一种NiFe/CdS/钒酸铋复合光电催化阳极材料及其制备和应用

一种nife/cds/钒酸铋复合光电催化阳极材料及其制备和应用
技术领域
1.本发明属于光电催化技术领域，具体涉及一种nife/cds/bivo4复合光电催化阳极材料及其制备方法和在光电分解水中的应用。

背景技术：

2.为了满足人们日益增长的能源需求，同时解决化石燃料燃烧造成的环境污染问题，利用太阳能实现光电化学（pec）分解水制氢成为一种有效的策略，它能够将太阳能转化为绿化学燃料。窄带隙的金属氧化物半导体包括三氧化钨、三氧化二铁、bivo4等作为光阳极材料具有来源丰富、无毒、pec稳定性好、合成路线简便和成本低廉等优点，近年来得到了深入的研究。bivo4的n型半导体（带隙为2.4 ev）的价带能级明显低于水分解产氧反应的热力学要求，具有较高的理论光电转换效率（高达9.1%），并且可以通过各种方法进行修饰，被视为良好的光阳极材料。但bivo4的本征载流子迁移率较低、空穴传输距离短和水氧化动力学较差，容易引起载流子的复合，导致实际的光电转换效率较低，从而限制它的性能。
3.基于此，人们采用了许多不同的方法来提高bivo4光阳极的pec性能，包括掺杂金属或非金属元素，将bivo4与其他半导体金属氧化物结合形成复合材料。考虑到通过耦合两个能量匹配的半导体形成异质结结构能够有效增强bivo4光生载流子的分离与迁移，我们选择硫化镉（带隙为2.25 ev）作为耦合剂来构筑bivo4/cds异质结，另外硫化镉具有优越的集光能力，其足够负的导带边可驱使光生电子流向bivo4一侧，可有效提高电荷分离效率。然而，阳极水氧化（产氧）是决定太阳能pec水分解速率的另一个关键问题，其复杂的动力学过程，导致阳极的水氧化速率比阴极的水还原（产氢）速率慢5个数量级。此外，半导体异质结的影响也是有限的，因为内置电场会随着电荷的积累而达到饱和。
4.层状双金属氢氧化物（ldhs）是一种廉价易得、催化性能优良的电解水催化剂，而且与半导体材料具有很好的兼容性。据文献报道，用fe、ni、co、mn等ldhs修饰的光阳极对分离光生载流子和加速水氧化具有明显的增强作用，可有效提高pec性能。基于此，我们选择在cds/bivo4异质结材料的表面负载nife-ldhs，以提高阳极的水氧化速率，进而提升整体的光电分解水效率。

