氮化物荧光体及其制造方法与流程

1.本发明涉及氮化物荧光体及其制造方法。

背景技术：

2.已知有一种发光装置，其将像led(light emitting diode)、ld(laser diode)这样的发光元件与荧光体组合，通过荧光体对来自发光元件的光的一部分进行颜转换，发出来自发光元件的光与来自荧光体的光的混光。作为用于这样的发光装置的荧光体，例如在国际公开第2017/170609号及日本特开2020-96175号公报中提出了具有(la,y)3si6n
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:ce(以下有时简称为“lysn”)或la3si6n
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:ce(以下有时简称为“lsn”)表示的组成的氮化物荧光体及其制造方法。

技术实现要素：

3.发明所要解决的问题
4.对这样的lysn荧光体进一步要求高发光强度。本发明的一个方式的目的在于，提供能够显示出高发光强度的氮化物荧光体的制造方法。
5.解决问题的方法
6.第1方式涉及一种氮化物荧光体的制造方法，该方法包括：在800℃以上且1800℃以下范围内的温度下对包含选自钇(y)、镧(la)、铈(ce)、镥(lu)及钆(gd)中的至少1种稀土类元素的化合物进行热处理，得到微晶直径为150nm以上的第1热处理物；和在1200℃以上且1800℃以下范围内的温度下对包含第1热处理物以及根据需要包含的原料进行热处理，得到第2热处理物，作为根据需要包含的原料，包含含有选自钇(y)、镥(lu)及钆(gd)中的至少1种稀土类元素m的m源、镧(la)源、硅(si)源以及铈(ce)源，上述混合物被制成使这些原料具有下述式(1)所示的给料组成，
7.la
wmx
si6ny:cezꢀꢀ
(1)
8.式(1)中，w、x、y及z满足0≤w≤4.5、0＜x≤1.5、0≤y≤12、0＜z≤1.5、0.15＜(x+z)＜3.0、3.0≤(w+x+z)≤7.5。
9.第2方式涉及一种氮化物荧光体，其微晶直径为48nm以下，并且具有下述式(2)所示的组成，
10.la
pmq
si6nr:cesꢀꢀ
(2)
11.上述式(2)中，p、q、r及s满足0.5≤p≤3.05、0＜q≤1.2、10≤r≤12、0＜s≤1.2、0.05＜(q+s)≤2.4、2.9≤p+q+s≤3.1。
12.发明的效果
13.根据本发明，可以提供能够显示出高发光强度的氮化物荧光体的制造方法。
附图说明
14.图1是比较例1中使用的氧化钇的扫描电子显微镜(sem)图像的一例。
15.图2是实施例1中使用的氧化钇的sem图像的一例。
16.图3是实施例1及比较例1的氮化物荧光体的发光光谱的一例。
17.图4是实施例2及比较例3的氮化物荧光体的发光光谱的一例。
18.图5是实施例3～5及比较例4的氮化物荧光体的发光光谱的一例。
具体实施方式
19.在本说明书中，“工序”这个用语不仅包括独立的工序，在与其它工序无法明确地区分时，只要能够实现该工序所期望的目的，则也包括在本用语中。另外，对于组合物中的各成分的含量而言，在组合物中符合各成分的物质存在多个的情况下，只要没有特别明确记载，则是指在组合物中存在的该多个物质的合计量。此外，对于在本说明书中记载的数值范围的上限及下限而言，可以任意地选择该数值并组合。在本说明书中，荧光体的半值宽是指在荧光体的发光光谱中，相对于最大发光强度，发光强度成为50％的发光光谱的波长宽度(半值全宽；fwhm)。以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。然而，以下示出的实施方式示例出用于将本发明的技术思想具体化的氮化物荧光体的制造方法，本发明不并限定于以下示出的氮化物荧光体的制造方法。
20.氮化物荧光体的制造方法
21.氮化物荧光体的制造方法包括：第1热处理工序，在800℃以上且1800℃以下范围内的第1热处理温度下对包含选自钇(y)、镧(la)、铈(ce)、镥(lu)及钆(gd)中的至少1种稀土类元素的化合物(以下有时简称为“稀土类化合物”)进行热处理，得到微晶直径为150nm以上的第1热处理物；和第2热处理工序，在1200℃以上且1800℃以下范围内的第2热处理温度下对包含第1热处理物、和选自m源、镧(la)源、硅(si)源及铈(ce)源中的至少1种的混合物进行热处理，得到第2热处理物，上述m源含有选自钇(y)、镥(lu)及钆(gd)中的至少1种稀土类元素m。混合物被制成使la、稀土类元素m、si及ce的含有比成为下述式(1)所示的给料组成。
22.la
wmx
si6ny:cezꢀꢀ
(1)
23.式(1)中，w、x、y及z可以满足0≤w≤4.5、0＜x≤1.5、0≤y≤12、0＜z≤1.5、0.15＜(x+z)＜3.0、3.0≤(w+x+z)≤7.5，优选可以满足2.0≤w≤4.0、0.3＜x≤1.2、0≤y≤11.5、0＜z≤1.2、0.3＜(x+z)＜2.4、3.2≤(w+x+z)≤5.8。
