一种阳离子化透明质酸微球的制备方法及所得产品和应用与流程

1.本发明涉及一种用于纺织面料整理剂的阳离子化透明质酸微球，还涉及阳离子化透明质酸微球的制备方法以及该阳离子化透明质酸微球在纺织面料整理剂中的应用，属于纺织品整理剂技术领域。

背景技术：

2.目前，随着消费升级，越来越多功能性纺织品受到人们的喜爱，例如：抗菌、防水、防虫、美容护肤等。2006年，英国纺织和服装工业标准局正式定义了美容纺织品，并指出纺织品上含有的美容活性物质应当被包裹在微胶囊内，再引入到纺织品上，也可采用微封装方法，将其它的活性成分封装在内。
3.透明质酸又称玻尿酸，是护肤品领域广泛使用的活性多糖物质，其结构为，一个透明质酸分子可结合1000个水分子，保湿能力强。在面料中添加玻尿酸，可以保持皮肤中水分含量，让皮肤保持健康水润状态。近年来，添加玻尿酸的纺织终端产品渐渐涌现出来，现在市面上已经出现“玻尿酸面膜衣”、“玻尿酸t恤”、“玻尿酸眼罩”、“玻尿酸四件套”等产品。但玻尿酸纺织品仍处于起步阶段，还未形成统一的行业标准和国家标准，对于玻尿酸纺织品的定义及含量也未明确。团标指出玻尿酸含量大于100ppm，即可称为玻尿酸纺织品。目前，将玻尿酸添加到纺织品中的方法主要可分为：纤维法、浸轧法和自组装法。
4.纤维法是将玻尿酸加入至纺丝原液中，再进行纺丝，即可得到玻尿酸纤维，这种方法对玻尿酸添加量有一定要求，添加量太多会影响纤维拉伸、回潮等特性，添加量太少，无法发挥玻尿酸护肤作用，对工艺要求相对高。
5.自组装法原理是玻尿酸分子中含有大量负电荷，常见面料纤维中也携带大量负电荷，因此可通过含有正电荷的大分子在纤维表面通过静电自组装，再将玻尿酸以相同的原理组装至纤维表面，即可获得含有玻尿酸的纤维，目前还未实现商业化。
6.目前采用最多的是浸轧法，将透明质酸配制成整理液，再通过浸轧的方式引入至面料中，这种方式简单、成本低，对原有工艺几乎没有影响。但透明质酸以吸附的方式存留在面料表面，没有形成强的结合力，难以长期保留。同时，天然纤维大多是阴离子性，透明质酸携带的大量负电荷也影响了与面料纤维之间的结合。

技术实现要素：

7.综合以上行业内将透明质酸添加至纺织品中广泛存在的问题，本发明提供了一种阳离子化透明质酸微球及其制备方法，该方法将透明质酸制成微球，可以实现透明质酸的缓释，同时在微球表面引入氨基基团，增强了透明质酸与面料纤维之间的结合能力，进一步提升了面料中透明质酸的耐洗效果。
8.本发明具体技术方案如下：
9.一种阳离子化透明质酸微球的制备方法，包括以下步骤：
10.(s1)采用复乳化溶剂挥发法制得透明质酸微球；
11.(s2)对所得透明质酸微球进行表面氨解反应，得到阳离子化透明质酸微球。
12.进一步的，步骤(s1)中，复乳化溶剂挥发法为水/油/水(w/o/w)复乳溶剂挥发法，在现有技术中较多的报道，可以按照现有技术中公开的方法进行制备透明质酸微球。在制备时，以透明质酸类物质为芯材、以聚酯类生物可降解材料为壁材制得透明质酸微球。
13.进一步的，步骤(s1)中，透明质酸类物质为透明质酸或/和其盐，透明质酸类物质可以为透明质酸或其盐中的一种，也可以是两种或两种以上。透明质酸类物质的分子量为10kda-2000kda，例如10kda～30kda、30kda～50kda、50kda～80kda、80kda～100kda、100kda～300kda、300kda～500kda、500kda～800kda、800kda～1000kda、1000kda～1300kda、1300kda～1500kda、1500kda～1800kda、1800kda～2000kda，进一步，其可以为10kda、50kda、100kda、200kda、300kda、400kda、500kda、600kda、700kda、800kda、900kda、1000kda、1300kda、1500kda、1800kda、2000kda。
