一种滨海盐碱地用生物炭基土壤改良剂及其制备方法

1.本发明涉及土壤改良技术领域，尤其涉及一种滨海盐碱地用生物炭基土壤改良剂及其制备方法。

背景技术：

2.滨海盐碱地，其土壤质地板结黏重，具有结构差、含盐量及ph 高、肥力低、不保水不保肥等特点，植物或作物在这种土壤中难以正常生长，因此，开展滨海盐碱土的改良对于农业生产意义重大。对于滨海盐碱地的治理，化学改良是一种较为传统且应用相对广泛的措施。
3.目前，常用的盐碱地化学改良剂主要有以下三类：一是含钙物质，如石膏、磷石膏、脱硫石膏、氯化钙、过磷酸钙等；第二类是酸性物质，如硫酸、硫酸亚铁、硫磺、磷酸、盐酸、腐殖酸、黄腐酸及风化煤等；第三类为聚合有机改良剂，如聚丙烯酰胺等。目前，市场上化学改良剂种类较多、成分较为单一，导致改良效果单一，只注重对土壤的改良，忽视了对土壤的培肥及提高作物的耐盐能力，同时改良后土壤反盐碱现象严重，长期使用易过度调节，甚至造成二次污染等问题。
4.近年来，生物质热解制得的生物质炭材料因其环保、成本低、结构多样(如多孔结构、芳香结构、丰富的官能团等)而受到广泛关注。将生物质炭施加至盐碱地土壤中时，不仅能够有效降低土壤的容重，增加土壤的孔隙度，增强土壤的呼吸性，同时可提高土壤团聚体的含量，减少土壤矿化现象，使土层结构不易板结，且还具有持水保肥、固碳减排的作用。
5.鉴于此，本发明提供了一种滨海盐碱地用生物炭基土壤改良剂以及制备方法。

技术实现要素：

6.本发明为解决上述问题，而提出的一种滨海盐碱地用生物炭基土壤改良剂及其制备方法。
7.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
8.一种滨海盐碱地用生物炭基土壤改良剂，包括以下重量份的原料：氮硫共掺杂改性生物质炭材料50～75份、脱硫石膏15～25份、氨基酸修饰的聚丙烯酰胺7～25、黄腐酸螯合铁0.1～0.5份。
9.优选的，所述氮硫共掺杂改性生物质炭材料，其制备包括以下步骤：(1)将废弃秸秆干燥，粉粹，得到废料粉末；(2)将干燥粉碎后的废渣粉末、去离子水、硝酸与植酸形成的混合酸倒入水热反应釜内衬中，再把反应釜移至干燥箱中进行水热反应，得到粘稠物；(3) 将得到的粘稠物和硫脲一起超声分散于去离子水中，经干燥，炭化，研磨，过筛，得到粒径为120～560μm的氮硫共掺杂改性生物质炭材料。
10.优选的，所述硝酸与植酸形成的混合酸中硝酸与植酸的质量比为 1～5：2～5，所述废弃秸秆包括废弃荷叶杆和废弃农作物秸秆，例如小麦、水稻、玉米、芦苇等任意一种或多种。
11.优选的，所述废弃秸秆、硫脲和混合酸三者的质量体积配比为15～25g：3～6g：3～8ml。
12.优选的，所述水热反应温度为100～200℃，所述水热反应时间为 2～6h；所述干燥温度为100～125℃，干燥的时间为8～12h；所述炭化在保护性气体氛围下进行，炭化温度为750～900℃，炭化时间为 8～12h。
13.优选的，所述氨基酸修饰的聚丙烯酰胺的制备，包括以下步骤：将聚丙烯酰胺采用蒸馏水稀释，然后向聚丙烯酰胺水溶液中边搅拌边依次加入碳酸钠和甲醛，加热至40～45℃，保温反应2～4h；然后再加入甘氨酸溶液，持续搅拌并保温反应2～4h，反应结束后将反应液加入丙酮溶液中沉淀纯化，真空干燥，得到氨基酸修饰的聚丙烯酰胺。
14.优选的，所述聚丙烯酰胺、碳酸钠、甲醛三者的物质的量之比为 1：1～1.4：1～1.7，所述聚丙烯酰胺的分子量为60000～80000，聚丙烯酰水溶液的质量分数为5～7％。