24.通过使用预先在给定的第1热处理温度下进行热处理而得到的稀土类化合物作为部分原料而制造具有给定组成的氮化物荧光体，从而提高制造的氮化物荧光体的发光强度。这可以例如如下所述地考虑。考虑通过以预先给定的第1热处理温度对稀土类化合物进行热处理，例如，成为氮化物荧光体的原料的稀土类化合物的结晶度提高，能够控制作为原料的反应性。由此认为，例如在稀土类化合物为钇化合物的情况下，作为反应体系，通过la源(例如，lan)与si源(例如，si3n4)的反应，形成成为核的lsn(例如，la3si6n
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)的晶体结构，然后，基于与钇化合物(例如，y2o3)的反应的取代反应在第2热处理温度区域中阶段性地进行，由此，生成期望的氮化物荧光体而不会破坏核的晶体结构，由此能够实现发光强度的提高。另外认为，钇化合物(例如，y2o3)与成为核的lsn容易发生固溶(反应)，发光强度提高。
25.在第1热处理工序中，对包含选自y、la、ce、lu及gd中的至少1种稀土类元素的稀土类化合物进行热处理。稀土类化合物优选包含选自y、la及ce中的至少1种，更优选至少包含
y。稀土类化合物可以为选自包含稀土类元素的氧化物、卤化物(例如，氟化物、氯化物等)、氮化物、合金等中的至少1种，优选可以为选自氧化物、氟化物及氮化物中的至少1种。在第1热处理工序中，供于热处理的稀土类化合物可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。另外，稀土类化合物的纯度例如可以为95％以上，优选可以为97％以上或98％以上。稀土类化合物的纯度的上限例如可以为99.999％以下。
26.第1热处理工序中的第1热处理温度例如可以为800℃以上且1800℃以下，优选可以为900℃以上、1000℃以上、1200℃以上、1300℃以上或1350℃以上，而且优选可以为1700℃以下、1650℃以下、1550℃以下、1500℃以下或1450℃以下。
27.第1热处理工序中的热处理可以包括：升温至给定的第1热处理温度；保持第1热处理温度；以及从第1热处理温度降温。至第1热处理温度为止的升温速度例如以从室温起的升温速度计可以为0.1℃/分以上且20℃/分以下，优选可以为0.5℃/分以上或1℃/分以上，而且优选可以为15℃/分以下或10℃/分以下。保持第1热处理温度的热处理时间例如可以为0.5小时以上且100小时以下，优选可以为2小时以上或10小时以上，而且优选可以为20小时以下或10小时以下。从第1热处理温度起的降温速度例如以降至室温为止的降温速度计可以为1℃/分以上且600℃/分以下。
28.第1热处理工序中的气氛例如可以为含氧气氛，也可以为大气气氛。另外，第1热处理工序中的气氛可以为包含氮、氩等稀有气体的不活泼气氛，也可以为包含氢等还原性气体的还原性气氛。第1热处理的气氛可以根据稀土类化合物的种类适当选择。
29.通过第1热处理工序得到的第1热处理物可以包含微晶直径例如为150nm以上的稀土类化合物。第1热处理物的微晶直径例如可以为150nm以上且600nm以下，优选可以为200nm以上或250nm以上，而且优选可以为550nm以下、500nm以下、450nm以下或400nm以下。
30.第1热处理物中所含的稀土类化合物的微晶直径例如如下所述地进行测定。对于作为试样的稀土类化合物，使用x射线衍射装置对xrd图案进行测定。通过使用rietveld法对能够从国际衍射数据中心(icdd)获取的稀土类化合物的晶体结构模型的xrd图案和测得的xrd图案进行拟合，从而能够求出试样的微晶直径。
31.第1热处理物通过bet法测定的比表面积例如可以为0.5m2/g以上且2.1m2/g以下。第1热处理物通过bet法测定的比表面积优选可以为0.7m2/g以上，而且优选可以为1.5m2/g以下。需要说明的是，通过bet法测定的比表面积基于bet(brunauer emmett teller)理论并通过使用氮气的单点法进行测定。
32.第1热处理物在体积基准的粒度分布中以与从小径侧起体积累积50％对应的50％粒径dm例如可以为6.5μm以上且12.0μm以下。第1热处理物的50％粒径dm优选可以为7.5μm以上或7.8μm以上，而且优选可以为11.5μm以下或11.0μm以下。体积基准的粒度分布使用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。
33.在第2热处理工序中，在第2热处理温度下对包含氮化物荧光体的原料的混合物进行热处理，得到包含氮化物荧光体的第2热处理物。供于第2热处理工序的混合物至少包含第1热处理物。混合物可以包含含有选自y、lu及gd中的至少1种稀土类元素m的m源、la源、si源、以及ce源，可以以使各元素源成为上述式(1)所示的给料组成的方式制备。可以以混合物中的选自m源、la源及ce源中的至少1种的至少一部分的形式包含第1热处理物，也可以至少以m源的至少一部分的形式包含第1热处理物(0024)。混合物中的选自m源、la源及ce源中
的至少1种元素源分别可以仅由第1热处理物构成，也可以包含第1热处理物作为元素源的一部分。在元素源包含第1热处理物作为其一部分的情况下，第1热处理物的摩尔数相对于元素源的总摩尔数之比例如可以为0.1以上且5.0以下，优选可以为0.3以上且4.5以下。这里，元素源等的摩尔数以元素源等中所含的该元素的摩尔数作为基准。
