一种用于乳酸合成丙交酯的催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种催化剂及制备方法，以及该催化剂在乳酸合成丙交酯工艺中的应用。

背景技术：

2.目前，人类社会面临着白污染严重、石油资源有限的问题，大力发展可再生、可降解的塑料迫在眉睫。其中，聚乳酸作为热门的生物可降解塑料具有优良的机械性能、化学稳定性和生物相容性等优点。其原料乳酸来源于玉米等可再生资源，完全降解后仅生成水和二氧化碳，是一种环境友好型塑料。
3.聚乳酸常见的合成方法有两种，一种是乳酸直接脱水缩合形成聚乳酸，但反应体系生成的水难以去除，生成的聚乳酸往往分子量不高。另一种是先将乳酸脱水环化形成环状二聚物丙交酯，再将丙交酯催化开环聚合得到高分子量聚乳酸。其中丙交酯的化学纯度和光学纯度越高，催化聚合得到的聚乳酸性能越优良、应用越广泛。
4.目前，工业化丙交酯的合成是以乳酸为原料，采用金属盐催化剂(如辛酸亚锡、氯化亚锡等，详见us5053522)。金属锡有一定生物毒性，容易污染产品，且该类催化剂失活后难以再生。锌类催化剂中氧化锌(cn1616450)具有较好的催化性能，但氧化锌为非均相催化剂，难以与乳酸体系均匀混合，容易沉积在反应器底部，堵塞管道，不利于工业化。从已公开的文献可以发现(cn101903370)，目前工业化合成的粗丙交酯中，游离乳酸的含量还比较高，基本在1.8％以上，而游离乳酸和乳酸二聚物等直接影响下游的聚合应用，需要进一步纯化处理。如果能降低粗丙交酯中的乳酸和乳酸二聚物含量，可以缩减合成步骤，减少能耗，优化合成工艺。