15.本发明的目的之二还在于提供上述滨海盐碱地用生物炭基土壤改良剂的制备方法，具体步骤为：将氮硫共掺杂改性生物质炭材料、脱硫石膏和黄腐酸螯合铁混合，得到混合物料，然后将氨基酸修饰的聚丙烯酰胺溶于水中，均匀喷洒在所述混合物料上，混合均匀，造粒，干燥，得到生物炭基土壤改良剂。
16.本发明具备以下有益效果：
17.(1)滨海盐碱地的土壤质地板结黏重，孔隙度低以及ph高，基于此，本发明选取改性生物质炭材料作为基质，具体地，首先采用硝酸与植酸形成的混合酸对废弃秸秆高温裂解得到的生物质炭进行改性，使其负酸，将其施用于滨海盐碱地时，通过生物质炭的缓释作用，酸性物质缓慢释放，可以持久降低土壤ph，增加土壤养分，还可以长期改良土壤结构，有效增加了土壤的透水透气性能；本发明选用硝酸和植酸作为生物质炭的改性剂，一方面由于植酸为一种天然植物化合物，具有多个可鳌合、络合、酯化的磷酸根官能团，能与废弃秸秆原材料中的纤维素上的羟基发生酯化反应，利用硝酸与植酸形成混合酸对原材料进行改性，在100～200℃水热反应后，再升温至 750～900℃的过程中可将磷酸基团引入到炭化形成的生物炭上，增加生物炭的含氧官能团，进而增强生物炭对土壤中重金属离子的吸附，同时酸性生物质炭可以有效地将盐碱地中的ph值降低，改善土壤的酸碱度；另一方面，本发明使用硝酸和植酸形成的混合酸于水热反应体系中进行水热反应，再炭化制备生物质炭，可以防止现有技术制备生物质炭仅通过将秸秆干燥后炭化的过程中造成孔的堵塞，有效提高所得生物质炭材料的孔隙率，增大了比表面积。另外，本发明在制备生物质炭的过程中引入硫脲，制备的氮硫共掺杂改性生物质炭材料，硫脲基的存在，不仅参与生物质炭的裂解，起到协同增强裂解效果，同时补充了植物生长所需的氮、硫元素，以利于对于土壤肥力的修复和改善。将上述改性生物质炭材料作为土壤改良剂原料之一应用到滨海盐碱土壤中，不仅能够显著改善盐碱土壤的理化性质，同时对土壤中污染物具有很好的吸附作用，减低污染物在土壤中的可迁移性与生物可利用性，改良土壤的物理性质。
18.(2)本发明中，使用的氨基酸修饰的聚丙烯酰胺，作为高分子吸附树脂，通过采用谷氨酸修饰聚丙烯酰胺(谷氨酸：为酸性氨基酸，可以有效降低土壤的ph)可使得制备的氨基酸修饰的聚丙烯酰胺不仅可保水以及降低种植作物体内硝酸盐含量，同时可提高作物种子的出苗率。
19.(3)本发明中，使用的黄腐酸螯合铁，黄腐酸具有丰富的营养物质，还具有改良土
壤、刺激作物生长、改善农产品质量等功能，增施黄腐酸可弥补耕地肥力不足的问题，含有的铁是植物生长发育所必需的营养元素，能够增加土壤的营养成分；使用的脱硫石膏能置换土壤中的钠离子。
20.(4)本发明通过将特定用量的改性生物质炭材料、脱硫石膏、黄腐酸螯合铁以及氨基酸修饰的聚丙烯酰胺混合制备了生物炭基土壤改良剂，将其应用于滨海盐碱地中，通过各个原料之间协同配合不仅能够有效地改善了滨海盐碱地土壤的理化性质(土壤含水量、ph和盐分)，特别是显著地降低了耕层土壤的含盐量、ph、土壤容重以及土壤紧实度，同时增强了土壤的通气保水性能，0-20cm土层田间持水量增加了20.1％，表层土壤饱和导水率增加，可达到1.8mm/h，更有利于盐分的向下淋洗，同时能够提供营养物质，改善土壤团聚体结构，从而达到了对滨海盐碱地土壤全面改良的技术效果。