34.m源可以包含选自y、lu及gd中的至少1种，优选可以至少包含y。m源中所含的y相对于稀土类元素m的总摩尔量的摩尔含有率例如可以为90％以上，优选可以为95％以上或98％以上。m源可以是包含稀土类元素m的化合物、稀土类元素m的单质、包含稀土类元素m的合金等，也可以是选自其中的至少1种。包含稀土类元素m的化合物可以为选自氧化物、卤化物(例如，氟化物、氯化物等)、氮化物、合金等中的至少1种，优选可以为选自氧化物、氟化物及氮化物中的至少1种。m源中所含的包含稀土类元素m的化合物可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
35.混合物可以含有第1热处理物和包含稀土类元素m的化合物作为m源。即，第1热处理物可以是包含稀土类元素m的化合物。第1热处理物例如可以是选自包含稀土类元素m的氧化物、氟化物及氮化物中的至少1种，可以至少含有包含稀土类元素m的氧化物。另外，第1热处理物中所含的稀土类化合物、与除第1热处理物以外的包含稀土类元素m的化合物可以为相同种类，也可以不同。
36.在将混合物中所含的硅(si)设为6摩尔的情况下，混合物中所含的m源中所含的元素m的摩尔数之比例如可以大于0且为1.5以下，优选可以为0.2以上或0.3以上，而且优选可以为1.4以下或1.2以下。
37.la源可以是包含la的化合物、la单质、包含la的合金等，也可以是选自其中的至少一种。包含la的化合物可以是选自氧化物、卤化物(例如，氟化物、氯化物等)、氮化物、合金等中的至少1种，优选可以是选自氧化物、氟化物及氮化物中的至少1种，更优选可以至少包含氮化物。la源中所含的包含la的化合物可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
38.相对于混合物中所含的硅(si)的6摩尔，混合物中所含的la源中所含的元素la的摩尔数之比例如可以为0以上且4.5以下，优选可以为1.2以上、1.5以上或2.0以上，而且优选可以为4.3以下或4.0以下。
39.ce源可以是包含ce的化合物、ce单质、包含ce的合金等，也可以是选自其中的至少一种。包含ce的化合物可以是选自氧化物、卤化物(例如，氟化物、氯化物等)、氮化物、合金等中的至少1种，优选可以为选自氧化物、氟化物及氮化物中的至少1种，更优选可以至少包含氟化物。ce源中所含的包含ce的化合物可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
40.相对于混合物中所含的硅(si)的6摩尔，混合物中所含的ce源中所含的元素ce的摩尔数之比例如可以大于0且为1.5以下，优选可以为0.05以上或0.1以上，而且优选可以为1.3以下或1.2以下。
41.相对于混合物中所含的硅(si)的6摩尔，混合物中所含的稀土类元素m及元素ce的总摩尔数之比例如可以大于0.15且小于3，优选可以大于0.2或大于0.3，而且优选可以小于2.6或小于2.4。相对于混合物中所含的硅(si)的6摩尔，混合物中所含的元素la、稀土类元素m及元素ce源的总摩尔数之比例如可以为3以上且7.5以下，优选可以为3.1以上或3.2以上，而且优选可以为6.8以下、6.3以下或5.8以下。
42.si源可以为包含si的化合物、si单质、包含si的合金等，也可以是选自其中的至少
一种。包含si的化合物可以是选自氧化物、氮化物等中的至少1种，优选可以是选自氧化物及氮化物中的至少1种，更优选可以至少包含氮化物。si源中所含的包含si的化合物可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
43.m源、la源、si源及ce源的纯度分别例如可以为95％以上，优选可以为98％以上或99％以上。另外，纯度的上限例如可以为99.99999％以下。
44.混合物可以包含氟化物等卤化物作为选自m源、la源及ce源中的至少1种元素源的至少一部分。在混合物包含卤化物的情况下，卤化物相对于混合物的总质量的含量例如可以为1质量％以上且40质量％以下，优选可以为2.5质量％以上或5质量％以上，而且优选可以为35质量％以下或30质量％以下。
45.混合物通过使用混合机以湿式或干式进行混合而制备，使得第1热处理物和选自m源、la源、si源及ce源中的至少1种成为给定的给料比。由此，能够促进固相反应，形成大小均匀的粒子。另外，混合机除了在工业上常用的球磨机以外，可以使用振动磨机、辊磨机、喷射式粉碎机等粉碎机。通过使用粉碎机进行粉碎，也能够增大比表面积。另外，为了使粉末的比表面积为一定范围，可以使用在工业上常用的沉降槽、水立旋风器、离心分离器等湿式分离机、旋风分离器、空气分离器等干式分级机。
46.在第2热处理工序中，在给定的第2热处理温度下对制备的混合物进行热处理，得到包含期望的氮化物荧光体的第2热处理物。第2热处理工序中的第2热处理温度例如可以为1200℃以上且1800℃以下，优选可以为1300℃以上或1400℃以上，而且优选可以为1700℃以下、1600℃以下或1550℃以下。