技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种nife/cds/bivo4复合光电催化阳极材料的制备方法及并探索了其应用，以解决现有光电催化分解水领域光阳极性能差的问题。
6.实现本发明目的的技术解决方案为：一种nife/cds/bivo4复合光电催化阳极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）在fto玻璃上通过电化学沉积法制备得到bivo4薄膜；（2）在步骤（1）制得的bivo4薄膜上，通过化学沉积法生长cds纳米薄膜；（3）在步骤（2）制得的cds/bivo4电极上，以feso4·
7h2o和ni(no3)2·
6h2o为电解质
溶液，通过电沉积的方法制得nife/cds/bivo4复合电极。
7.进一步地，步骤（1）具体为：将fto玻璃进行预处理清洗干净，通过电化学沉积法得到bioi薄膜，清洗，烘干，然后滴涂含乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液并煅烧，在naoh溶液中浸泡，干燥后制得bivo4薄膜。
8.进一步地，fto玻璃预处理的具体方法是：依次置于5%玻璃清洗液、水、丙酮、乙醇中超声清洗10-15 min，最后放在异丙醇溶液中浸泡备用。
9.进一步地，沉积bioi薄膜的电解液通过以下方法制得：将bi(no3)2·
5h2o溶解于ki溶液中，调节ph值为1-4，然后加入含对苯醌的乙醇溶液，混合，制得电解液；其中ki溶液浓度为0.3-0.5 mol/l，含对苯醌的乙醇浓度为0.2-0.4mol/l，bi(no3)2·
5h2o的质量为0.8-1.3 g，ki溶液和含对苯醌乙醇溶液的体积分别为： 35-55 ml和10-22 ml。
10.进一步地，沉积bioi薄膜的电化学沉积条件为：以fto玻璃为工作电极，以ag/agcl（3m kcl溶液）为参比电极，以pt片为辅助电极，电位
−
0.25～0 v，沉积时间为60-600 s。
11.进一步地，滴涂含有乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液于bioi薄膜上，乙酰丙酮氧钒浓度为0.01-0.6 mol/l，滴涂体积为50-100 ul。煅烧的条件为：以1-10℃/min的速率加热至350-650℃保持1-6 h。
12.进一步地，将煅烧后的fto玻璃浸入浓度为0.8-1.2 mol/l的naoh溶液中30 min，清洗，烘干，制得bivo4薄膜。
13.进一步地，步骤（2）中在bivo4薄膜上生长cds纳米薄膜的具体制备方法如下：将cd(no3)2·
4h2o和柠檬酸钠溶解于超纯水中，再加入硫脲，并用氨水调节ph，最后通过硅油加热在bivo4薄膜上原位生长cds纳米薄膜。
14.进一步地，cd(no3)2·
4h2o、柠檬酸钠和硫脲的质量比为1:1:1-10:10:1，ph调节范围为7-13。硅油加热目标温度为70-110℃，加热时间为10-90 min。步骤（3）电解液中feso4·
7h2o和ni(no3)2·
6h2o的浓度比为1:1，电位为
−
0.6～
−
1.2 v，电沉积时间为50-480 s。
15.本发明还提供了通过上述制备方法得到的nife/cds/bivo4复合光电催化阳极材料在光电催化分解水中的应用。
16.本发明具有以下有益效果：1. 本发明在引入cds薄膜后，明显提高bivo4光阳极表面的光生载流子的分离效率和迁移速率，且nife ldhs作为活性位点修饰光阳极，加速了水氧化过程和光生载流子的分离，两者通过协同作用提高了光阳极的pec水分解性能。
17.2. 本发明制得的nife/cds/bivo4复合电极在1.23 v（vs. rhe）时，产生的最高光电流密度为3.1 ma cm
−2，约为nife/bivo4光阳极的4.3倍、cds/bivo4光阳极的4.9倍、bivo4光阳极的5.8倍。
18.3. 本发明所述的制备方法过程简单、原料易得、可重复性好、可操作性强。
附图说明
19.图1为不同材料的sem图。（a）bioi，（b）bivo4, （c）cds/bivo4，（d）nife/cds/bivo4；图2为 bivo4、cds/bivo4、nife/bivo4和nife/cds/bivo4光阳极的xrd图；图3为 bivo4、cds/bivo4、nife/bivo4和nife/cds/bivo4光阳极的紫外-可见漫反