21.(5)添加本发明生物炭基土壤改良剂后，可显著提高盐碱地上种植的作物(油葵)的抗盐碱能力，显著促进了作物在生育期内的生长发育，促进了作物干物质量的积累，进而提高了作物的质量和亩产量。
具体实施方式
22.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
23.实施例1
24.一种滨海盐碱地用生物炭基土壤改良剂，包括以下重量份的原料：氮硫共掺杂改性生物质炭材料58份、脱硫石膏20份、氨基酸修饰的聚丙烯酰胺19.8份、黄腐酸螯合铁0.2份；
25.其中，氮硫共掺杂改性生物质炭材料的制备，包括以下步骤：
26.将废弃荷叶杆与废弃农作物秸秆干燥，粉碎，得到废料粉末；将10g的废料粉末、80ml的去离子水、15ml硝酸与植酸形成的混合酸，倒入水热反应釜中，在120℃条件下水热反应6h，反应结束后自然冷却，过滤，得到粘稠物；将得到的粘稠物和1.52g硫脲一起超声分散在去离子水中，然后向其中加入4ml0.025g
·
ml-1
氧化石墨分散液，得到均一的混合样品，将所得混合样品置于120℃干燥8h，之后在氩气保护850℃下炭化12h，冷却至室温，研磨，过筛，得到氮硫共掺杂改性生物质炭材料；
27.氨基酸修饰的聚丙烯酰胺的制备，包括以下步骤：向装有聚丙烯酰胺溶液的反应器中加入蒸馏水将聚丙烯酰胺溶液稀释，搅拌条件下依次加入碳酸钠和甲醛溶液，将反应混合液加热至42℃，在该温度下继续反应2h；将甘氨酸溶液加入到上述步骤所得的混合液中，持续搅拌并继续保温反应4h；将反应液逐滴加入到丙酮溶液中沉淀纯化3次，50℃下真空干燥24h，得到淡黄氨基酸修饰的聚丙烯酰胺产品。
28.本实施例所用脱硫石膏为燃煤热电厂、炼钢企业采用石灰石—石膏湿法脱硫工艺进行烟气脱硫而产生的一种工业副产物，其主要成分是二水硫酸钙，其含量≥93％，且施用前需测定该脱硫石膏样品的重金属含量，要求符合国家农用标准。
29.本实施例所用的黄腐酸螯合铁市售得到，其中，黄腐酸(fa)从泥炭、褐煤或风化煤中提取出来的天然芳香族羧酸的混合物，含有大量活性官能团，包括羧基、酚羟基、羰基、醌基、烯醇基、甲氧基等，可与二价以上的金属阳离子构成配位键，即形成络合物或螯合物，
有利于植物对各种有益元素的吸收和利用，从而提高养分的利用率。黄腐酸和二价的铁元素进行螯合，形成黄腐酸螯合铁，可以有效的促进植物体内叶绿素的合成，提高植物对氮磷等营养元素的吸收。
30.上述滨海盐碱地用生物炭基土壤改良剂的制备方法：按照配方称取氮硫共掺杂改性生物质炭材料、脱硫石膏和黄腐酸螯合铁混合，得到混合物料，然后将氨基酸修饰的聚丙烯酰胺溶于水中，均匀喷洒在上述混合物料上，混合均匀，造粒，干燥，即得生物炭基土壤改良剂。
31.实施例2
32.一种滨海盐碱地用生物炭基土壤改良剂，包括以下重量份的原料：氮硫共掺杂改性生物质炭材料64份、脱硫石膏18份、氨基酸修饰的聚丙烯酰胺15.9份、黄腐酸螯合铁0.1份；其余同实施例1。
33.实施例3
34.一种滨海盐碱地用生物炭基土壤改良剂，包括以下重量份的原料：氮硫共掺杂改性生物质炭材料68份、脱硫石膏22份、氨基酸修饰的聚丙烯酰胺17.7份、黄腐酸螯合铁0.3份；其余同实施例1。
35.实施例4
36.一种滨海盐碱地用生物炭基土壤改良剂，包括以下重量份的原料：氮硫共掺杂改性生物质炭材料50份、脱硫石膏25份、氨基酸修饰的聚丙烯酰胺22.5份、黄腐酸螯合铁0.5份；其余同实施例1。
37.实施例5