14.优选的，步骤(s1)中，透明质酸类物质为分子量为10kda～100kda的低分子量透明质酸类物质和分子量为1000kda～2000kda的高分子量透明质酸类物质的混合物，这两者混合使用具有更好的性能。低分子量透明质酸因其相对分子质量小，外用时可渗透到肌肤表层，在皮肤内部发挥作用，促进皮肤代谢，清除氧自由基，使皮肤柔嫩光滑，富有弹性。高分子量透明质酸具有良好的粘弹性、润滑性和保湿性，可以在皮肤表面形成保护膜，锁住水分，防止水分蒸发，长久保湿。低分子量透明质酸类物质的分子量可以为10kda～30kda、30kda～50kda、50kda～80kda、80kda～100kda，高分子量透明质酸类物质的分子量可以为1000kda～1300kda、1300kda～1500kda、1500kda～1800kda、1800kda～2000kda。
15.进一步的，当透明质酸类物质为分子量为10kda～100kda的低分子量透明质酸类物质和分子量为1000kda～2000kda的高分子量透明质酸类物质的混合物时，这两者的配比没有特别要求，任意配比都可以，例如低分子量透明质酸类物质和高分子量透明质酸类物质的质量比可以为100:1、80:1、50:1、30:1、20:1、10:1、8:1、6:1、5:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:5、1:6、1:8、1:10、1:20、1:30、1:50、1:80、1:100等。
16.进一步的，步骤(s1)中，聚酯类生物可降解材料包括聚乳酸(pla)、聚己内酯(pcl)、聚羟基乙酸(pga)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(plga)等高分子载体材料中的至少一种。
17.优选的，聚酯类生物可降解材料为聚乳酸或聚乳酸-羟基乙酸共聚物，聚乳酸-羟基乙酸共聚物中，单体乳酸在总单体中的含量优选为50-90wt％，例如50％、60％、70％、80％、90％，羟基乙酸在总单体中的含量优选为10-50wt％，例如10％、20％、30％、40％、50％。
18.进一步的，步骤(s1)中，聚酯类生物可降解材料的分子量为5kda～300kda，例如5kda、10kda、30kda、50kda、80kda、100kda、120kda、150kda、180kda、200kda、220kda、240kda、260kda、280kda、300kda。
19.进一步的，步骤(s2)中，氨解反应所用的胺为二胺化合物，二胺化合物两端为氨基，例如可以为烷基二胺化合物，烷基二胺化合物的分子式如下式(1)所示，r1、r2、r3、r4分别独立地为h或c
1-c6的烷基，n的取值为1-6。例如，烷基二胺化合物可以为乙二胺、己二胺等。
[0020][0021]
进一步的，上述制备方法包括以下具体步骤：
[0022]
(1)将壁材聚酯类生物可降解材料溶解于有机溶剂中，充分溶解后加入乳化剂一，得到油相溶液；
[0023]
(2)将芯材透明质酸类物质溶于水中，得到含透明质酸类物质的溶液，作为内水相溶液；
[0024]
(3)将乳化剂二溶于水中，得到含乳化剂的水相溶液，作为外水相溶液；
[0025]
(4)将内水相溶液加入到油相溶液中，均质乳化形成w/o初乳液；
[0026]
(5)将w/o初乳液加入到外水相溶液中，搅拌均匀得到w/o/w复乳；
[0027]
(6)持续搅拌复乳使有机溶剂不断挥发，挥发有机溶剂至微球固化；
[0028]
(7)将得到的微球浸泡在二胺化合物溶液中进行氨解反应，得阳离子化透明质酸微球。
[0029]
进一步的，步骤(1)中，聚酯类生物可降解材料的质量体积百分含量为2～15％，例如2％、4％、6％、8％、10％、12％、15％，乳化剂一的质量体积百分含量为0.1～10％，例如0.1％、0.5％、1％、2％、4％、5％、6％、8％、10％。
[0030]
进一步的，步骤(1)中，所述有机溶剂的目的是为了使聚酯类生物可降解材料充分的溶解，可以为二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、乙醚等中的一种、两种或两种以上。
[0031]
进一步的，步骤(1)中，所述乳化剂一的目的是为了使水相和油相充分的乳化，乳化剂可以为常规的亲油性乳化剂，例如司盘系列亲油性乳化剂，例如司盘80等，各司盘系列亲油性乳化剂性能类似。
[0032]