射光谱；图4为 bivo4、cds/bivo4、nife/bivo4和nife/cds/bivo4光阳极的线性扫描伏安图；图5为 bivo4、cds/bivo4、nife/bivo4和nife/cds/bivo4光阳极的瞬时光电流图；图6为 bivo4、cds/bivo4、nife/bivo4和nife/cds/bivo4光阳极的电荷注入效率图；图7为bivo4、cds/bivo4、nife/bivo4和nife/cds/bivo4光阳极的电荷分离效率图；图8为 bivo4、cds/bivo4、nife/bivo4和nife/cds/bivo4光阳极的abpe图；图9为 bivo4、cds/bivo4、nife/bivo4和nife/cds/bivo4光阳极的eis图；图10 为以nife/cds/bivo4为光阳极时氢气和氧气的产率图。
具体实施方式
20.下面结合附图及实施例对本发明做详细说明。
21.实施例1一种nife/cds/bivo4复合光电催化阳极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）基底预处理：将fto玻璃依次置于5% 玻璃清洗液、水、丙酮、乙醇中超声15 min，最后放在异丙醇溶液中浸泡备用。
22.（2）电化学沉积液的配制：将bi(no3)2·
5h2o溶解于ki溶液中，调节ph值为1.7，然后加入对苯醌的乙醇溶液，混合，制得电解液。其中，ki溶液浓度为0.4 mol/l，对苯醌的乙醇溶液的浓度为0.23 mol/l，bi(no3)2·
5h2o的质量为0.97 g，ki溶液和对苯醌乙醇溶液的体积分别为：50 ml和20 ml。
23.（3）bivo4光阳极制备：采用典型的三电极体系，以预处理后的fto玻璃为工作电极，以ag/agcl（3m kcl溶液）为参比电极，以pt片为辅助电极，将三电极浸入电化学沉积液中，通过恒电位法将bioi薄膜沉积fto玻璃上，其中，电位为-0.1 v，沉积时间为180 s。随后用超纯水清洗干净，自然晾干，制得bioi薄膜。再滴涂70 ul、0.2 mol/l含乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液于bioi薄膜上，以2℃/min的速率加热至450℃，保持2 h。将煅烧后的fto玻璃浸入浓度为1 mol/l的naoh溶液中30 min，清洗，烘干，制得bivo4薄膜。
24.（4）cds/bivo4光阳极制备：将0.05 g 的cd(no3)2·
4h2o和0.05 g的柠檬酸钠溶解于50 ml超纯水中，再加入硫脲0.01 g，并用氨水调节ph至11，将bivo4电极竖直悬挂在玻璃瓶内，通过硅油加热至90℃，保持30 min，待温度降至室温后，取出用超纯水清洗，烘干，制得cds/bivo4光阳极。
25.（5）nife/cds/bivo4复合电极制备：将物质的量之比为1:1的feso4·
7h2o和ni(no3)2·
6h2o分别溶解在40 ml超纯水中，超声形成电解液，通过恒电位法将电位设置为
−
1.0 v，电沉积时间为180 s，制得nife/cds/bivo4复合光电催化阳极材料。
26.实施例2（1）基底预处理：将fto玻璃分别置于5% 玻璃清洗液、水、丙酮、乙醇中超声15 min，最后放在异丙醇溶液中浸泡备用。
27.（2）电化学沉积液的配制：将bi(no3)2·
5h2o溶解于ki溶液中，调节ph值为1.6，然后加入对苯醌的乙醇溶液，混合，制得电解液。其中，ki溶液浓度为0.3 mol/l，对苯醌的乙
醇溶液的浓度为0.25 mol/l，bi(no3)2·
5h2o的质量为0.8 g，ki溶液和对苯醌乙醇溶液的体积分别为：45 ml和18 ml。
28.（3）bivo4光阳极制备：采用典型的三电极体系，以预处理后的fto玻璃为工作电极，以ag/agcl（3m kcl溶液）为参比电极，以pt片为辅助电极，将三电极浸入电化学沉积液中，通过恒电位法将bioi薄膜沉积fto玻璃上，其中，电位为
−
0.11 v，沉积时间为120 s。随后用超纯水清洗干净，自然晾干，制得bioi薄膜。再滴涂80 ul、0.15 mol/l含乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液于bioi薄膜上，以1℃/min的速率加热至500℃，保持1.5 h。将煅烧后的fto玻璃浸入浓度为0.8 mol/l的naoh溶液中30 min，清洗，烘干，制得bivo4薄膜。
29.（4）cds/bivo4光阳极制备：将0.04 g的cd(no3)2·