47.第2热处理工序中的热处理可以包括：升温至给定的第2热处理温度；保持第2热处理温度；以及从第2热处理温度降温。升至第2热处理温度的升温速度例如以从室温起的升温速度计可以为0.1℃/分以上且20℃/分以下，优选可以为0.5℃/分以上或1℃/分以上，而且优选可以为15℃/分以下、10℃/分以下或8℃/分以下。升至第2热处理温度的升温可以包含多个升温速度。例如，可以包含从室温至小于第2热处理温度的第3热处理温度的第1升温速度、和从第3热处理温度至第2热处理温度的第2升温速度。第3热处理温度例如可以为1000℃以上且1300℃以下，优选可以为1100℃以上且1300℃以下。第1升温速度例如可以为1℃/分以上且20℃/分以下，优选可以为2℃/分以上或3℃/分以上，而且优选可以为10℃/分以下或8℃/分以下。第2升温速度例如可以为0.1℃/分以上且10℃/分以下，优选可以为0.5℃/分以上或0.8℃/分以上，而且优选可以为5℃/分以下或3℃/分以下。
48.保持第2热处理温度的热处理时间例如可以为1小时以上且30小时以下，优选可以为5小时以上或10小时以上，而且优选可以为20小时以下或15小时以下。从第2热处理温度起的降温速度例如以降至室温的降温速度计可以为1℃/分以上且600℃/分以下。
49.第2热处理工序可以包括：将不同的多个温度分别保持给定时间，对混合物进行热处理。即，第2热处理工序例如可以包括：保持第4热处理温度，对混合物进行热处理；和保持高于第4热处理温度的第5热处理温度，对在第4热处理温度下进行热处理后的混合物进行热处理。第4热处理温度例如可以为1200℃以上且1400℃以下，优选可以为1250℃以上且1350℃以下。第5热处理温度例如可以为1400℃以上且1800℃以下，优选可以为1450℃以上且1750℃以下、或1500℃以上且1700℃以下。第5热处理温度与第4热处理温度之差例如可以为100℃以上且500℃以下，优选为150℃以上或200℃以上，而且优选为450℃以下或350
℃以下。
50.第4热处理温度下的热处理与第5热处理温度下的热处理可以连续地实施，也可以在第4温度下的热处理后进行降温，然后升温至第5热处理温度而实施。进而，可以在第4热处理温度下的热处理后，对热处理物进行粉碎及混合后，在第5热处理温度下进行热处理。
51.至第4热处理温度的升温速度例如以从室温起的升温速度计可以为0.1℃/分以上且20℃/分以下，优选可以为0.5℃/分以上或1℃/分以上，而且优选可以为15℃/分以下、10℃/分以下或8℃/分以下。另外，至第5热处理温度的升温速度例如以从室温起的升温速度计可以为0.1℃/分以上且20℃/分以下，优选可以为0.5℃/分以上或1℃/分以上，而且优选可以为15℃/分以下、10℃/分以下或8℃/分以下。
52.保持第4热处理温度的热处理时间例如可以为1小时以上且30小时以下，优选可以为2小时以上或4小时以上，而且优选可以为15小时以下或8小时以下。另外，保持第5热处理温度的热处理时间例如可以为1小时以上且30小时以下，优选可以为5小时以上或8小时以上，而且优选可以为20小时以下或15小时以下。
53.第2热处理工序中的气氛可以是包含氮、氩等稀有气体的不活泼气氛，也可以是包含氢等还原性气体的还原性气氛。
54.可以对通过第2热处理工序得到的第2热处理物进行粉碎、分散、清洗、过滤、分级等处理。清洗例如可以通过将第2热处理物分散于水中并进行固液分离而进行。固液分离可以通过过滤、抽滤、加压过滤、离心分离、倾析等工业上常用的方法进行。另外，可以对第2热处理物进行酸处理。酸处理例如可以通过将第2热处理物分散于酸性水溶液中并进行固液分离而进行。可以在酸处理后进行水洗和固液分离。也可以在固液分离后进行干燥处理。干燥处理可以通过真空干燥机、热风加热干燥机、锥形干燥机、旋转蒸发器等工业上常用的装置进行。
55.氮化物荧光体
56.氮化物荧光体的微晶直径为48nm以下，可以在其组成中包含镧(la)、铈(ce)、选自钇(y)、镥(lu)及钆(gd)中的稀土类元素m中的至少1种、硅(si)、以及氮(n)。对于氮化物荧光体的组成而言，相对于硅6摩尔，镧的摩尔含有比可以为0.5以上且3.05以下，稀土类元素m的摩尔含有比可以大于0且为1.2以下，铈的摩尔含有比可以大于0且为1.2以下，氮的摩尔含有比可以为10以上且12以下。另外，相对于硅6摩尔，稀土类元素m及元素ce的总摩尔数之比可以大于0.05且为2.4以下，元素la、稀土类元素m及元素ce源的总摩尔数之比可以为2.9以上且3.1以下。
57.氮化物荧光体例如通过上述的制造方法制造，能够实现高发光强度。氮化物荧光体的发光峰值波长例如可以为550nm以上，优选可以为555nm以上或560nm以上。氮化物荧光体的发光峰值波长的上限例如可以为620nm以下，优选可以为615nm以下或610nm以下。氮化物荧光体在发光光谱中的半值宽例如可以为100nm以上，优选为110nm以上、115nm以上或120nm以上。另外，半值宽的上限例如可以为150nm以下，优选为140nm以下或130nm以下。
58.氮化物荧光体的组成可以包含：镧(la)、铈(ce)、选自钇(y)、镥(lu)及钆(gd)中的稀土类元素m中的至少1种、硅(si)以及氮(n)。铈可以作为活化元素而包含于氮化物荧光体的组成中，可以为氮化物荧光体的发光中心。氮化物荧光体中所含的钇(y)相对于稀土类元素m的总摩尔量的摩尔含有率例如可以为90％以上，优选为95％以上或98％以上。