进一步的，步骤(2)中，透明质酸类物质的质量体积百分含量为0.5～20％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％。
[0033]
进一步的，步骤(2)中，当透明质酸类物质中含有分子量为10kda～100kda的低分子量透明质酸类物质时，该低分子量透明质酸类物质的质量体积百分含量为0.01％～20％，例如0.01％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％。
[0034]
进一步的，步骤(2)中，当透明质酸类物质中含有分子量为1000kda～2000kda的高分子量透明质酸类物质时，该高分子量透明质酸类物质的质量体积百分含量为0.01％～15％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、15％。
[0035]
进一步的，步骤(3)中，乳化剂二为常用的亲水性乳化剂，例如聚乙烯醇(pva)、吐温类、明胶、泊洛沙姆、羟丙甲基纤维素等亲水性乳化剂中的至少一种。乳化剂的质量体积百分含量为0.1～10％，例如0.1％、0.5％、1％、2％、4％、5％、6％、8％、10％。
[0036]
进一步的，步骤(4)中，内水相溶液与油相溶液的体积比为1：(3～20)，例如1:3、1:5、1:8、1:10、1:12、1:14、1:15、1:17、1:20。
[0037]
进一步的，步骤(4)中，均质速度为3000～20000rpm，例如3000rpm、5000rpm、8000rpm、10000rpm、13000rpm、15000rpm、18000rpm、20000rpm，均质时间为1～5min。
[0038]
进一步的，步骤(5)中，w/o初乳液与外水相溶液的体积比为1：(5～20)，例如1:5、1:10、1:15、1:20。
[0039]
进一步的，步骤(5)中，搅拌速率为200～3000rpm，例如200rpm、500rpm、800rpm、1000rpm、1300rpm、1500rpm、1800rpm、2000rpm、2300rpm、2500rpm、2800rpm、3000rpm。
[0040]
进一步的，步骤(6)中，持续搅拌复乳使有机溶剂挥发，从而使微球固化，搅拌时间一般为4～8h。
[0041]
进一步的，步骤(7)中，二胺化合物溶液中含有二胺化合物、催化剂和溶剂，二胺化合物的质量体积百分含量为1-20％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％，催化剂的质量体积百分含量为1-5％，例如1％、2％、3％、4％、5％。
[0042]
进一步的，步骤(7)中，所述催化剂为三乙胺，二胺化合物溶液的溶剂为dmso、四氢呋喃、正己烷、甲苯、吡啶等。
[0043]
进一步的，步骤(7)中，微球浸泡在二胺溶液中5-150min，例如5min、10min、15min、20min、25min、30min、50min、70min、90min、100min、120min、140min、150min，进行氨解反应，反应温度为室温即可。
[0044]
按照上述方法所得的阳离子化透明质酸微球包封率高、成型性好，表面含有氨基，微球的平均粒径为50～100μm，透明质酸类物质含量为1～20％，包封率为40～80％。通过控制透明质酸类物质的浓度可以调控透明质酸类物质在微球的含量。本发明阳离子化透明质酸微球可以用于纺织品整理剂中，提高透明质酸类物质和纤维之间的结合力，提升透明质酸类物质在纺织品中洗涤后的保留率，起到较长久的保湿护肤效果。
[0045]
本发明还提供一种阳离子化透明质酸微球，包括表面阳离子化的w/o/w复乳微球，所述内水相中含有透明质酸类物质，微球粒径为50～100μm，载药量为1～20％，包封率为40～80％。。
[0046]
进一步的，所述内水相中透明质酸类物质为透明质酸或/和其盐，透明质酸类物质的分子量选自10kda-2000kda；优选的，透明质酸类物质为分子量为10kda～100kda的低分子量透明质酸类物质和分子量为1000kda～2000kda的高分子量透明质酸类物质的混合物；所述油相中聚酯类生物可降解材料包括聚乳酸、聚己内酯、聚羟基乙酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的至少一种，优选为聚乳酸或聚乳酸-羟基乙酸共聚物，优选的，聚酯类生物可降解材料的分子量为5kda～300kda。