4h2o和0.04 g的柠檬酸钠溶解于50 ml超纯水中，再加入硫脲0.01 g，并用氨水调节ph至10，将bivo4电极竖直悬挂在玻璃瓶内，通过硅油加热至90℃，保持20 min，待温度降至室温后，取出用超纯水清洗，烘干，制得cds/bivo4光阳极。
30.（5）nife/cds/bivo4复合电极制备：将物质的量之比为1:1的feso4·
7h2o和ni(no3)2·
6h2o分别溶解在40 ml超纯水中，超声形成电解液,通过恒电位法将电位设置为
−
1.0 v，电沉积时间为120 s，制得nife/cds/bivo4复合光电催化阳极材料。
31.对比例1与实施例1区别在于，该实施例只制备bivo4薄膜，其它工艺与实施例1中步骤（1）～（3）相同，此处不再赘述。所制得的材料的x-射线衍射（xrd）图谱如图-2所示，表明所制备材料为bivo4。
32.对比例2与实施例1区别在于，该实施例仅制备bivo4薄膜和cds层，其它工艺与实施例1中步骤（1）～（4）相同，此处不再赘述。
33.对比例3与实施例1区别在于，该实施例仅制备bivo4薄膜和nife层，其它工艺与实施例1中步骤（1）～（3）、（5）相同，此处不再赘述。
34.一、表征分析1、将实施例1制得的bioi、bivo4、cds/bivo4和nife/cds/bivo4进行扫描电子显微镜（sem）分析，结果见图1（其中a为bioi，b为bivo4，c为cds/bivo4，d为nife/cds/bivo4）。由图1可知，bioi薄膜由均匀沉积的纳米薄片相互交错组成，厚度为30-40 nm，形成了一种三维立体结构；bioi经煅烧后，从原来的片状结构转化为为许多纳米颗粒构成的bivo4薄层，且具有许多纳米孔洞；随着cds的沉积，纳米颗粒变大且在表面变得粗糙，与外界的接触面积增大；当在cds/bivo4表面负载一层nife ldh后，可观察到一层nife ldh的不规则的片状交错结构。
35.2、将实施例1制得的nife/cds/bivo4光阳极和对比例1制得的bivo4光阳极、对比例2制得的cds/bivo4光阳极和对比例3制得的nife/bivo4光阳极，通过x射线衍射（xrd）进行晶体结构分析，结果见图2。由图2可知，除了fto衬底（sno2，jcpds no.46-1088），所有特征衍射峰都指向单斜bivo4（jcpds no.14-0688），说明在fto玻璃上成功负载了bivo4；在cds/bivo4、nife/bivo4和nife/cds/bivo4复合材料的xrd图中，均未观察到cds和nife ldh显著的衍射峰，这可能是由于cds层和nife ldh层太薄衍射信号相对较弱导致的。
36.3、将实施例1制得的nife/cds/bivo4光阳极和对比例1制得的bivo4光阳极、对比例2制得的cds/bivo4光阳极和对比例3制得的nife/bivo4光阳极，通过紫外-可见漫反射光谱（uv-vis drs）进行光吸收能力评估，结果见图3。由图3可知，对比例1制得的bivo4光阳极在500 nm附近表现出强吸收边缘；与纯bivo4相比，对比例2制得的cds/bivo4光阳极的吸收边缘没有明显变化，而引入nife ldh后，观察到吸收边缘明显的红移，表明对比例3制得的nife/bivo4光阳极和实施例1制得的nife/cds/bivo4光阳极复合材料对可见光的吸收能力得到增强。
37.二、光电化学性能分析1、将实施例1制得的nife/cds/bivo4光阳极和对比例1制得的bivo4光阳极、对比例2制得的cds/bivo4光阳极和对比例3制得的nife/bivo4光阳极，进行pec性能分析。具体方法为：采用三电极体系进行测试，其中，以光阳极为工作电极，以pt片为辅助电极，以ag/agcl（饱和氯化钾溶液）为参比电极，以1 mol/l 硫酸钠（ph = 6.1）为电解液；光源为am 1.5g模拟太阳光谱（北京泊菲莱科技有限公司），辐照度为1太阳（即100 mw/cm
−2），测试结果利用辰华chi660e电化学工作站进行记录。测试前，先通入氮气（纯度为99.999%）半小时，除去电解液中溶解的氧气，否则溶解氧容易导致电极界面副反应，最终影响实际的光电效率。所有测试均以ag/agcl（饱和氯化钾溶液）为参比电极，最终电位根据奈斯特方程转换为可逆标准氢电极（rhe），转换方程如下：e(vs. rhe) = e(vs. ag/agcl) + 0.199 v + 0.0591v
×
ph。
