或多种段落 1‑5中任一段落所述的化合物，优选地或者一种或多种段落1所述的 化合物，其中与M键合的所述配体由段落6‑11中的结构表示。

13.段落12所述的催化剂体系，其中R⁶是苯基或甲基，并且R⁷ 是苯基、叔丁基或氢原子。

14.一种聚合方法，该方法包括使一种或多种烯烃(例如乙烯和 任选地一种或多种不饱和单体)与段落1‑5中任一段落所述的过渡金 属催化剂化合物或者其中与M键合的配体由段落6‑11中的结构表示的 段落1所述化合物接触。

15.一种聚合方法，该方法包括使一种或多种烯烃(例如乙烯和 任选地一种或多种不饱和单体)与段落12或13所述的催化剂体系接 触。

16.段落14所述的方法，其中所述结构是A。

17.段落14‑16中任一段落所述的方法，其中所述聚合物是均 聚乙烯。

18.段落1‑17中任一段落所述的化合物、催化剂体系或方法， 其中，当R¹是氢原子时，M可以与所述R¹氢原子反应以产生HX，并且 在R¹所在位置的碳和M之间形成键。

19.段落1‑18中任一段落所述的化合物、催化剂体系或方法， 其中所述结构是B，C，D，B¹，C¹，D¹，(II)，(III)或(IV)之一。

在本说明书中使用以下缩写：Me是甲基，Ph是苯基，Bt是乙基， Pr是丙基，iPr是异丙基，n‑Pr是正丙基，Bu是丁基，iBu是异丁基， tBu是叔丁基，p‑tBu是对叔丁基，nBu是正丁基，TMS是三甲基甲硅 烷基，TIBA是三异丁基铝，MAO是甲基铝氧烷，pMe是对甲基，Ar^*是 2，6‑二异丙基芳基，Bz是苄基，THF是四氢呋喃，RT是室温和tol是 甲苯。

实施例

可以结合以下非限制性实施例进一步描述前述讨论。示例性的催 化剂化合物(每种按照所描述的一个或多个实施方案)被合成和用于 聚合乙烯单体。所有反应在纯化的氮气氛下进行，使用标准手套箱， 高真空或Schlenk技术，除非另外指明。所有使用的溶剂是无水的、 脱氧的和按照已知的方法纯化的。所有起始材料购自Aldrich并且在 使用前纯化，或者按照本领域技术人员已知的方法制备。

2，6‑二溴代苯甲醚(1)：将2，6‑二溴代苯酚(25g，0.099mol)， 粉末碳酸钾(28g，0.2mol，2当量)和硫酸二甲酯(12.6g，0.099mol) 在乙腈(400mL)中的混合物保持在回流状态下4小时，同时良好搅拌。 在冷却后，通过过滤除去固体物，并且在旋转蒸发器中除去溶剂。将 残余物吸收在2∶1庚烷/乙酸乙酯混合物(800mL)中并用水(2x400mL) 洗涤。将有机层用硫酸钠干燥，过滤和在旋转蒸发器中除去溶剂，剩 下几乎纯的1(15.5g，96％)。

3‑溴代‑2‑甲氧基联苯(2)：在氮气氛下，将在乙二醇二甲醚(50 mL)中的苯基硼酸(3.4g，28.7mmol)，2，6‑二溴代苯甲醚(22.3g， 83.8mmol，3当量)和四(三苯基膦)合钯(0.6g)与碳酸钾(10.8g， 0.078mol)在水(50mL)中的溶液的混合物保持在回流状态下过夜，同 时良好搅拌。在冷却后，使所述反应混合物在乙酸乙酯(800mL)和水 (400mL)之间分配。将有机相用水(2x400mL)洗涤，用硫酸钠干燥 和过滤。真空除去溶剂，并且将残余物在二氧化硅(360g)上层析分离， 采用庚烷(5L)洗脱，给出6.55g纯的产物(87％)。

(2‑苄氧基联苯‑3‑基)(2‑甲氧基联苯‑3‑基)甲醇(3)：将2(0.91 g，3.46mmol)在无水四氢呋喃(15mL)中的溶液在氮气氛下在‑78℃ 搅拌，并且以使得温度不超过‑70℃的速度添加2.5M的正丁基锂己烷 溶液(1.38mL，3.46mmol)。在‑78℃继续搅拌1小时，然后以使得 温度不超过‑65℃的速度添加2‑苄氧基联苯‑3‑甲醛(1.0g，3.46mmol) 在四氢呋喃(5mL)中的溶液。继续在‑78℃搅拌20分钟，然后在室温 搅拌2小时。将所述反应混合物倾倒在饱和氯化铵(150mL)中并用乙 酸乙酯(150mL)萃取。将所述有机萃取液用水(2x100mL)洗涤，用 硫酸钠干燥和浓缩。将所述粗3原样用于下一步骤。