[0047]
进一步的，所述阳离子化透明质酸微球的阳离子化为对所得透明质酸微球进行表面氨解反应，优选的，氨解反应所用的胺为二胺化合物，进一步优选为式(1)所示的烷基二胺化合物，其中r1、r2、r3、r4分别独立地为h或c1-c6的烷基，n的取值为1-6；
[0048][0049]
本发明还提供了一种整理剂，该整理剂为纺织品整理剂，该整理剂中含有上述阳
离子化透明质酸微球。
[0050]
进一步的，阳离子化透明质酸微球在整理剂中的质量百分含量为1-20％，例如1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％。
[0051]
进一步的，上述整理剂中还包含表面活性剂，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。表面活性剂在整理剂中的质量百分含量为1-20％，例如1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％。
[0052]
本发明还提供了上述阳离子化透明质酸微球或整理剂在纺织领域中的应用。
[0053]
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0054]
透明质酸的亲水特性决定了透明质酸类纺织品在多次水洗后一定会大量流失，本发明将透明质酸类物质制成微球，用壁材将透明质酸类物质进行包裹，极大的提升了透明质酸类物质在纺织品中洗涤后的保留率。同时，本发明在微球表面进行氨解反应，微球外表面带有大量氨基阳离子，该氨基阳离子能与纤维表面的阴离子形成静电作用力，提高了微球与纤维之间的结合力，不但解决了透明质酸类物质与纤维之间同性电荷相斥的作用力问题，而且提高了透明质酸类物质与纤维面料的结合量，解决了传统透明质酸纺织品无法提供长久保湿护肤功效的问题。
附图说明
[0055]
图1为本发明实施例1中阳离子化透明质酸微球的显微镜下形态图。
[0056]
图2为本发明对比例4中阳离子化透明质酸微球的显微镜下形态图。
[0057]
图3为本发明试验例1耐水洗测试后阳离子化透明质酸微球与面料结合的电镜图。
具体实施方式
[0058]
下面结合实施例进一步说明本发明，应当理解，实施例仅用于进一步说明和阐释本发明，并非用于限制本发明。
[0059]
下述浓度如无特别说明，均为质量体积百分浓度。
[0060]
实施例1：阳离子透明质酸微球的制备
[0061]
(1)称取pla700mg(200kda)溶于10ml二氯甲烷中，溶解完全后加入50μl司盘80，充分溶解后得到油相溶液。
[0062]
(2)称取透明质酸钠40mg(10mg分子量30kda～50kda低分子量和30mg分子量为1300kda～1500kda高分子量透明质酸钠的混合物)溶于2ml超纯水中，得到内水相溶液。
[0063]
(3)将内水相溶液加入上述油相中，7000rpm均质乳化3min，形成w/o初乳液。
[0064]
(4)称取700mg pva溶于70ml超纯水中，溶解完全后得到外水相溶液，将w/o初乳液加入到外水相溶液中，800rpm磁力搅拌30min，得到w/o/w复乳。
[0065]
(5)将转速调慢至300rpm持续搅拌复乳4h，挥发有机溶剂至微球硬化后，10000rpm离心10min收集微球。
[0066]
(6)将微球浸泡在质量体积百分含量8％的乙二胺和2％三乙胺的dmso溶液中10min，蒸馏水洗涤3次后，得表面氨基化的透明质酸聚酯微球。
[0067]
实施例2：阳离子透明质酸微球的制备
[0068]
按照实施例1的方法制备表面氨基化的透明质酸聚酯微球，不同的是：步骤(1)中，
所用pla(200kda)1500mg。
[0069]
实施例3：阳离子透明质酸微球的制备
[0070]
按照实施例1的方法制备表面氨基化的透明质酸聚酯微球，不同的是：步骤(1)中，所用pla(200kda)200mg。
[0071]