59.相对于硅6摩尔，氮化物荧光体的组成中的镧的摩尔含有比例如可以为0.5以上且3.05以下，优选可以为1.2以上或2.0以上，而且优选可以为2.7以下或2.2以下。相对于硅6摩尔，氮化物荧光体的组成中的稀土类元素m的摩尔含有比例如可以大于0且为1.2以下，优选可以为0.3以上且1.0以下。相对于硅6摩尔，氮化物荧光体的组成中的铈的摩尔含有比例如可以大于0且为1.2以下，优选可以为0.15以上且1.0以下。相对于硅6摩尔，氮化物荧光体的组成中的氮的摩尔含有比例如可以为10以上且12以下，优选可以为10.5以上且11.5以下。相对于硅6摩尔，氮化物荧光体的组成中的稀土类元素m及元素ce的总摩尔数之比例如可以大于0.05且为2.4以下，优选可以为0.15以上且2.0以下或0.3以上且2.0以下。相对于硅6摩尔，氮化物荧光体的组成中的元素la、稀土类元素m及元素ce源的总摩尔数之比，例如可以为2.9以上且3.1以下，优选可以为2.95以上且3.05以下。氮化物荧光体例如可以具有下述式(2)表示的组成。
60.la
pmq
si6nr:cesꢀꢀ
(2)
61.式(2)中，m可以包含选自y、lu及gd中的至少1种，优选至少包含y。m中的y的摩尔含有率可以为90％以上，优选为95％以上。p、q、r及s满足0.5≤p≤3.05、0＜q≤1.2、10≤r≤12、0＜s≤1.2、0.05＜(q+s)≤2.4、2.9≤p+q+s≤3.1，优选满足2.0≤p≤2.7、0.3≤q≤1.0、10.5≤r≤11.5、0＜s≤1.0、0.3≤(q+s)≤2.0、2.95≤p+q+s≤3.05。
62.在氮化物荧光体的组成中，稀土类元素m的一部分任选被选自第2族元素中的至少1种取代，优选被选自包含mg的碱土类金属元素中的至少1种取代。在稀土类元素m的一部分被除稀土类元素以外的其它元素取代的情况下，稀土类元素m中的其它元素的摩尔含有率例如为10％以下，优选为5％以下或3％以下。其它元素的摩尔含有率的下限例如可以为0.01％以上，优选为1.0％以上。在稀土类元素m的一部分被其它元素取代的情况下，氮化物荧光体中所含的y、lu及gd相对于稀土类元素m的总摩尔量的总摩尔含有率例如可以为90％以上，优选为95％以上或98％以上。另外，氮化物荧光体中所含的y相对于稀土类元素m的总摩尔量的摩尔含有率例如可以为90％以上，优选为95％以上或98％以上。
63.在氮化物荧光体的组成中，硅的一部分任选被选自硼(b)、铝(al)。镓(ga)及锗(ge)中的至少1种取代。在硅的一部分被除硅以外的元素取代的情况下，组成中的除硅以外的元素相对于硅及除硅以外的元素的总摩尔数的摩尔含有率例如为50％以下，优选为20％以下或10％以下。除硅以外的元素的摩尔含有率的下限例如可以为0.01％以上，优选为5％以上。在氮化物荧光体的组成中，在硅的一部分被除硅以外的元素取代的情况下，硅相对于硅及除硅以外的元素的总摩尔数的摩尔含有率例如可以为90％以上，优选为95％以上或98％以上。
64.从发光强度的观点考虑，氮化物荧光体的粒度分布可以显示出单峰的粒度分布。氮化物荧光体的平均粒径例如可以为1μm以上且100μm以下，优选为5μm以上且70μm以下或10μm以上且50μm以下。另外，在体积基准的粒度分布中，与从小径侧起累积50％对应的50％粒径dm例如可以为1μm以上且100μm以下，优选可以为5μm以上、10μm以上、20μm以上、30μm以上或40μm以上，而且优选可以为70μm以下、60μm以下或50μm以下。
65.氮化物荧光体的微晶直径例如可以为50nm以下，优选可以为48nm以下、47nm以下、46nm以下、44nm以下或42nm以下。另外，氮化物荧光体的微晶直径的下限例如可以为20nm以上。氮化物荧光体的微晶直径为给定值以下时，存在发光强度进一步提高、半值宽进一步变
窄的倾向。氮化物荧光体的微晶直径使用在icdd的数据库中登记的氮化物荧光体的xrd数据与稀土类化合物的微晶直径同样地进行测定。
66.实施例
67.以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
68.参考例1
69.将市售的氧化钇(以下也称为氧化钇1)放入氧化铝坩埚，在大气中，以3℃/分～7℃/分的升温速度升温至1000℃。达到1000℃后，在该状态下保持4小时，进行热处理。热处理后，降温至室温，得到了氧化钇2作为第1热处理物。通过后述的方法对热处理前的氧化钇1及所得到的氧化钇2测定微晶直径、50％粒径dm、及bet比表面积。将结果示于表1。另外，将氧化钇1的扫描电子显微镜(sem)图像示于图1。
70.参考例2
71.将热处理温度变更为1300℃，除此以外，与参考例1同样地得到了氧化钇3。
72.参考例3
73.将热处理温度变更为1400℃，除此以外，与参考例1同样地得到了氧化钇4。
74.将氧化钇4的sem图像示于图2。如图2所示，可知氧化钇4与图1所示的氧化钇1相比，以更小的粒子的集合体的形式形成了比较大的粒子。认为这是因为与氧化钇1相比，氧化钇4的微晶直径更大。