(2‑苄氧基联苯‑3‑基)(2‑甲氧基联苯‑3‑基)甲酮(4)：将粗 3(3.46mmol)在二氯甲烷(60mL)中的溶液用二氧化锰(85％，5.3g， 15当量)处理，并且将该悬浮液在回流下搅拌过夜。过滤出固体物并 用乙酸乙酯洗涤。在旋转蒸发器中除去溶剂，并且将残余物在二氧化 硅(85g)上层析分离，采用2％乙酸乙酯/庚烷(5L)洗脱。分离得到纯 的4(0.48g)以及略微不纯的4(1.01g)(总收率91％)。

2‑苄氧基‑3‑(1‑(2‑甲氧基联苯‑3‑基)乙烯基)联苯(5)：将甲基 三苯基鏻溴化物(1.5g，4.26mmol)在无水四氢呋喃(20mL)中的溶液 在氮气氛下在冰浴上搅拌，并且缓慢添加2.5M的正丁基锂己烷溶液 (1.6mL，4mmol)。在20分钟之后，撤去所述冷却浴，并且继续在室 温搅拌1小时。将所述反应混合物在冰浴上冷却，并且以使得温度不 超过5℃的速度添加4(略微不纯的，1g，2.13mmol)在四氢呋喃(10 mL)中的溶液。继续在室温搅拌过夜。将所述反应混合物倾倒在饱和氯 化铵(150mL)中，并且用乙酸乙酯(150mL)萃取。将所述有机萃取液 用水(2x100mL)洗涤，用硫酸钠干燥和浓缩。将残余物在二氧化硅 (60g)上层析分离，采用2％乙酸乙酯/庚烷(4L)洗脱，产生纯的5(0.76 g，76％)。

3‑(1‑(2‑甲氧基联苯‑3‑基)乙基)联苯‑2‑酚(B1)：将5(0.74g， 1.58mmol)在甲醇(25mL)中的溶液用20％钯/活性炭(50％湿的，0.07g) 处理并在30psi下在Parr摇荡器中氢化2小时。过滤出所述催化剂 并用甲醇洗涤。将所述滤液浓缩，并且将残余物在二氧化硅(40g)上 层析分离，采用1％乙酸乙酯/己烷(3L)洗脱。将有关的级分浓缩，并 且将残余物用乙醇研碎和在真空烘箱中在65℃干燥，产生纯的 B1(0.49g，81％)。

(2‑苄氧基联苯‑3‑基)(苯基)甲醇(6)：将2‑苄氧基联苯‑3‑甲醛 (14.4g，50mmol)在无水四氢呋喃(180mL)中的溶液在氮气氛下在冰 浴上搅拌，并且用20分钟添加1M的溴化苯基镁四氢呋喃溶液(60mL， 60mmol)。将所述反应混合物在室温搅拌3小时，此后将其倾倒在饱 和氯化铵(600mL)中并用乙酸乙酯(800mL)萃取。将所述有机萃取液 用水(2x400mL)洗涤，用硫酸钠干燥和浓缩。所述粗产物(19.2g) 原样用于下一步骤。

(2‑苄氧基联苯‑3‑基)(苯基)甲酮(7)：将粗6(19.1g)在二氯甲 烷(200mL)中的溶液和溴化钾(0.7g)在水(10mL)中的溶液在冰浴上 搅拌，并且添加TEMPO(120mg)。以使得温度不超过5℃的速率分小 份添加37％次氯酸钠(48mL)、碳酸氢钠(5g)和水(至100mL)的溶液。 继续在冰浴上搅拌20分钟。将所述反应混合物用二氯甲烷(200mL) 稀释，并将其依次用水(300mL)、1N盐酸(300mL)和水(300mL)洗涤。 在旋转蒸发器中除去所述溶剂，并且将粗产物通过在二氧化硅(350g) 上的层析法纯化，采用2％乙酸乙酯/庚烷(7L)洗脱，给出纯的2(16.1 g，88％)。

(2‑苄氧基联苯‑3‑基)(2‑甲氧基联苯‑3‑基)(苯基)甲醇(8)：将 3‑溴代‑2‑甲氧基联苯(1.18g，4.5mmol)在无水四氢呋喃(20mL)中 的溶液在氮气氛下在‑78℃搅拌，并且以使得温度不超过‑70℃的速度 添加2.5M的正丁基锂己烷溶液(1.8mL，4.5mmol)。继续在所述冷 却浴上搅拌20分钟，并且以使得温度不超过‑70℃的速度添加7(1.64 g，4.5mmol)在干燥四氢呋喃(10mL)中的溶液。继续在所述冷却浴上 搅拌30分钟，然后允许所述反应混合物达到室温并搅拌2小时。将所 述反应混合物倾倒在饱和氯化铵(150mL)中，并用乙酸乙酯(200mL) 萃取。将所述有机萃取液用水(2x100mL)洗涤，用硫酸钠干燥和浓 缩。所述粗产物原样用于下一步骤。