实施例4：阳离子透明质酸微球的制备
[0072]
按照实施例1的方法制备表面氨基化的透明质酸聚酯微球，不同的是：步骤(1)中，所用pla(80kda)700mg。
[0073]
实施例5：阳离子透明质酸微球的制备
[0074]
按照实施例1的方法制备表面氨基化的透明质酸聚酯微球，不同的是：步骤(1)中，称取2100mgpla(200kda)溶于30ml二氯甲烷中，步骤(4)中，称取1850mg pva溶于185ml超纯水中。即内水相：油相体积比1：15。
[0075]
实施例6：阳离子透明质酸微球的制备
[0076]
按照实施例1的方法制备表面氨基化的透明质酸聚酯微球，不同的是：步骤(2)中，称取透明质酸钠400mg(300mg分子量30kda～50kda低分子量和100mg分子量为1300kda～1500kda高分子量透明质酸钠的混合物)溶于2ml超纯水中，得到内水相溶液。
[0077]
实施例7：阳离子透明质酸微球的制备
[0078]
按照实施例1的方法制备表面氨基化的透明质酸聚酯微球，不同的是：步骤(2)中，称取透明质酸钠10mg(10mg分子量为1300kda～1500kda高分子量透明质酸钠的混合物)溶于2ml超纯水中，得到内水相溶液。
[0079]
实施例8：阳离子透明质酸微球的制备
[0080]
按照实施例1的方法制备表面氨基化的透明质酸聚酯微球，不同的是：步骤(4)中，称取2400mg pva溶于240ml超纯水中，即初乳液：外水相为1：20。
[0081]
实施例9：阳离子透明质酸微球的制备
[0082]
按照实施例1的方法制备表面氨基化的透明质酸聚酯微球，不同的是：步骤(1)中，所用聚酯类生物材料为plga
50:50
。
[0083]
实施例10：阳离子透明质酸微球的制备
[0084]
按照实施例1的方法制备表面氨基化的透明质酸聚酯微球，不同的是：步骤(1)中，所用聚酯类生物材料为pcl。
[0085]
实施例11阳离子透明质酸微球的制备
[0086]
按照实施例1的方法制备表面氨基化的透明质酸聚酯微球，不同的是：步骤(1)中，所用聚酯类生物材料为pga。
[0087]
实施例12阳离子透明质酸微球的制备
[0088]
按照实施例1的方法制备表面氨基化的透明质酸聚酯微球，不同的是：步骤(1)中，所用有机溶剂为二氯甲烷和丙酮体积比为1：1的混合溶液。
[0089]
实施例13阳离子透明质酸微球的制备
[0090]
按照实施例1的方法制备表面氨基化的透明质酸聚酯微球，不同的是：步骤(1)中，所用有机溶剂为乙酸乙酯。
[0091]
实施例14阳离子透明质酸微球的制备
[0092]
按照实施例1的方法制备表面氨基化的透明质酸聚酯微球，不同的是：步骤(4)中，
所用外水相乳化剂为明胶。
[0093]
实施例15阳离子透明质酸微球的制备
[0094]
按照实施例1的方法制备表面氨基化的透明质酸聚酯微球，不同的是：步骤(6)中，乙二胺浓度为1％，微球浸泡时间为150min。
[0095]
实施例16阳离子透明质酸微球的制备
[0096]
按照实施例1的方法制备表面氨基化的透明质酸聚酯微球，不同的是：步骤(6)中，乙二胺浓度为20％，微球浸泡时间为5min。
[0097]
对比例1：阳离子透明质酸微球的制备
[0098]
按照实施例1的方法制备表面氨基化的透明质酸聚酯微球，不同的是：步骤(1)中，聚乳酸的质量为150mg，即聚乳酸在油相溶液中的质量体积浓度为1.5％。
[0099]
对比例2：阳离子透明质酸微球的制备
[0100]
按照实施例1的方法制备表面氨基化的透明质酸聚酯微球，不同的是：步骤(2)中，所用透明质酸钠的质量为600mg，分子量为1300-1500kda，即透明质酸钠的质量体积浓度为30％。
[0101]
由于透明质酸钠浓度太高，溶于水后呈凝胶状，与油相混合不均，无法形成稳定的初乳液。
[0102]
对比例3：阳离子透明质酸微球的制备
[0103]
按照实施例1的方法制备表面氨基化的透明质酸聚酯微球，不同的是：步骤(2)中，称取透明质酸钠100mg(25mg分子量30kda～50kda低分子量和75mg分子量为1300kda～1500kda高分子量透明质酸钠的混合物)溶于5ml超纯水中，得到内水相溶液。步骤(4)中，称取870mgpva溶于87ml超纯水中。即内水相溶液与油相溶液的体积比为1：2。