38.一种滨海盐碱地用生物炭基土壤改良剂，包括以下重量份的原料：氮硫共掺杂改性生物质炭材料75份、脱硫石膏15份、氨基酸修饰的聚丙烯酰胺7.7份、黄腐酸螯合铁0.3份；其余同实施例2。
39.一、试验材料与方法
40.试验区位于山东省东营市农高区创新中心试验基地滨海盐碱地，土壤盐分含量0.9％-1.1％，容重1.56g/cm3。试验共2个处理，分别为正常施肥、正常施肥+生物炭基土壤改良剂(由实施例1制备)处理，4次重复，每个小区面积40m2，播种前将生物炭基改良剂均匀抛洒土壤表层，翻耕至土层0-20cm。油葵品种为腾运5562，每亩地施用复合肥(15-15-15)40kg，油葵行距60cm，株距30cm，2022年6月26日播种，9月30日收获。
41.2、生物炭基土壤改良剂对滨海盐碱地土壤基本理化性质的影响
42.在油葵收获后采集不同处理小区的土壤和植物样品进行测定分析，测定土壤水分、土壤盐分、ph、土壤容重、土壤孔隙度、饱和导水率、紧实度等基本土壤理化性质。结果见表1和表2。
43.表1.生物炭基改良剂对土壤水盐含量的影响
[0044][0045]
表2.生物炭基改良剂对土壤物理性质的影响
[0046][0047]
由表1结果可知，加入生物炭基土壤改良剂后对滨海盐碱地土壤的理化性质(土壤含水量、ph和盐分)改善效果明显，特别是降低了耕层土壤的含盐量和ph，与对照组相比，0-20cm土层土壤含盐量降低了30％，ph降低了0.21。
[0048]
由表2结果可知，生物炭基土壤改良剂添加后有效改善了土壤物理性质，土壤容重降低，土壤总孔隙度是对照组处理的1.15倍，土壤紧实度降低了26％，显著增强了重度盐碱地的通气保水性能， 0-20cm土层田间持水量增加了20.1％，表层土壤饱和导水率增加，可达到1.8mm/h，更有利于盐分的向下淋洗。
[0049]
3、生物炭基土壤改良剂对油葵生长状况的影响
[0050]
在油葵播种后10天后(2022年7月6日)对不同处理小区出苗率进行了调查，并在油葵成熟期，随机选5株植株测量株高、茎粗、叶面积，并采集地上部和地下部植物样品进行生物量测定。结果见表 3。
[0051]
表3.生物炭基改良剂对油葵生长状况的影响
[0052][0053]
由表3结果可知，与对照组相比，生物炭基改良剂对油葵生育期作物生长具有很好的改善效果，添加调理剂后出苗率可以达到89％，其株高、茎粗分别是对照的1.2倍、1.22倍。并且地上部叶片生物量、茎秆生物量以及根系生物量分别增加了10.2％、25％、15.1％，有效提高了油葵的抗盐碱能力，显著促进了油葵在生育期内的生长发育，促进了油葵干物质量的积累。
[0054]
4、生物炭基土壤改良剂对油葵产量的影响
[0055]
收获时，每小区随机取中间行5盘，测定测定葵盘直径、葵盘厚度、单个葵盘质量、单盘粒重、单盘子实数、空壳数、百粒重，计算结实率、折算油葵亩产。结果见表4。
[0056]
表4.生物炭基改良剂对油葵产量的影响
[0057][0058]
由表4结果可知，与对照组相比，生物炭基改良剂使油葵葵盘质量得到提高，葵盘重量、直径分别是对照的1.16倍、1.25倍，单盘籽粒重量增加了24％，油葵籽粒质量得到有效改善，结实率达到91％，百粒重达到5.23g，添加调理剂后油葵亩产达到198.42kg，产量增加 23.1％，具有很好的经济效益。
[0059]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其