38.1.1 在am 1.5g辐照下，测量线性扫描伏安曲线（lsv），扫描速率为10 mv/s，结果见图4。由图4可知，对比例2制得的cds/bivo4光阳极和对比例3制得的nife/bivo4光阳极在1.23 v（vs. rhe）时，光电流密度并无显著提高；而实施例1制得的nife/cds/bivo4光阳极在1.23 v （vs. rhe）时的电流密度获得显著提高，其值为3.1 ma
·
cm
−2，约为nife/bivo4光阳极的4.3倍、cds/bivo4光阳极的4.9倍、bivo4光阳极的5.8倍。此外，实施例1制得的nife/cds/bivo4光阳极降低了水氧化所需的电位，表现在起始电位向低电位偏移，该现象说明nife ldh和cds具有协同作用，能有效促进光生载流子的分离，加速水氧化反应进程，提高pec性能。
39.1.2 通过光开/关循环下的瞬时光电流（i-t）曲线来进行光电流响应分析，结果见图5。由图5可知，实施例1的nife/cds/bivo4光阳极在整个电位窗口上相对于对比例3的nife/bivo4、对比例2的cds/bivo4和对比例1的bivo4显示出优异的光电转换性能，这与图4中的lsv结果陈呈现出良好的一致性。
40.1.3 通过测量电荷注入效率、电荷分离效率和abpe曲线进行光电化学表征，结果见图6-8。由图6可知，对比例3的nife/bivo4和对比例2的cds/bivo4光阳极在1.23 v（vs. rhe）下的电荷注入效率分别为44% 和19%；而相同条件下实施例1的nife/cds/bivo4光阳极的电荷注入效率是85%，是对比例1 光阳极（bivo4，16%）的5.3倍，结果可能归因于nife ldh和cds的协同作用，以及nife ldh对水氧化反应优良的电催化性能。
41.由图7可知，实施例1的nife/cds/bivo4光阳极在偏置电压为1.23 v （vs. rhe）下的电荷分离效率为50%，与对比例1的bivo4光阳极（43%）、对比例2的cds/bivo4光阳极（45%）的电荷分离效率相比，提升效果有限；而对比例3的nife/bivo4的电荷分离效率在相同条件下相对较差。
42.由图8可知，实施例1的 nife/cds/bivo4光阳极在0.75 v （vs. rhe）时的abpe值达到最大值0.93%；相比之下，对比例1的bivo4、对比例2的cds/bivo4和对比例3的nife/bivo4光阳极的最大abpe值分别出现在1.03 v（0.048%）、0.94 v（072%）和0.82 v（0.14%），均远低于本发明实施例1制得的nife/cds/bivo4光阳极。这说明该nife/cds/bivo4复合光阳极的光电流在较低的外加偏压下就得以迅速增强，另外其起始电位也发生明显的负偏移。
43.1.4 运用电化学阻抗谱（eis）曲线对不同光电极材料的电荷转移能力进行了测量，eis曲线见图9。由图9可知，负载nife ldh后，实施例1的nife/cds/bivo4和对比例3的nife/bivo4光阳极的圆弧半径相对于对比例1的bivo4光阳极较小，表明负载nife ldh可有效提高光阳极/电解质界面处的电荷转移效率，降低光生电子和空穴复合率。
44.1.5 对实施例1的nife/cds/bivo4光阳极进行pec分解水性能分析，通过氙灯模拟太阳光对复合电极进行h2和o2析出反应的测试。具体方法为：在一个定制的单池光电反应池中进行光电催化分解水产氢产氧测试，光电催化反应系统与电化学工作站（chi 660e）相连，恒电压下分解水产氢产氧，操作步骤如下：（1）配制1 mol/l的硫酸钠溶液（ph = 6.1），量取60 ml放入光电催化反应池中；（2）将氩气通入反应容器中30 min，充分排出反应器中的空气和溶液中的溶解氧；（3）施加的电压为1.23 v（vs. rhe），测试时间为12600 s；（4）辐照光的光功率密度为100 mw
·
cm
−2，测试前用光功率计进行校准。；（5）光阳极的工作面积为1 cm
−2，光从fto玻璃的背面垂直照射，启动光电催化分解水反应；（6）间隔30 min用微量注射器从反应池中抽取0.2 ml气体，用气相谱进行组成和含量分析，并对实验结果进行分析，实验结果见图10。由图10可知，实施例1制得的nife/cds/bivo4光阳极表现出较高的产氢产氧速率，持续反应3.5 h氢气和氧气的平均生成速率分别为131 μmol
·h−1·
cm
−2和65 μmol
·h−1·
cm
−2。
45.综上所述，本发明制得的nife/cds/bivo4光阳极在1.23 v（vs. rhe）时实现了3.1 ma