[0104]
对比例4：阳离子透明质酸微球的制备
[0105]
按照实施例1的方法制备表面氨基化的透明质酸聚酯微球，不同的是：步骤(6)中，微球浸泡时间为4小时。
[0106]
对比例5：阳离子透明质酸微球的制备
[0107]
按照实施例1的方法制备表面氨基化的透明质酸聚酯微球，不同的是：步骤(1)中，pla3500mg(200kda)溶于50ml二氯甲烷中，步骤(4)中称取3020mg pva溶于302ml超纯水中，即内水相：油相体积比1：25。
[0108]
对比例6：阳离子透明质酸微球的制备
[0109]
按照实施例1的方法制备表面氨基化的透明质酸聚酯微球，不同的是：步骤(4)中称取240mg pva溶于24ml超纯水中，即初乳液：外水相体积比1：2。
[0110]
对比例7：阳离子透明质酸微球的制备
[0111]
按照实施例1的方法制备表面氨基化的透明质酸聚酯微球，不同的是：步骤(4)中称取3600mg pva溶于360ml超纯水中，即初乳液：外水相体积比1：30。
[0112]
性能测试
[0113]
一、阳离子化透明质酸微球粒径分析
[0114]
取干燥后的微球，加适量蒸馏水分散制成混悬液，滴加到载玻片上，在显微镜下观察微球形态并统计粒径。
[0115]
二、阳离子化透明质酸微球的载药量和包封率
[0116]
微球载药量(％)＝(微球中测定的透明质酸质量/微球的质量)
×
100％
[0117]
微球包封率(％)＝(微球中测定透明质酸质量/投入的透明质酸总质量)
×
100％
[0118]
透明质酸质量测定方法为：称取制备好的微球溶于二氯甲烷中，待微球充分溶解后5000rpm离心10min，弃上清，向沉淀中加入蒸馏水，充分溶解后采用qb/t 4416-2012标准测定溶液中透明质酸的含量。
[0119]
本发明实施例1-16和对比例1、3、4、5、6、7中阳离子化透明质酸微球的平均粒径、载药量和包封率的测定结果如表1所示：
[0120]
表1：阳离子化透明质酸微球的平均粒径、载药量和包封率的测定结果
[0121]
[0122][0123]
由表1可知，本发明实施例1～16提供的阳离子化透明质酸微球的粒径为60～90μm，载药量为1.2～20％，包封率为45～80％。对比例1中随着壁材浓度降低，溶液粘度变低，产生的液滴体积相对较小，因此，低浓度的壁材制得微球粒径较小，粒径小的微球，比表面积大，与外水相的接触面积变大，微球中成分更易扩散到外水相中，导致包封率降低。对比例3中增大内水相与油相体积比，微球内水滴增加，导致微球粒径变大。在微球固化过程中，有机溶剂去除速率加快，干燥过程中微球内部液滴蒸发，都会导致微球孔洞增多，从而破裂率升高，包封量降低。对比例4中延长氨解反应的时间，微球壁材聚酯类化合物逐渐发生降解和脱落，微球重量损失，机械强度降低，导致芯材透明质酸流失，从而载药量和包封率降低。对比例5中水油体积比过小时，形成的乳液滴大小不均，所得微球空心率变高，载药量和包封率降低。对比例6和对比例7中微球包封率均较低，外水相体积过低使得水层变薄，增加了内外水相之间的聚结，体积过高则会导致乳液分散效率降低，复乳滴粒径增大，以上都会引起乳液稳定性降低。
[0124]
三、采用茚三酮法测定阳离子化透明质酸微球的氨基含量，并在显微镜下观察微球形态。
[0125]
本发明实施例1-16和对比例1、3、4、5、6、7中阳离子化透明质酸微球的表面氨基含量测定结果如表2所示：
[0126]
表2：阳离子化透明质酸微球表面氨基含量
[0127] 氨基含量(10-7
mol/mg)实施例12.73实施例22.96实施例32.11实施例42.31实施例52.89实施例62.22实施例72.75实施例82.39实施例92.73实施例102.65实施例112.62实施例122.72实施例132.43实施例142.70实施例152.97实施例162.86对比例11.32对比例30.97对比例42.74对比例52.43对比例61.32对比例71.77
[0128]