发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种滨海盐碱地用生物炭基土壤改良剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：氮硫共掺杂改性生物质炭材料50～75份、脱硫石膏15～25份、氨基酸修饰的聚丙烯酰胺7～25、黄腐酸螯合铁0.1～0.5份。2.根据权利要求1所述的滨海盐碱地用生物炭基土壤改良剂，其特征在于，所述氮硫共掺杂改性生物质炭材料，其制备包括以下步骤：(1)将废弃秸秆干燥，粉粹，得到废料粉末；(2)将干燥粉碎后的废渣粉末、去离子水、硝酸与植酸形成的混合酸倒入水热反应釜内衬中，再把反应釜移至干燥箱中进行水热反应，得到粘稠物；(3)将得到的粘稠物和硫脲一起超声分散于去离子水中，经干燥，炭化，研磨，过筛，得到粒径为120～560μm的氮硫共掺杂改性生物质炭材料。3.根据权利要求2所述的滨海盐碱地用生物炭基土壤改良剂，其特征在于，所述硝酸与植酸形成的混合酸中硝酸与植酸的质量比为1～5：2～5。4.根据权利要求3所述的滨海盐碱地用生物炭基土壤改良剂，其特征在于，所述废弃秸秆、硫脲和混合酸三者的质量体积配比为15～25g：3～6g：3～8ml。5.根据权利要求3所述的滨海盐碱地用生物炭基土壤改良剂，其特征在于，所述水热反应温度为100～200℃，所述水热反应时间为2～6h；所述干燥温度为100～125℃，干燥的时间为8～12h；所述炭化在保护性气体氛围下进行，炭化温度为750～900℃，炭化时间为8～12h。6.根据权利要求1所述的滨海盐碱地用生物炭基土壤改良剂，其特征在于，所述氨基酸修饰的聚丙烯酰胺的制备，包括以下步骤：将聚丙烯酰胺采用蒸馏水稀释，然后向聚丙烯酰胺水溶液中边搅拌边依次加入碳酸钠和甲醛，加热至40～45℃，保温反应2～4h；然后再加入甘氨酸溶液，持续搅拌并保温反应2～4h，反应结束后将反应液加入丙酮溶液中沉淀纯化，真空干燥，得到氨基酸修饰的聚丙烯酰胺。7.根据权利要求6所述的滨海盐碱地用生物炭基土壤改良剂，其特征在于，所述聚丙烯酰胺、碳酸钠、甲醛三者的物质的量之比为1：1～1.4：1～1.7，所述聚丙烯酰胺的分子量为60000～80000，聚丙烯酰水溶液的质量分数为5～7％。8.一种如权利要求1-7任一项所述的滨海盐碱地用生物炭基土壤改良剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将氮硫共掺杂改性生物质炭材料、脱硫石膏和黄腐酸螯合铁混合，得到混合物料，然后将氨基酸修饰的聚丙烯酰胺溶于水中，均匀喷洒在所述混合物料上，混合均匀，造粒，干燥，得到生物炭基土壤改良剂。

技术总结

本发明公开了一种滨海盐碱地用生物炭基土壤改良剂及其制备方法。该生物炭基土壤改良剂包括以下重量份的原料：氮硫共掺杂改性生物质炭材料50～75份、脱硫石膏15～25份、氨基酸修饰的聚丙烯酰胺7～25、黄腐酸螯合铁0.1～0.5份。本发明通过将特定用量的改性生物质炭材料、脱硫石膏、黄腐酸螯合铁以及氨基酸修饰的聚丙烯酰胺混合制备了生物炭基土壤改良剂，将其应用于滨海盐碱地，通过上述各个原料之间协同配合不仅有效地降低了盐碱土壤的pH、含盐量和土壤的容重，同时提高了土壤的通气保水性能，而且还能够提供营养物质，改善土壤团聚体结构，进而提高了盐碱地上种植的作物产量。进而提高了盐碱地上种植的作物产量。