·
cm
−2的光电流密度，具有更低的起始电位，可以应用于光电催化水分解反应，并表现出较好的光电催化性能。其优异的性能归因于nife ldh和cds的协同作用以及nife ldh对水氧化反应的良好电催化性能，能有效促进光生载流子的分离，降低光生电子和空穴的复合，加速水氧化过程，提高pec光电分解水的性能。
46.以上所述仅为本发明的最佳实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明的范围和原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种nife/cds/bivo4复合光电催化阳极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在fto玻璃上通过电化学沉积法制备得到bivo4薄膜；（2）在步骤（1）制得的bivo4薄膜上，通过化学沉积法生长cds纳米薄膜，得到cds/bivo4电极；（3）在步骤（2）制得的cds/bivo4电极上，以feso4·
7h2o和ni(no3)2·
6h2o为电解质溶液，通过电化学沉积的方法制得nife/cds/bivo4复合光电催化阳极材料。2.根据权利要求1所述的nife/cds/bivo4复合光电催化阳极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）具体为：将fto玻璃进行预处理清洗干净，通过电化学沉积法得到bioi薄膜，清洗，烘干，然后滴涂含乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液并煅烧，在naoh溶液中浸泡，干燥后制得bivo4薄膜。3.根据权利要求2所述的nife/cds/bivo4复合光电催化阳极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）的电化学沉积法的条件为：以fto玻璃为工作电极，以ag/agcl电极为参比电极，以pt片为辅助电极，电位
−
0.25～0 v，沉积时间为60-600 s。4.根据权利要求2所述的nife/cds/bivo4复合光电催化阳极材料的制备方法，其特征在于，含乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液中，乙酰丙酮氧钒浓度为0.01-0.6mol/l。5.根据权利要求2所述的nife/cds/bivo4复合光电催化阳极材料的制备方法，其特征在于，煅烧的条件为：以1-10℃/min的速率加热至350-650℃保持1-6 h。6.根据权利要求1所述的nife/cds/bivo4复合光电催化阳极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）具体为：将cd(no3)2·
4h2o和柠檬酸钠溶解于超纯水中，再加入硫脲，并用氨水调节ph，最后通过硅油加热在bivo4薄膜上原位生长cds纳米颗粒。7.根据权利要求6所述的nife/cds/bivo4复合光电催化阳极材料的制备方法，其特征在于，cd(no3)2·
4h2o、柠檬酸钠和硫脲的质量比为1:1:1-10:10:1，ph调节范围为7-13。8.根据权利要求1所述的nife/cds/bivo4复合光电催化阳极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）的电解质溶液中feso4·
7h2o和ni(no3)2·
6h2o的浓度比为1:1，电位为
ꢀ−
0.6～
−
1.2 v，电沉积时间为50-480 s。9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的nife/cds/bivo4复合光电催化阳极材料。10.一种如权利要求9所述的nife/cds/bivo4复合光电催化阳极材料在光电催化分解水中的应用。

技术总结

本发明公开了一种NiFe/CdS/BiVO4复合光电催化阳极材料及其制备方法和在光电分解水中的应用。本制备方法所用原料易得，制备过程简单，对设备要求不高。所制备复合电极材料，可有效降低载流子复合，提高水的光电分解效率，在1.23 V时产生的最高光电流密度为3.1 mA cm

技术研发人员：

杜少武 董国法 陈婷婷 寇芳霞

受保护的技术使用者：

闽江学院

技术研发日：

2022.12.13

技术公布日：

2023/3/7