一种通过主客体掺杂方式将MR-TADF材料转换成有机长余辉材料的方法

一种通过主客体掺杂方式将mr-tadf材料转换成有机长余辉材料的方法
技术领域
1.本发明涉及有机发光领域，特别涉及一种有机长余辉发光材料及其制备方法。

背景技术：

2.有机长余辉材料因其具有独特的光物理性质，在防伪加密、余辉照明和生物成像等领域中有着广泛的应用前景，近年来一直是材料化学界的研究热点，连续两年(2019年和2020 年)被中国科学院与科睿唯安联合发布的《研究前沿》评选为“化学与材料领域top 10热点前沿”。
3.近些年，科研工作者在开发有机长余辉材料方面已经取得了很大的进展，提出了多种可行的设计策略。这些策略主要包括：通过增加轨道耦合实现较快的系间窜跃，从而增加三线态激子浓度实现较好的余辉发光效率，比如中国香港科技大学唐本忠课题组提出的通过合理调控轨道占比，实现了高效有机长余辉发射；通过分子间强的堆积作用稳定三线态激子，实现较长的余辉发射时间，比如黄维课题组通过h-聚集结构来稳定三线态激子，开发了一系列发光寿命达秒级的高效有机长余辉材料。然而，这些设计策略不仅取决于化合物分子结构，还受许多其他外界因素影响，比如分子堆积方式、分子间相互作用和环境因素等，这也是目前已报道的纯有机长余辉材料大多基于高质量晶体的重要原因。众所周知，有机晶体韧性差，不易加工，进一步限制了其功能化应用。此外，晶体状态下的余辉发射大多表现为聚集体发光性质，余辉光谱相较于单分子发光明显红移，且发光半峰宽较大，不利于实现蓝光及高纯度有机长余辉发光。

技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种将现有高效tadf材料转换为无定性有机长余辉材料的方法。本技术发明人研究发现，自2018年以来出现的mr-tadf材料，由于 b和n(或o、s、se、羰基、砜基等)原子的多重共振效应引起最高占据轨道(homo)和最低未占据轨道(lumo)在不同原子上的定位，在减弱基态和单重激发态之间电子耦合的同时降低δest，实现了高效、稳定的高纯度发光。此外，由半经验寿命计算公式τ＝1.5/(f* δe^2)可知，发光寿命与振子强度f负相关，振子强度越小，寿命越长。因此，在合适的主体材料中，mr-tadf材料可以实现有机长余辉发光。
5.基于上述分析，通过材料筛选，申请人发现胆酸满足上述主体材料要求：经过熔融再冷却的胆酸是一种刚性基质，既能阻隔水氧气，防止三线态激子猝灭，又能抑制非辐射跃迁，稳定三线态激子。通过共熔的方法将mr-tadf材料按一定质量分数掺杂在胆酸材料中，成功实现mr-tadf材料的有机长余辉发光。此外，低浓度掺杂可以实现与所掺杂mr-tadf 类似的单分子发光，有效避免了因聚集导致的余辉光谱红移。该材料体系非常适合作为有机发光材料，应用在防伪加密、余辉照明和生物成像等领域。
6.本发明所要解决的技术问题：
7.如何将现有的高效、稳定的高纯度发光的mr-tadf材料转换为韧性好、易加工(无定形)高效的高纯度蓝有机长余辉发光材料。
8.为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：
9.通过共熔的方式将mr-tadf材料以较低的浓度掺杂在非共轭纯有机主体胆酸中，利用胆酸提供的刚性基质稳定三线态激子，降低振子强度，实现高效的高纯度蓝有机长余辉发光。
10.所述胆酸的结构如式(ⅰ)所示：
[0011][0012]
所述mr-tadf结构通式如式(ii)所示：
[0013][0014]
其中，x，y可表示氮、氧、硫、硒原子或羰基、砜基，r可表示氢原子或含有取代基的苯。
[0015]
以下所示化合物1-2，是符合本发明精神和原则的代表产物结构，应当理解，列出以下化合物的具体结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
[0016][0017]
本发明获得的有益效果：
[0018]
本发明提供了一种将现有高效mr-tadf材料通过与胆酸共熔转化为无定形有机长余辉材料的方法，并制备了一系列新型有机长余辉材料。这些材料具有超长发光寿命(不低于100 ms)，高发光效率(不低于50％)，高发光纯度(半峰宽小于50nm)和蓝光发射(可达 491nm)的特点，适合作为发光材料，应用在防伪加密、余辉照明和生物成像等领域。
附图说明
[0019]
图1为制备的bn(以质量分数0.3％掺杂)掺杂的有机长余辉材料余辉衰减实物图。
[0020]
图2为制备的bn和tbubn(以质量分数0.3％掺杂)掺杂的有机长余辉材料的性能测试图谱。
[0021]
图3为掺杂不同bn浓度的有机长余辉材料的性能图谱。
具体实施方式
[0022]
下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
[0023]
实施例1：基于化合物1(bn)的以质量分数为0.075％掺杂的有机长余辉材料制备
[0024]
首先在2ml石英管加入0.003g化合物1(bn)，再加入3.997g胆酸，在惰性气体保护下用加热220～320℃恒温加热1～10分钟，待混合物完全熔融且混合均匀后自然冷却至室温。化合物1(bn)包含于一类mr-tadf材料，其以质量分数0.075％掺杂到胆酸中。
[0025]
实施例2：基于化合物1(bn)的以质量分数为0.15％掺杂的有机长余辉材料制备
[0026]
首先在2ml石英管加入0.003g化合物1(bn)，再加入1.997g胆酸，在惰性气体保护下用加热220～320℃恒温加热1～10分钟，待混合物完全熔融且混合均匀后自然冷却至室温。化合物1(bn)包含于一类mr-tadf材料，其以质量分数0.15％掺杂到胆酸中。
[0027]
实施例3：基于化合物1(bn)的以质量分数为0.3％掺杂的有机长余辉材料制备
[0028]
首先在2ml石英管加入0.003g化合物1(bn)，再加入0.997g胆酸，在惰性气体保护下用加热220～320℃恒温加热1～10分钟，待混合物完全熔融且混合均匀后自然冷却至室温。化合物1(bn)包含于一类mr-tadf材料，其以质量分数0.3％掺杂到胆酸中。
[0029]
实施例4：基于化合物1(bn)的以质量分数为0.6％掺杂的有机长余辉材料制备
[0030]
首先在2ml石英管加入0.003g化合物1(bn)，再加入0.497g胆酸，在惰性气体保护下用加热220～320℃恒温加热1～10分钟，待混合物完全熔融且混合均匀后自然冷却至室温。化合物1(bn)包含于一类mr-tadf材料，其以质量分数0.6％掺杂到胆酸中。
[0031]
实施例5：基于化合物2(tbubn)的以质量分数为0.3％掺杂的有机长余辉材料制备
[0032]
首先在2ml石英管加入0.003g化合物tbubn，再加入0.997g胆酸，在惰性气体保护下用加热220～320℃恒温加热1～10分钟，待混合物完全熔融且混合均匀后自然冷却至室温。化合物2(tbubn)包含于一类mr-tadf材料，其以质量分数0.3％掺杂到胆酸中。
[0033]
由附图1-3汇总不同有机长余辉材料光物理性能如表1：
[0034]
表1
[0035][0036]
由表1可知，使用本发明所述方法制备的有机长余辉材料具有发光寿命长(可达
2.76s)，纯度高(半峰宽可达29nm)，量子效率高(可达98.3％)，蓝光发射(可达491nm)的特点，完美解决了现有有机长余辉材料的不足，适合作为发光材料，应用在防伪加密、余辉照明和生物成像等领域。
[0037]
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。