氨解反应本质是一种降解反应，二胺中的一个氨基与聚酯类聚合物断链的酯键形成酰胺键，另一端自由氨基则引入到微球表面。如表2所示，微球在二胺化合物溶液中发生氨解反应，表面的氨基含量增加。结合图1所示，氨解反应10分钟后，镜下可观察到部分微球不再圆整，多数微球为类圆形，且表面存在大量凸起或凹槽，这是由氨解反应过程中微球表面的局部降解引起的。对比例1中聚合物浓度降低或者对比例3中内水相体积增大都会导致微球囊壁变薄，壁的强度降低，氨解反应致使囊壁分解，从而微球表面自由氨基含量减少。对比例4中随着氨解时间的延长，微球表面自由氨基含量增加，但同时微球基体也会逐步降解，如图2所示，氨解反应4小时后，可观察到微球结构变得不完整，许多碎片从微球表面脱落，导致最终微球表面自由氨基含量不高，且载药量和包封率均较低，因此在提高微球表面氨基含量的前提下，应尽量缩短氨解反应的时间。对比例6和对比例7中复合乳液稳定性低，所得微球破裂率升高，氨基含量随之降低。
[0129]
试验例1：含阳离子化透明质酸微球的整理剂配制及面料后整理性能
[0130]
实验组：按重量分数，取实施例1所得阳离子化透明质酸微球15份，十一碳烯酸单
甘油酯5份，脂肪醇聚氧乙烯醚5份，阳离子表面活性剂4份，水71份，将各组分充分混合均匀后，得整理剂，备用。
[0131]
对照组1：将上述阳离子化透明质酸微球替换为实施例1步骤(5)得到的未进行氨解反应的透明质酸微球。
[0132]
对照组2：将上述阳离子化透明质酸微球替换为实施例1步骤(2)中分子量30kda～50kda的低分子量和分子量为1300kda～1500kda的高分子量透明质酸钠的混合物溶液。
[0133]
分别将上述实验组和对照组1、2中所述整理剂用水稀释成浓度为5％的工作液，将工作液加入到轧槽中，然后将面料完全浸没到轧槽中，再经轧辊脱水。将浸轧后面料通过80℃预烘干后，于100℃烘干，即得含有透明质酸的面料。
[0134]
(1)透明质酸耐水洗性能测试：
[0135]
将含有透明质酸的面料进行洗涤，洗涤方式参考gb/t 8629-2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》。通过扫描电子显微镜观察水洗后面料与阳离子化透明质酸微球结合情况，并检测洗涤后面料中透明质酸含量。
[0136]
面料中透明质酸含量检测方法为：精确称取洗涤后的面料，使用二氯甲烷水溶液浸泡，于40℃超声提取3次，每次1小时。将所得提取液混合后，使用分液漏斗分离收取下层溶液，参照qb/t 4416-2012检测面料中透明质酸含量。
[0137]
表3面料中透明质酸含量检测
[0138][0139][0140]
水洗后面料的电镜图如图3所示，观察发现，水洗10次后，微球仍成功负载在面料上，且结构完整。由表3可知，经本发明制备的阳离子化透明质酸微球整理后的面料在洗涤10次后，透明质酸含量仍在100ppm以上，说明阳离子化透明质酸微球与面料结合牢固，具有很好的耐水洗性能。对照组1中微球未经氨基化处理，与面料以吸附的方式结合，结合力较弱，对照组2中透明质酸钠未经包埋，溶解在水中大量流失，因此，耐洗性能较差。
[0141]
(2)人体皮肤保湿功效测定：
[0142]
上述三组面料经洗涤后，进行人体皮肤保湿测试，以测定不同组面料洗涤后保湿效果。
[0143]
招募健康受试者30名，于左、右前臂屈侧标记出4个4*4cm2的测试区域，将不同处理的面料剪裁成4*4cm2大小，分别贴敷于试验区内。在每个测试区域检测角质层含水量初始值，贴敷样品后1h、3h、8h再次检测角质层含水量。其中，以初始含水量为100％计，得不同贴敷时间后角质层的含水量，再将各组含水量取平均值。
[0144]
表4：不同组面料对皮肤水分含量的影响(％)
[0145] 贴敷前贴敷后1h贴敷后3h贴敷后8h
实验组100105110113对照组1100102103105对照组2100104103103
[0146]
由表4可知，与其他两组相比较，实验组在8h内皮肤角质层含水量最高，说明阳离子化透明质酸微球与布料结合更加牢固，且透明质酸通过微球的孔洞或微球囊壁的降解而缓慢释放，可以有效保留并释放透明质酸分子，发挥其优异的锁水保湿效果。

技术特征：