75.参考例4
76.将热处理温度变更为1500℃，除此以外，与参考例1同样地得到了氧化钇5。
77.参考例5
78.将热处理温度变更为1600℃，除此以外，与参考例1同样地得到了氧化钇6。
79.微晶直径的测定
80.对于作为试样的氧化钇，使用x射线衍射装置(产品名：ultima iv、株式会社rigaku制)，进行了xrd测定(x-ray diffrraction、cukα、管电压：40kv、管电流：20ma、扫描范围10
°
以上且70
°
以下范围内(10
°
≤2θ≤70
°
)、射线源：cukα、扫描轴：2θ/θ、测定方法：ft、系数单位：counts、步长：0.02
°
、系数时间20
°
/分)。使用利用了基本参数法的分析软件pdxl(株式会社rigaku制)读取测定数据，使用icdd的数据库对晶体结构模型的xrd图案进行模拟，对测得的xrd图案、和根据晶体结构模型得到的xrd图案进行拟合，根据利用以使余量成为最小的方式通过最小二乘法最优化的rietveld法得到的数值求出试样的微晶直径。需要说明的是，氧化钇的xrd数据使用了icdd card no.01-089-05592。
81.50％粒径(dm)的测定
82.对于作为试样的氧化钇，使用激光衍射式粒度分布测定装置(产品名：master sizer3000、malvern公司制)测定体积基准的粒度分布，求出与从小径侧起累积50％对应的粒径作为dm。
83.bet比表面积的测定
84.对于作为试样的氧化钇，使用自动比表面积测定装置(产品名：macsorb、株式会社mountech制)，通过使用了氮气的单点法并利用bet法对bet比表面积进行了测定。
85.[表1]
[0086][0087]
实施例1
[0088]
分别使用了进行热处理而得到的微晶直径为328.6nm的氧化钇4(y2o3)和氟化钇(yf3)、作为la源的氮化镧(lan)、作为si源的氮化硅(si3n4)、及作为ce源的氟化铈(cef3)。以使各元素的摩尔比成为la:y:si:ce＝3.50:1.00:6.00:1.00的方式称量各原料。需要说明的是，y2o3与yf3的摩尔比设为1:1。具体而言，称量lan 37.5质量份、y2o34.0质量份、yf35.1质量份、si3n419.7质量份、cef313.8质量份。
[0089]
以干式将称取的原料充分地粉碎及混合，得到了混合物(以下也称为原料混合物)，将所得到的原料混合物在坩埚中装满，在还原气氛中以1500℃进行了5小时的热处理。此时，将从室温至1200℃的升温速度设定为每小时300℃(5℃/分)，将从1200℃至1500℃的升温速度设定为每小时60℃(1℃/分)，进行热处理，得到了第2热处理物，将所得到的第2热处理物粉碎，在水中分散了2小时后，通过固液分离将氮化物荧光体回收。将回收后的氮化物荧光体在7质量％的盐酸水溶液中搅拌了1小时后，进行水洗等至达到ph＝7.0左右的中性，使其干燥，由此得到了粉体状的实施例1的氮化物荧光体。
[0090]
比较例1
[0091]
使用了未进行热处理的微晶直径为148.8nm的氧化钇1来代替氧化钇4，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了比较例1的氮化物荧光体。
[0092]
比较例2
[0093]
使用了未进行热处理的微晶直径为90.5nm的氧化钇来代替氧化钇4，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了比较例2的氮化物荧光体。
[0094]
发光特性的评价
[0095]
对于上述得到的氮化物荧光体，使用量子效率测定系统(大塚电子株式会社制、qe-2000)，将激发光的波长设为450nm，在室温(25℃)下对相对发光强度、度、发光峰值波长及半值宽进行了测定。将结果示于表2。另外，将发光光谱示于图3。需要说明的是，表2中的相对发光强度以比较例1的氮化物荧光体的发光强度作为基准(100.0％)进行计算。
[0096]
50％粒径(dm)的评价
[0097]
对于上述得到的氮化物荧光体，使用激光衍射式粒度分布测定装置(产品名：master sizer3000、malvern公司制)，对体积基准的粒度分布进行测定，求出与从小径侧起累积50％对应的粒径作为dm。将结果示于表2。
[0098]
[表2]
[0099][0100]
实施例2
[0101]
以使各元素的摩尔比成为la:y:si:ce＝3.20:0.90:6.00:0.80的方式制备原料混合物，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了实施例2的氮化物荧光体。
[0102]
比较例3
[0103]
使用了未进行热处理的微晶直径为53.2nm的氧化钇(y2o3)，并且以使各元素的摩尔比成为la:y:si:ce＝3.20:0.90:6.00:0.80的方式制备原料混合物，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到了比较例3的氮化物荧光体。
[0104]
发光特性的评价
[0105]