技术特征：

1.一种通过主客体掺杂方式将mr-tadf材料转换成有机长余辉材料的方法，其特征在于，包含如下具体步骤：(1)首先在石英管中加入作为客体材料的mr-tadf材料；(2)再加入作为主体材料的胆酸；(3)在惰性气体保护下，用加热220～320℃恒温加热1～10min；(4)待混合物完全熔融且混合均匀后自然冷却至室温，即得具有有机长余辉性质的无定形薄膜。2.根据权利要求1中所述的一种通过主客体掺杂方式将mr-tadf材料转换成有机长余辉材料的方法，其特征在于，所述mr-tadf材料具有如式(ⅰ)所示的结构通式：其中，x、y分别选自氮、氧、硫、硒原子或羰基、砜基，r基团选自氢原子或含有取代基的苯。3.根据权利要求2中所述的一种通过主客体掺杂方式将mr-tadf材料转换成有机长余辉材料的方法，其特征在于，所述mr-tadf材料的具体结构式如式(ⅱ)所示：具有该结构式的mr-tadf材料在胆酸中的掺杂浓度按质量分数计为0.075％～0.6％。4.根据权利要求2中所述的一种通过主客体掺杂方式将mr-tadf材料转换成有机长余辉材料的方法，其特征在于，所述mr-tadf材料的具体结构式如式(ⅲ)所示：具有该结构式的mr-tadf材料在胆酸中的掺杂浓度按质量分数计为0.3％。

技术总结

本发明公开了一种通过主客体掺杂方式将MR-TADF材料转换成有机长余辉材料的方法，涉及有机长余辉材料制备领域，首先在石英管中加入作为客体材料的MR-TADF材料，再加入作为主体材料的胆酸，在惰性气体保护下，用加热220～320℃恒温加热1～10min，待混合物完全熔融且混合均匀后自然冷却至室温，即得具有有机长余辉性质的无定形薄膜，该薄膜具有发光寿命长、量子效率高、纯度高和蓝光发射的特点，其在光学防伪、余辉照明和生物成像等有机光电领域具有重要应用价值。域具有重要应用价值。域具有重要应用价值。