3‑((2‑甲氧基联苯‑3‑基)(苯基)甲基)联苯‑2‑酚(B2)：将粗 8(2.2g)在乙腈(50mL)中的溶液用50％次磷酸水溶液(22mL)处理并 在回流下搅拌过夜。在冷却后，在旋转蒸发器上除去乙腈。将残余物 吸收在乙酸乙酯(150mL)中，并依次用水(2x100mL)，饱和碳酸氢 钠(100mL)和水(100mL)洗涤。将有机层用硫酸钠干燥和浓缩。将残 余物在二氧化硅(60g)上层析分离，采用0.5％乙酸乙酯/己烷(3L)洗 脱。将有关的级分浓缩，并且将残余物用少量乙醇研碎。通过过滤收 集固体物，用冷乙醇洗涤和在真空烘箱中在65℃干燥，得到纯的 B2(0.69g，2步收率37％)。

2‑苄氧基‑3‑叔丁基苯甲醛(9)：在室温下，将3‑叔丁基‑2‑羟基 苯甲醛(20g，74.53mmol)在二氯甲烷(400mL)中的溶液用分3份的 间氯过苯甲酸(70％，20g)处理。继续搅拌过夜。将所述反应混合物用 二氯甲烷稀释(至1L)，并且用饱和碳酸氢钠(2x400mL)和水(500mL) 洗涤。将有机层用硫酸钠干燥和过滤。在旋转蒸发器中除去所述溶剂。 将残余物吸收在甲醇(375mL)中，添加氢氧化钾(7.5g)，并且将该混 合物在室温搅拌过夜。在旋转蒸发器中除去溶剂。将残余物吸收在水 (250mL)中，并且用6N盐酸调节至酸性。将水相用乙酸乙酯(800mL) 萃取。将所述有机萃取液用水(300mL)洗涤，用硫酸钠干燥和在旋转 蒸发器中除去溶剂。将所述粗产物通过在二氧化硅(350g)上的层析法 纯化，采用5％乙酸乙酯/庚烷(4L)洗脱。分离得到纯的9(16g，83％)。

(2‑苄氧基‑3‑叔丁基苯基)(2‑甲氧基联苯‑3‑基)甲醇(10)：将在 无水四氢呋喃(20mL)中的2‑溴代‑6‑苯基苯甲醚(1.18g，4.5mol) 在氮气氛下在‑78℃搅拌，并且以使得温度不超过‑70℃的速度添加 2.5M的正丁基锂己烷溶液(1.8mL，4.5mmol)。继续在所述冷却浴 上搅拌20分钟，并且以使得温度不超过‑70℃的速度添加9(1.2g， 4.5mmol)在干燥四氢呋喃(10mL)中的溶液。继续在所述冷却浴上搅 拌30分钟，然后允许所述反应混合物达到室温并搅拌2小时。将所述 反应混合物倾倒在饱和氯化铵(150mL)中，并且用乙酸乙酯(200mL) 萃取。将所述有机萃取液用水(2x100mL)洗涤，用硫酸钠干燥和浓 缩。所述粗产物10原样用于下一步骤。

(2‑苄氧基‑3‑叔丁基苯基)(2‑甲氧基联苯‑3‑基)甲酮(11)：将粗 10(4.5mmol)在二氯甲烷(80mL)中的溶液用二氧化锰(85％，6g，15 当量)处理，并且将该悬浮液在回流下搅拌6小时。过滤出固体物并用 乙酸乙酯洗涤。在旋转蒸发器中除去溶剂，并且将残余物在二氧化硅 (65g)上层析分离，采用2％乙酸乙酯/庚烷(3L)洗脱。分离得到纯的 11(1.2g，59％)。

3‑(1‑(2‑苄氧基‑3‑叔丁基苯基)乙烯基)‑2‑甲氧基联苯(12)：将 甲基三苯基鏻溴化物(1.9g，5.33mmol)在无水四氢呋喃(20mL)中的 溶液在氮气氛下在冰浴上搅拌，并且缓慢添加2.5M的正丁基锂己烷 溶液(1.6mL，4mmol)。在20分钟之后，撤去所述冷却浴并继续在室 温搅拌1小时。将所述反应混合物在冰浴上冷却，并且以使得温度不 超过5℃的速度添加11(1.2g，2.66mmol)在四氢呋喃(8mL)中的溶 液。继续在室温搅拌过夜。将所述反应混合物倾倒在饱和氯化铵(150 mL)中并用乙酸乙酯(150mL)萃取。将所述有机萃取液用水(2x100mL) 洗涤，用硫酸钠干燥和浓缩。将残余物在二氧化硅(55g)上层析分离， 采用庚烷(1L)和0.2％乙酸乙酯/庚烷(2L)洗脱，得到纯的12(1.08g， 91％)。