1.一种阳离子化透明质酸微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（s1）采用复乳化溶剂挥发法制得透明质酸微球；（s2）对所得透明质酸微球进行表面氨解反应，得到阳离子化透明质酸微球。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（s1）中，复乳化溶剂挥发法中，以透明质酸类物质为芯材、以聚酯类生物可降解材料为壁材制得透明质酸微球。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（s1）中，透明质酸类物质为透明质酸或/和其盐，透明质酸类物质的分子量选自10kda-2000kda；优选的，透明质酸类物质为分子量为10kda~100kda的低分子量透明质酸类物质和分子量为1000kda~2000kda的高分子量透明质酸类物质的混合物；聚酯类生物可降解材料包括聚乳酸、聚己内酯、聚羟基乙酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的至少一种，优选为聚乳酸或聚乳酸-羟基乙酸共聚物，优选的，聚酯类生物可降解材料的分子量为5kda~300kda。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（s2）中，氨解反应所用的胺为二胺化合物，优选为式（1）所示的烷基二胺化合物，其中r1、r2、r3、r4分别独立地为h或c
1-c6的烷基，n的取值为1-6；。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将壁材聚酯类生物可降解材料溶解于有机溶剂中，充分溶解后加入乳化剂一，得到油相溶液；（2）将芯材透明质酸类物质溶于水中，得到含透明质酸类物质的溶液，作为内水相溶液；（3）将乳化剂二溶于水中，得到含乳化剂的水相溶液，作为外水相溶液；（4）将内水相溶液加入到油相溶液中，均质乳化形成w/o初乳液；（5）将w/o初乳液加入到外水相溶液中，搅拌均匀得到w/o/w复乳；（6）持续搅拌复乳使有机溶剂不断挥发，挥发有机溶剂至微球固化；（7）将得到的微球浸泡在二胺化合物溶液中进行氨解反应，得阳离子化透明质酸微球。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，聚酯类生物可降解材料的质量体积百分含量为2~15%；步骤（2）中，透明质酸类物质的质量体积百分含量为0.5~20%；步骤（4）中，内水相溶液与油相溶液的体积比为1：3~20；步骤（5）中，w/o初乳液与外水相溶液的体积比为1：5~20；步骤（1）中，所述乳化剂一为亲油性乳化剂；步骤（3）中，乳化剂二为亲水性乳化剂；步骤（7）中，二胺化合物溶液中含有二胺化合物和催化剂，所述催化剂为三乙胺；优选地，微球浸泡在二胺化合物溶液中5-150min，进行氨解反应。7.权利要求1-6中任一项所述的阳离子化透明质酸微球的制备方法制得的阳离子化透明质酸微球。8.一种阳离子化透明质酸微球，其特征在于，包括表面阳离子化的w/o/w复乳微球，所述内水相中含有透明质酸类物质，微球的粒径为50~100μm，载药量为1~20%，包封率为40~
80%；优选的，所述内水相中透明质酸类物质为透明质酸或/和其盐，透明质酸类物质的分子量选自10kda-2000kda；进一步优选的，透明质酸类物质为分子量为10kda~100kda的低分子量透明质酸类物质和分子量为1000kda~2000kda的高分子量透明质酸类物质的混合物。9.一种整理剂，其特征在于，含有权利要求7或8所述的阳离子化透明质酸微球；优选的，所述整理剂为纺织品整理剂。10.权利要求7或8所述的阳离子化透明质酸微球或权利要求9所述的整理剂在纺织领域中的应用。

技术总结

本发明公开了一种阳离子化透明质酸微球的制备方法及所得产品和应用，本发明通过水/油/水复乳溶剂挥发法制备透明质酸聚酯微球，然后通过氨解反应在微球表面引入氨基，构建阳离子化透明质酸微球，并将该微球应用于纺织面料的保湿整理。所述微球的阳离子与面料纤维表面的阴离子能够形成静电作用力，加强了微球与面料的结合力，提高了透明质酸纺织品的耐洗性，解决了透明质酸纺织品无法长期保湿的难题。题。题。