与上述同样地对相对发光强度、度、发光峰值波长及半值宽进行了测定。将结果示于表3。另外，将发光光谱示于图4。需要说明的是，表3中的相对发光强度以比较例3的氮化物荧光体的发光强度作为基准(100.0％)进行计算。
[0106]
[表3]
[0107][0108]
如表2及表3所示，通过使用经热处理的氧化钇作为原料，得到的氮化物荧光体的发光强度提高。另外，氮化物荧光体的组成中的钇比多的实施例1的发光峰值波长成为长波长，发光强度进一步提高。因此，在要求波长更长的成分的氮化物荧光体的制造中，使用经热处理的氧化钇作为原料更有效。
[0109]
实施例3
[0110]
分别使用了作为第1热处理物的进行热处理而得到的微晶直径为328.6nm的氧化钇4(y2o3)、作为la源的氮化镧(lan)、作为si源的氮化硅(si3n4)、及作为ce源的氟化铈(cef3)。以使各元素的摩尔比成为la:y:si:ce＝3.20:1.00:6.00:1.00的方式称量各原料。具体而言，称量lan 41.0质量份、y2o
3 18.9质量份、si3n
4 23.5质量份、cef
3 16.5质量份。
[0111]
以干式将称取的原料充分地粉碎及混合，得到了原料混合物，将所得到的原料混合物在坩埚中填满，在还原气氛中，以1300℃进行了5小时的热处理后，从坩埚中取出，再次通过干式充分地进行粉碎及混合，再次在还原气氛中以1540℃进行了10小时的热处理，将
所得到的第2热处理物粉碎，在水中分散2小时后，通过固液分离，将氮化物荧光体回收。将所回收的氮化物荧光体在7质量％的盐酸水溶液中搅拌1小时后，进行水洗等至达到ph＝7.0左右的中性，使其干燥，由此得到了粉体状的实施例3的氮化物荧光体。
[0112]
实施例4
[0113]
使用了微晶直径为292.8nm的氧化钇5来代替氧化钇4，除此以外，通过与实施例3同样的方法得到了实施例4的氮化物荧光体。
[0114]
实施例5
[0115]
使用了微晶直径为491.9nm的氧化钇6来代替氧化钇4，除此以外，通过与实施例3同样的方法得到了实施例5的氮化物荧光体。
[0116]
比较例4
[0117]
使用了未进行热处理的微晶直径为148.8nm的氧化钇1来代替氧化钇4，除此以外，通过与实施例3同样的方法得到了比较例4的氮化物荧光体。
[0118]
发光特性的评价
[0119]
与上述同样地对相对发光强度、度、发光峰值波长及半值宽进行了测定。将结果示于表4。另外，将发光光谱示于图5。需要说明的是，表4中的相对发光强度以比较例4的氮化物荧光体的发光强度作为基准(100.0％)进行计算。
[0120]
[表4]
[0121][0122]
如表4所示，即使在以不同的温度通过2个阶段的热处理来实施第2热处理工序的情况下，通过使用经热处理的氧化钇作为原料，得到的氮化物荧光体的发光强度也提高。
[0123]
实施例6
[0124]
分别使用了进行热处理而得到的微晶直径为328.6nm的氧化钇4(y2o3)和氟化钇(yf3)、作为la源的氮化镧(lan)、作为si源的氮化硅(si3n4)、及作为ce源的氟化铈(cef3)和氮化铈(cen)。以使各元素的摩尔比成为la:y:si:ce＝3.20:1.00:6.00:1.00的方式称量各原料。需要说明的是，y2o3与yf3的摩尔比设为1:1，cef3与cen的摩尔比也设为1:1。具体而言，称量lan 38.2质量份、y2o
3 4.0质量份、yf
3 5.2质量份、si3n
4 20.0质量份、cef37.0质量份、cen 5.5质量份。
[0125]
以干式将称取的原料充分地粉碎及混合，得到了原料混合物，将所得到的原料混合物在坩埚中装满，在还原气氛中，以1525℃进行了8小时的热处理。此时，将从室温至1200℃的升温速度设定为每小时300℃(5℃/分)，将从1200℃至1525℃的升温速度设定为每小时60℃(1℃/分)，进行热处理，得到了第2热处理物，将所得到的第2热处理物粉碎，在水中
分散15小时后，通过固液分离，将氮化物荧光体回收。将所回收的氮化物荧光体在7质量％的盐酸水溶液中搅拌1小时后，进行水洗等至达到ph＝7.0左右的中性，使其干燥，由此得到了粉体状的实施例6的氮化物荧光体。
[0126]
实施例7
[0127]
使用了微晶直径为491.9nm的氧化钇6(y2o3)来代替氧化钇4，除此以外，通过与实施例6同样的方法得到了实施例7的氮化物荧光体。
[0128]
比较例5
[0129]
使用了未进行热处理的微晶直径为148.8nm的氧化钇1(y2o3)来代替氧化钇4，除此以外，通过与实施例6同样的顺序得到了比较例5的氮化物荧光体。
[0130]
氮化物荧光体的微晶直径测定
[0131]
对于上述得到的氮化物荧光体，使用x射线衍射装置(产品名：ultimaiv、株式会社rigaku制)，进行了xrd测定(x-raydiffrraction、cukα、管电压：40kv、管电流：20ma、扫描范围10
°
以上且70
°
以下范围内(10
°
≤2θ≤70
°
)、射线源：cukα、扫描轴：2θ/θ、测定方法：ft、系数单位：counts、步长：0.02
°
、系数时间20
°