2‑叔丁基‑6‑(1‑(2‑甲氧基联苯‑3‑基)乙基)苯酚(B3)：将 12(1.05g，2.34mmol)在甲醇(30mL)和乙酸乙酯(60mL)中的溶液 用20％钯/活性炭(50％湿的，0.10g)处理，并且在30psi下在Parr 摇荡器中氢化16小时。过滤出催化剂，并且用乙酸乙酯洗涤。在旋转 蒸发器中除去所述溶剂，并且将粗产物通过在二氧化硅(80g)上的层 析法纯化，采用1％乙酸乙酯/己烷(3L)洗脱。将有关的级分浓缩， 并且将残余物吸收在乙醇(10mL)中并在65℃搅拌30分钟。允许所得 到的淤浆冷却过夜。通过过滤收集晶体，用冷乙醇洗涤和在真空烘箱 中在65℃干燥，得到纯的B3(0.29g，35％)。

(2‑苄氧基‑3‑叔丁基苯基)(苯基)甲醇(13)：将2‑苄氧基‑3‑叔 丁基苯甲醛(5.4g，20mmol)的溶液在氮气氛下在冰浴上搅拌，并且 以使得温度不超过7℃的速度添加1M的溴化苯基镁(30mL，1.5当 量)。继续在室温搅拌2小时。将所述反应混合物在冰浴上冷却并用饱 和氯化铵(50mL)猝灭。使所得到的混合物在水(25mL)和1∶1乙酸乙 酯/庚烷(150mL)之间分配。将有机层用盐水(100mL)洗涤，用硫酸钠 干燥，并且在旋转蒸发器中除去所述溶剂。将所述粗产物(7.3g)通过 在二氧化硅(75g)上的层析法纯化，采用庚烷(0.5L)和2.5％乙酸乙 酯/庚烷(2L)洗脱，得到13(5.4g，78％)，为浅黄油状物。

(2‑苄氧基‑3‑叔丁基苯基)(苯基)甲酮(14)：将13(5.4g，15.6 mmol)和4‑甲基吗啉‑N‑氧化物(2.2g，18.8mmol，1.2当量)在二氯 甲烷(100mL)中的溶液在冰浴上冷却，并且添加过钌酸四丙基铵(0.2 g，0.57mol，0.36摩尔％)。允许所述暗绿溶液温热至室温，在此 过程中形成浅黑悬浮液。继续搅拌1小时。使所述反应混合物过滤 通过二氧化硅垫，用二氯甲烷(100mL)洗涤，并且将滤液浓缩，剩下 粗2，为黄油状物。将所述粗产物通过在二氧化硅(50g)上的层析 法纯化，采用庚烷(0.5L)和5％乙酸乙酯/庚烷(0.5L)洗脱，给出 14(5.1g，96％)，为黄油状物。

(2‑苄氧基‑3‑叔丁基苯基)(2‑甲氧基联苯‑3‑基)(苯基)甲醇 (15)：将3‑溴代‑2‑甲氧基联苯(1.18g，4.5mmol)在无水四氢呋喃 (20mL)中的溶液在氮气氛下在‑78℃搅拌，并且以使得温度不超过 ‑70℃的速度添加2.5M的正丁基锂己烷溶液(1.8mL，4.5mmol)。 继续在所述冷却浴上搅拌20分钟，并且以使得温度不超过‑65℃的速 度添加14(1.55g，4.5mmol)在干燥四氢呋喃(8mL)中的溶液。继续 在所述冷却浴上搅拌30分钟，然后允许所述反应混合物达到室温并搅 拌2小时。将所述反应混合物倾倒在饱和氯化铵(150mL)中并用乙酸 乙酯(180mL)萃取。将所述有机萃取液用水(2x80mL)洗涤，用硫酸 钠干燥和浓缩。将所述粗产物通过在二氧化硅(85g)上的层析法纯化， 采用0.2％乙酸乙酯/庚烷(6L)洗脱。分离得到纯的15(1.02g，43％)。

2‑叔丁基‑6‑((2‑甲氧基联苯‑3‑基)(苯基)甲基)苯酚(B4)：将 15(1.02g，1.93mmol)在乙腈(24mL)中的溶液用50％次磷酸水溶液 (11mL)处理并在回流下搅拌1.5小时。在冷却后，在旋转蒸发器上除 去所述乙腈。将残余物用水(100mL)稀释和用乙酸乙酯(150mL)萃取。 将有机层用水(100mL)，饱和碳酸氢钠(100mL)和水(100mL)洗涤。 将有机层用硫酸钠干燥和浓缩。将所述粗产物通过在二氧化硅(60g) 上的层析法纯化，采用1％乙酸乙酯/己烷(2L)洗脱。将有关的级分浓 缩，并且将残余物吸收在乙醇(12mL)中和在60℃在水上搅拌30分钟。 允许所得到的淤浆冷却过夜。通过过滤收集晶体，用冷乙醇洗涤和在 真空烘箱中在65℃干燥，得到纯的B4(0.69g，85％)。

家族C合成路线

2‑甲氧基联苯‑3‑甲醛(17)：在室温下，向17.4g(0.15mol)干 燥TMEDA在600mL己烷中的溶液中添加60.0mL(0.15mol)2.5M的 nBuLi己烷溶液。将该混合物搅拌30分钟，然后添加27.6g(0.15 mol)2‑苯基苯甲醚。将该混合物在55℃搅拌4小时，然后加热至100℃， 并且滴加28.0g(0.38mol)DMF在200mL THF中的溶液，同时剧烈搅 拌。将所得到的混合物蒸发至干，并且将所述产物通过在硅胶60上的 快速层析法(40‑63um，洗脱剂：从100∶1的己烷‑乙醚变至20∶1的己 烷‑乙醚，体积比)分离，得到26.1g(82％)标题产物。

2，6‑二异丙基‑N‑[(1E)‑(2‑甲氧基联苯‑3‑基)亚甲基]苯胺(18)： 将19.0g(90mmol)17，17.2g(97mmol)2，6‑二异丙基苯胺和130mL 无水乙醇的混合物回流20小时。将所得到的混合物蒸发至干。使用在 硅胶60上的快速层析法(40‑63um，从100∶1的己烷‑乙醚变至10∶1 的己烷‑乙醚，体积比)从所述残余物得到产物。得到28.8g(86％)标 题化合物18。

2，6‑二异丙基‑N‑[1‑(2‑甲氧基联苯‑3‑基)乙基]苯胺(C1)：在 ‑30℃，向5.94g(16.0mmol)18在120mL THF中的溶液中添加15.6 mL(16.8mmol)1.08M的MeLi乙醚溶液，同时剧烈搅拌。将该混合物 在15℃搅拌2.5小时，然后缓慢温热至室温。之后，添加2mL水， 并且将所得到的混合物蒸发至干。通过在硅胶60上的快速层析法 (40‑63um，洗脱剂：从300∶1的己烷‑乙醚变至50∶1的己烷‑乙醚， 体积比)从所述残余物分离产物，得到1.05g(17％)Cl。

1‑(2‑羟基‑5‑甲基苯基)乙酮(20)：将65.0g(0.60mol)对甲苯 酚，51.8g(0.66mol)乙酰氯和6mL无水吡啶的混合物回流1.5小时， 并且然后加入到600mL 2％盐酸中。将所述产物用2x100mL乙醚萃 取，将合并的萃取液用2％NaOH洗涤，然后用Na₂SO₄干燥，并且最后 蒸发至干。真空干燥残余物给出83.7g(93％)乙酸对甲苯酯(沸点 104‑105℃/25mm Hg)。将40.0g(0.27mol)乙酸对甲苯酯和45.0(0.34 mol)AlCl₃的混合物缓慢(用约0.5小时)加热至120‑125℃。将所述混 合物在该温度下搅拌1小时，然后在0℃添加500mL 2M HCl。将所 述产物用3x100mL乙醚萃取，将合并的萃取液用Na₂SO₄干燥并然后 蒸发至干。该程序给出39.7g(99％)标题产物，其不经另外的纯化而 直接使用。

1‑(3‑溴代‑2‑羟基‑5‑甲基苯基)乙酮(21)：向21.5g(0.143 mol)20在40mL干燥二氯甲烷中的溶液中添加0.3g铁屑，然后用 20分钟滴加10.7mL(34.2g，0.215mol)溴在100mL二氯甲烷中的 溶液，同时剧烈搅拌。使该混合物回流30分钟，然后添加300mL水。 分离有机层，并且将水层用2x100mL二氯甲烷萃取。将合并的有机 萃取液用饱和Na₂SO₃水溶液洗涤，用K₂CO₃干燥，和然后蒸发至干。残 余物的真空精馏给出15.7g(48％)标题产物(沸点105‑115℃/1mm)。

2‑溴代‑6‑[(1E)‑N‑(2，6‑二异丙基苯基)乙亚氨酰基]‑4‑甲基苯 酚(22)：在50mL Claisen烧瓶中，在氩气氛下，将10.6g(46.3 mmol)21，20.2g(97.2mmol)Si(OEt)₄和9.03g(50.9mmol)2，6‑二 异丙基苯胺的混合物加热至170℃，然后添加0.37mL 96％H₂SO₄。将 该混合物在该温度搅拌5小时，并且将所形成的乙醇缓慢蒸发掉。然 后，添加300mL冷水，并且将所述产物用2x100mL乙醚萃取。将 合并的萃取液用K₂CO₃干燥并且然后蒸发至干。将所述产物通过在硅胶 60上进行的快速层析法(40‑63um，洗脱剂：己烷，然后己烷‑乙醚， 100∶1，体积)分离。将分离的产物用3x30mL己烷洗涤和真空干燥。 该程序给出14.7g(82％)微黄固体。