/分)。使用利用了基本参数法的分析软件pdxl(株式会社rigaku制)读取测定数据，使用icdd的数据库对晶体结构模型的xrd图案进行模拟，对测得的xrd图案、和根据晶体结构模型得到的xrd图案进行拟合，根据利用以使余量成为最小的方式通过最小二乘法最优化的rietveld法得到的数值求出试样的微晶直径。需要说明的是，氮化物荧光体的xrd数据使用了icdd card no.01-083-8621(ce3si6n
11
)。将结果示于表5。
[0132]
发光特性的评价
[0133]
与上述同样地对相对发光强度、度、发光峰值波长及半值宽进行了测定。将结果示于表5。需要说明的是，表5中的相对发光强度以比较例5的氮化物荧光体的发光强度作为基准(100.0％)进行计算。
[0134]
[表5]
[0135][0136]
如表5所示，认为越是在原料中包含微晶直径大的氧化钇，发光强度越大。成为氮化物荧光体的原料的稀土类化合物的结晶度变大，由此，进一步控制了作为原料的反应性，其结果，氮化物荧光体的发光强度变得更大。
[0137]
通过参照日本专利申请2020-134178号(申请日：2020年8月6日)、日本专利申请2021-010728号(申请日：2021年1月27日)及日本专利申请2021-100992号(申请日：2021年6月17日)的公开整体导入本说明书中。对于本说明书中国记载的全部文献、专利申请、及技术标准，按照与具体地分别记载通过参照将各个文献、专利申请、及技术标准导入的情况相同的程度，通过参照导入本说明书中。
[0138]
工业实用性
[0139]
本发明的氮化物荧光体例如可以用作吸顶灯等一般照明装置、聚光灯、头灯等车辆用照明装置、放映机、平视显示器等投影装置、数码相机、移动电话、智能电话等摄像装置、个人计算机(pc)用监视器、电视、移动信息终端(pdx)、智能电话、平板pc、移动电话等液晶显示器装置等中的光源所具备的波长转换构件中所含的荧光体。

技术特征：

1.一种氮化物荧光体的制造方法，该方法包括：在800℃以上且1800℃以下范围内的温度下对包含选自y、la、ce、lu及gd中的至少1种稀土类元素的化合物进行热处理，得到微晶直径为150nm以上的第1热处理物；和在1200℃以上且1800℃以下范围内的温度下对包含所述第1热处理物以及根据需要包含的原料的混合物进行热处理，得到第2热处理物，作为根据需要包含的原料，包含la源、si源、ce源以及含有选自y、lu及gd中的至少1种稀土类元素m的m源，所述混合物被制成使所述第1热处理物以及作为根据需要包含的原料的m源、la源、si源和ce源具有下述式(1)所示的给料组成，la
w
m
x
si6n
y
:ce
z
(1)在所述式(1)中，w、x、y及z满足0≤w≤4.5、0＜x≤1.5、0≤y≤12、0＜z≤1.5、0.15＜(x+z)＜3.0、3.0≤(w+x+z)≤7.5。2.根据权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，得到所述第1热处理物时的热处理温度在900℃以上且1700℃以下范围内。3.根据权利要求1或2所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，得到所述第1热处理物时所述第1热处理物的微晶直径为500nm以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，得到所述第1热处理物时所述第1热处理物通过bet法测定的比表面积为0.5m2/g以上且2.1m2/g以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，得到所述第1热处理物时包含所述稀土类元素的化合物中所述稀土类元素m中的y的摩尔含有率为90％以上。6.根据权利要求1～5中任一项所述的氮化物荧光体的制造方法，其中，作为所述第2热处理物得到的氮化物荧光体具有下述式(2)所示的组成，la
p
m
q
si6n
r
:ce
s
(2)在所述式(2)中，p、q、r及s满足0.5≤p≤3.05、0＜q≤1.2、10≤r≤12、0＜s≤1.2、0.05＜(q+s)≤2.4、2.9≤p+q+s≤3.1。7.一种氮化物荧光体，其微晶直径为48nm以下，并且具有下述式(2)所示的组成，la
p
m
q
si6n
r
:ce
s
(2)在所述式(2)中，p、q、r及s满足0.5≤p≤3.05、0＜q≤1.2、10≤r≤12、0＜s≤1.2、0.05＜(q+s)≤2.4、2.9≤p+q+s≤3.1。8.根据权利要求7所述的氮化物荧光体，其中，在体积基准的粒度分布中，对应于从小径侧起累积50％的50％粒径dm为10μm以上且50μm以下。

技术总结

本发明涉及一种氮化物荧光体的制造方法，该方法包括：将包含选自Y、La、Ce、Lu及Gd中的至少1种稀土类元素的化合物在800℃以上且1800℃以下范围内的温度下进行热处理，得到微晶直径为150nm以上的第1热处理物；和在1200℃以上且1800℃以下范围内的温度下对包含上述第1热处理物、以及根据需要含有的原料的混合物进行热处理，得到第2热处理物，作为根据需要包含的原料，包括选自Y、Lu及Gd中的至少1种稀土类元素M的M源、La源、Si源以及Ce源，上述混合物被制成使这些原料成为组成式La