N‑[(1E/1Z)‑1‑(3‑溴代‑2‑甲氧基‑5‑甲基苯基)亚乙基]‑2，6‑二 异丙基苯胺(23)：在0℃，向1.16g(3.0mmol)22在10mL DMSO中 的溶液中添加0.76g(13.5mmol)KOH和0.94g(6.6mmol)MeI。将该 混合物搅拌1小时，然后添加100mL水和20mL二氯甲烷。分离有机 层，并且将水层用2x40mL二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取液用 3x100mL水洗涤，用Na₂SO₄干燥，然后蒸发至干。将残余物真空干 燥，得到1.04g(86％)标题化合物。

3′‑[(1E/1Z)‑N‑(2，6‑二异丙基苯基)乙亚氨酰基]‑2′‑甲氧基 ‑5′‑甲基联苯‑2‑酚(24)：在‑80℃，向10.4g(60mmol)2‑溴代苯酚 在200mL THF中的溶液中滴加112.5mL(180mmol)1.6M的^tBuLi戊 烷溶液，同时剧烈搅拌40分钟。将该混合物在‑78℃搅拌1小时，然 后缓慢温热至室温，并且在该温度搅拌30分钟。将所得到的混合物冷 却至‑80℃，并且添加16.3g(120mmol)ZnCl₂在120mL THF中的溶 液。将所得到的混合物缓慢温热至室温，在该温度搅拌1小时，然后 蒸发至干。将所述残余物，8.04g(20mmol)N‑[(1E/1Z)‑1‑(3‑溴代‑2‑ 甲氧基‑5‑甲基苯基)亚乙基]‑2，6‑二异丙基苯胺，204mg(0.40 mmol)Pd(PtBu₃)₂和200mL THF的混合物在85℃搅拌12小时。之后， 添加5mL水。将所得到的混合物蒸发至干。向所述残余物中添加150 mL二氯甲烷，并且使所得到的溶液通过硅胶60(40‑63um)的短层。所 述硅胶层另外用2x200mL二氯甲烷洗涤。将合并的有机萃取液蒸发 至干。通过在硅胶60上的快速层析法(40‑63um，洗脱剂：从己烷变 至己烷‑乙醚＝10∶1，体积)从所述残余物分离产物，给出1.40g(18％) 标题产物。

3′‑{1‑[(2，6‑二异丙基苯基)氨基]乙基}‑2′‑甲氧基‑5′‑甲基联 苯‑2‑酚(D1)：将2.10g(5.0mmol)24，130mg 10％钯‑炭和100mL 无水乙醇的混合物在高压釜中在70巴氢气下在45℃还原10小时。 将所得到的混合物蒸发至干。向残余物中添加100mL二氯甲烷，并且 使所得到的溶液通过硅胶60的短层(40‑63um，洗脱剂：从己烷变至 己烷‑乙酸乙酯＝1∶1，体积)，得到0.46g(22％)标题化合物。

(2‑羟基‑5‑甲基苯基)(苯基)甲酮(25)：将65.0g(0.60mol)对 甲苯酚，92.7g(0.66mol)苯甲酰氯和6mL无水吡啶的混合物回流 1.5小时，并且然后添加到600mL 2％盐酸中。将所述产物用2x100 mL乙醚萃取，将合并的萃取液用2％NaOH洗涤，然后用Na₂SO₄干燥并 蒸发至干。真空干燥残余物给出117g(92％)苯甲酸对甲苯酯(沸点 127‑135℃/25mm Hg)。将117g(0.552mol)苯甲酸对甲苯酯和 92.0(0.689mol)AlCl₃的混合物缓慢(用约0.5小时)加热至 120‑125℃。将该混合物在该温度下搅拌1小时，然后在0℃添加1000 mL 2M HCl。将所述产物用3x200mL乙醚萃取，将合并的萃取液用 Na₂SO₄干燥和然后蒸发至干。该程序给出116g(99％)标题产物，其不 经进一步的纯化而直接使用。

(3‑溴代‑2‑羟基‑5‑甲基苯基)(苯基)甲酮(26)：向116g(0.55 mol)25在200mL干燥二氯甲烷中的溶液中添加1.5g铁屑，然后用 20分钟滴加41.4mL(136g，0.83mol)溴在500mL二氯甲烷中的溶 液，同时剧烈搅拌。使该混合物回流30分钟，然后添加1200mL水。 分离有机层，并且将水层用2x300mL二氯甲烷萃取。将合并的有机 萃取液用饱和Na₂SO₃水溶液洗涤，用K₂CO₃干燥，然后蒸发至干。真空 干燥残余物给出138g(86％)标题产物(沸点165‑172℃/1mm)。

2‑溴代‑6‑[(E)‑[(2，6‑二异丙基苯基)亚氨基](苯基)甲基]‑4‑甲 基苯酚(27)：在50mL Claisen烧瓶中，在氩气氛下，将13.5g(46.3 mmol)26，20.2g(97.2mmol)Si(OEt)₄和9.03g(50.9mmol)2，6‑二 异丙基苯胺的混合物加热至170℃，然后添加0.37mL 96％H₂SO₄。将 该混合物在该温度下搅拌35小时，并且将形成的乙醇缓慢蒸馏掉。 然后，添加300mL冷水，并且将所述产物用2x100mL乙醚萃取。 将合并的萃取液用K₂CO₃干燥和然后蒸发至干。将所述产物通过在硅胶 60上进行的快速层析法(40‑63um，洗脱剂：从己烷变至己烷‑乙醚， 100∶1，体积)分离。该程序给出14.4g(69％)标题产物。

N‑[(1E/1Z)‑(3‑溴代‑2‑甲氧基‑5‑甲基苯基)(苯基)亚甲 基]‑2，6‑二异丙基苯胺(28)：在0℃，向20.0g(44.4mmol)27在180 mL DMSO中的溶液中添加13.0g(232mmol)KOH和16.0g(113 mmol)MeI。将该混合物在该温度搅拌1小时，然后添加1000mL水和 200mL二氯甲烷。分离有机层，并且将水层用2x100mL二氯甲烷 洗涤。将合并的有机萃取液用Na₂SO₄干燥，蒸发至干，并且将残余物 真空干燥，得到18.2g(88％)28。

3′‑[(E)‑[(2，6‑二异丙基苯基)亚氨基](苯基)甲基]‑2′‑甲氧基 ‑5′‑甲基联苯‑2‑酚(29)：在‑80℃，向9.74g(56.3mmol)2‑溴代苯 酚在200mL THF中的溶液中滴加105mL(169mmol)1.6M的^tBuLi戊 烷溶液，同时剧烈搅拌40分钟。将该混合物在该温度下搅拌1小时， 然后缓慢温热至室温并搅拌30分钟。将所得到的混合物冷却至‑80℃， 并且添加15.3g(112mmol)ZnCl₂在110mL THF中的溶液。将所得到 的混合物缓慢温热至室温，搅拌1小时，然后蒸发至干。将所述残余 物，15.3g(33mmol)N‑[(1E/1Z)‑(3‑溴代‑2‑甲氧基‑5‑甲基苯基)(苯 基)‑亚甲基]‑2，6‑二异丙基苯胺，190mg(0.37mmol)Pd(P^tBu₃)₂和200 mL THF的混合物在85℃搅拌12小时。添加5mL水。将所得到的混 合物蒸发至干。向残余物中添加150mL二氯甲烷，并且使所得到的溶 液通过硅胶60(40‑63um)的短层。将所述硅胶层另外用2x200mL 二氯甲烷洗涤。将合并的有机萃取液蒸发至干。通过在硅胶60上进行 的快速层析法(40‑63um，洗脱剂：从己烷变至己烷‑乙醚＝10∶1，体 积)从所述残余物分离产物。得到1.88g(21％)标题产物。

3′‑[[(2，6‑二异丙基苯基)氨基](苯基)甲基]‑2′‑甲氧基‑5′‑甲 基联苯‑2‑酚(D2)：将1.83g(3.8mmol)29，阮内镍(得自1.0g Ni‑Al 合金)和50mL无水乙醇的混合物在高压釜中在50巴氢气下在45℃还 原12小时。将所得到的混合物蒸发至干。向所述残余物中添加100mL 二氯甲烷，并且使所得到的溶液通过硅胶60的短层(40‑63um，洗脱 剂：从己烷变至己烷‑乙酸乙酯＝1‑∶1，体积)，得到0.78g(43％)标 题化合物D2。

聚合方法

金属‑配体溶液程序

向具有搅拌棒的2mL玻璃瓶中添加25μmol配体并密封。将甲苯 溶剂加入到所述反应瓶中，典型地为0.30‑0.70mL，并在室温搅拌 30‑60分钟。然后通过注射器向所述反应瓶中添加等摩尔量的过渡金 属前体，以形成金属‑配体溶液：方法A)添加0.50mL 0.05mol/L的 四苄基锆或四苄基铪(得自Strem Chemical，以接收的形式使用)，并 且将所得到的金属‑配体溶液在20℃‑100℃间的温度下搅拌预定的反 应时间，典型地10‑15小时，此后将所述容器冷却至室温并将另外的 0.50mL甲苯加入到所述反应瓶中。方法B)添加金属前体，0.50mL 0.05mol/L的四(二甲基氨基)锆或四(二甲基氨基)铪(得自Strem  Chemical，以接收的形式使用)，并且将所述金属‑配体溶液在 20℃‑100℃间的温度下搅拌预定的反应时间，典型地10‑15小时。将 所述玻璃瓶冷却至室温，并且将0.50mL 0.50mol/L的三烷基铝(典 型地三乙基铝(TEAl)或三异丁基铝(TiBAl))溶液添加到所述金属‑配 体溶液中，并且典型地搅拌0.5‑1.5小时。随后，取出所述金属‑配体 溶液的一个等分试样，典型地0.10‑0.15mL，并且稀释至3.50mL的 最终体积，以提供最终的金属‑配体溶液，典型地0.30‑1.00mmol/L。 将所得到的金属‑配体溶液的一个小的等分试样(典型地 0.025‑0.100μmol)注射入PPR反应器，并且如下所述监测反应进程。

在平行压力反应器中进行乙烯/1‑辛烯共聚，所述反应器被描述在 US专利号6,306,658，6,455,316和6,489,168，WO 00/09255和Murphy  et al.，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，4306‑4317，所述文件都 通过引用结合在本文中。将预先称重的玻璃瓶插件(insert)和一次 性搅拌桨安装到所述反应器的每个反应容器上，所述反应器含有48 个反应容器。然后将所述反应器关闭，并且将每个容器个别地加热到 设定的温度(通常在50℃和100℃之间)并加压至预定的乙烯压力(通 常在75psi和350psi之间)。将100μL的1‑辛烯(637μmol)通过阀 注射到每个反应容器中，接着注射500μL的己烷。然后添加用作助催 化剂/清除剂的三正辛基铝的溶液，典型地100μl 10mmol/L的己烷 溶液(1.0μmol)。然后将所述容器的内容物在800rpm下搅拌。然后 将活化剂溶液(通常为N，N′‑二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐的甲 苯溶液，0.40mmol/L，约1.1当量)与500μL己烷一起注射到所述反 应容器中。注射催化剂的甲苯溶液(0.020‑0.120μmol)或催化剂预混 合溶液的等分试样(0.020‑0.120μmol)，接着注射己烷的等分试样 (500μL)。所有试验进行双份。然后允许所述反应进行，直到设定的 时间期限(通常30分钟)，或者直到设定量的乙烯已经被所述反应吸收 (在每个反应容器中乙烯压力被通过计算机控制维持在预先设定的水 平)。在这时，通过暴露于空气而将所述反应猝灭。在所述聚合反应之 后，将含有聚合物产物和溶剂的所述玻璃瓶插件从所述压力池和惰性 气氛手套箱中取出，并且使用Genevac HT‑12离心机和在升高的温度 和减压下运行的Genevac VC3000D真空蒸发器除去挥发性组分。然后 将所述瓶称重以确定聚合物产物的收率。所得到的聚合物通过Rapid GPC(参见下面)分析测定分子量，通过FT‑IR(参见下面)分析以测定共 聚单体结合水平，和通过DSC(参见下面)分析以测定熔点。

高温尺寸排阻谱法使用自动“Rapid GPC”系统进行，如US专 利号6,491,816，6,491,823，6,475,391，6,461,515，6,436,292， 6,406,632，6,175,409，6,454,947，6,260,407和6,294,388中所述， 这些专利的每一个都通过引用结合在本文中。该仪器具有一系列三个 30cm x 7.5mm线性柱，每个柱含有PLgel 10um，Mix B。所述GPC 系统使用580‑3,390,000g/mol范围内的聚苯乙烯标准物校准。所述 系统在2.0mL/分钟的洗脱剂流量和165℃的炉温度下运行。1，2，4‑ 三氯苯被用作所述洗脱剂。将聚合物样品以0.1‑0.9mg/mL的浓度溶 解在1，2，4‑三氯苯中。将250μL聚合物溶液注射入所述系统中。使用 蒸发光散射检测器监测所述洗脱剂中的聚合物浓度。所得到的分子量 是相对于直链聚苯乙烯标准物。

差示扫描量热法(DSC)测量在TA‑Q100仪器上进行，以测定聚合物 的熔点。将样品在220℃预退火15分钟，然后允许其冷却至室温过夜。 然后将所述样品以100℃/分钟的速率加热到220℃，并且然后以50℃/ 分钟的速率冷却。在所述加热周期中收集熔点。

被结合到聚合物中的1‑辛烯与乙烯的比(重量％)通过在反射模式 的Bruker Equinox 55+IR上进行的快速FT‑IR光谱法测定。通过蒸 发沉积技术将样品制备成薄膜形式。重量％1‑辛烯得自1378和4322 cm‑1处峰高度的比。该方法使用一组具有一定范围的已知重量％1‑辛烯 含量的乙烯/1‑辛烯共聚物校准。

表1中显示的聚合数据意图代表本文中描述的化合物的催化行 为，并且不是全面的。

本文中描述的、包括任何优先权文件和/或测试方法在内的所有文 件通过引用引入本文至它们不与本文不一致的程度。如从前述一般描 述和具体实施方案可以清楚看到的，尽管本发明的形式已经被举例说 明和描述，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以做出各种修改。 因此，本意不是本发明局限于此。同样地，为了澳大利亚法律的目的， 术语“包含”被认为与术语“包括”同义。