技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种用于乳酸合成丙交酯的催化剂及其制备方法，所述催化剂为有机金属配合物，含有氨基吡啶和烷氧基结构，具有结构简单、原料易得、合成简便、结构可调等特点。其中通过调节配体取代基可以优化金属中心的空间环境和电子效应，进而提升催化剂的催化活性。与金属活性中心连接的烷氧基结构，不仅具有稳定金属活性中心的作用，同时可作为聚合引发基团缩短乳酸预聚反应时间。此外，与现有该类别的络合物相比，本发明催化剂还具有很好的耐水解性。
6.本发明还提供了上述催化剂用于乳酸缩聚成聚乳酸再经催化解聚生成丙交酯的工艺方法。本发明催化剂采用钙、镁、锌等无毒无污染且生物相容的金属作为催化中心，配合结构可调的配体结构，可以实现高活性催化乳酸预聚再解聚生成丙交酯，制得的丙交酯光学纯度高、游离乳酸含量少。
7.本发明提供一种用于乳酸合成丙交酯的催化剂，具有如式(1)所示的结构：
[0008][0009]
式中，r1代表氢，c1～c20的直链、支链或环状结构的烷基，c7～c30的单或多芳基取代烷基，卤素；优选为c1～c10的直链、支链或环状结构的烷基，c7～c18的单或多芳基取代烷基，卤素；更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、苯基、苄基、氯、溴、碘等；进一步优选为甲基、乙基、异丙基、环己基；
[0010]
r2代表c1～c10的直链、支链或环状结构的烷基，c7～c30的单或多芳基取代烷基；优选为c1～c8的直链、支链或环状结构的烷基，c7～c18的单或多芳基取代烷基；更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等；进一步优选为甲基、乙基、异丙基、环己基；
[0011]
m为mg、ca或zn，优选为zn。
[0012]
优选地，所述用于乳酸合成丙交酯的催化剂为下述结构式[1]-[16]所示配合物中的任意一种：
[0013][0014]
本发明还提供一种式(1)所示用于乳酸合成丙交酯的催化剂的制备方法，步骤包括：
[0015]
1)将氨基取代的芳基溴、金属镁、溶剂a混合进行反应制得氨基取代的芳基溴化镁；
[0016]
2)将步骤1)的氨基取代的芳基溴化镁、2-溴吡啶、催化剂、溶剂b混合进行偶联反应制得氨基吡啶配体；
[0017]
3)将步骤2)的氨基吡啶配体、六甲基二硅基胺基金属配合物、溶剂c混合进行配位反应，然后加入醇类化合物进行烷氧基化反应，制得用于乳酸合成丙交酯的催化剂。
[0018]
本发明步骤1)中，所述氨基取代的芳基溴选自具有式(2)所示结构的化合物中的任意一种：
[0019][0020]
式中，r1定义与式(1)中r1相同，即r1代表氢，c1～c20的直链、支链或环状结构的烷基，c7～c30的单或多芳基取代烷基，卤素；优选为c1～c10的直链、支链或环状结构的烷基，c7～c18的单或多芳基取代烷基，卤素；更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、苯基、苄基、氯、溴、碘等；进一步优选为甲基、乙基、异丙基、环己基；
[0021]
本发明步骤1)中，所述氨基取代的芳基溴与金属镁的摩尔比为1：1-2，优选1：1.2-1.3。
[0022]
本发明步骤1)中，所述溶剂a选自四氢呋喃、甲苯中的至少一种，优选为四氢呋喃；
[0023]
所述溶剂a的用量为1-15ml/每毫摩尔氨基取代的芳基溴。
[0024]
本发明步骤1)中，所述氨基取代的芳基溴采用连续加料方式优选滴加方式，加料时间为30-60min，优选30min。
[0025]
本发明步骤1)中，所述反应，温度为30-60℃，优选45-55℃，时间为2-5h，优选2-3h；
[0026]
优选地，所述反应完成后还包括分离过程，为本领域常规操作，没有特别要求，例如反应结束后冷却至室温，静置分液，取上层清液脱除溶剂后即为氨基取代的芳基溴化镁。
[0027]
本发明步骤2)中，所述氨基取代的芳基溴化镁与2-溴吡啶的摩尔比为1：1-1.5，优选1：1-1.2。
[0028]
本发明步骤2)中，所述催化剂选自1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍(nicl2(dppp)2)；
[0029]
所述催化剂的用量为氨基取代的芳基溴化镁摩尔量的1-5％，优选2-3％。
[0030]
本发明步骤2)中，所述溶剂b选自四氢呋喃、甲苯中的至少一种，优选为四氢呋喃；
[0031]
所述溶剂b的用量为1-15ml/每毫摩尔氨基取代的芳基溴化镁。
[0032]
本发明步骤2)中，所述偶联反应，温度为0-20℃，优选0-5℃，时间为6-12h，优选6-8h。
[0033]
本发明步骤2)中，所述反应完成后还包括加水淬灭及后处理过程；
[0034]
所述加水淬灭，水的加入量为反应体系质量的1-2倍；
[0035]
所述后处理为本领域常规操作，没有特别要求，例如在一些示例中采用的优选方法为淬灭后的反应液用乙酸乙酯萃取，有机相用na2so4干燥，然后过滤并减压浓缩，再用正戊烷/乙酸乙酯过柱纯化，真空干燥脱除溶剂。
[0036]
本发明步骤3)中，所述六甲基二硅基胺基金属配合物通式为m[n(sime3)2]2，其中m表示金属元素，定义与式(1)中m相同，即选自mg、ca或zn，优选为zn，me表示甲基。
[0037]
所述六甲基二硅基胺基金属配合物与氨基吡啶配体的摩尔比为1-1.5：1，优选1：1。
[0038]
本发明步骤3)中，所述溶剂c选自四氢呋喃、甲苯中的至少一种，优选为四氢呋喃；
[0039]
所述溶剂c的用量为5-20ml/每毫摩尔氨基吡啶配体。
[0040]
本发明步骤3)中，所述醇类化合物通式为r2oh，其中r2定义与式(1)中r2相同，即r2代表c1～c10的直链、支链或环状结构的烷基，c7～c30的单或多芳基取代烷基；优选为c1～c8的直链、支链或环状结构的烷基，c7～c18的单或多芳基取代烷基；更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等；进一步优选为甲基、乙基、异丙基、环己基；
[0041]
所述醇类化合物与氨基吡啶配体的摩尔比为1-2：1，优选1.5：1。
[0042]
本发明步骤3)中，所述配位反应，温度为10-50℃，优选20-30℃，时间为6-12h，优选6-8h；
[0043]
所述烷氧基化反应，温度为10-50℃，优选20-30℃，时间为4-8h，优选4h；
[0044]
本发明步骤3)中，所述烷氧基化反应完成后还包括后处理过程，所述后处理为本领域常规操作，没有特别要求，例如可以采用过滤、减压除溶剂、重结晶等，其中重结晶溶剂优选采用体积比为1：5的四氢呋喃与正己烷的混合物。
[0045]
本发明制备方法中，相应的，步骤1)生成的氨基取代的芳基溴化镁、步骤2)生成的氨基吡啶配体分别为具有式(3)、式(4)所示结构的化合物：
[0046][0047]
式(3)、式(4)中r1与式(2)中r1相同。
[0048]
本发明还同时提供了一种由乳酸合成丙交酯的方法，所述方法以乳酸水溶液为原料，在本发明上述催化剂的催化作用下，先进行脱水缩聚反应生成乳酸低聚物，再进行高温解聚反应生成丙交酯。
[0049]
作为优选，本发明由乳酸合成丙交酯的方法，步骤包括：
[0050]
(1)将乳酸水溶液与催化剂混合，在绝压1-10kpa优选2-5kpa、温度20-50℃优选20-30℃下搅拌反应1-8h优选2-4h，然后升温至120-180℃优选150-180℃搅拌反应3-10h优选3-4h，使乳酸脱水缩聚生成分子量为500-2000da的乳酸低聚物；
[0051]
(2)步骤(1)的反应体系在绝压1-4kpa优选1-2kpa、温度180-250℃优选200-230℃下搅拌反应1-4h优选1h，使乳酸低聚物高温解聚制得丙交酯。
[0052]
本发明步骤(1)中，所述乳酸水溶液，浓度为60-100wt％，优选90-95wt％；
[0053]
所述乳酸为l-乳酸和/或d-乳酸，光学纯度》99.5％。
[0054]
本发明步骤(1)中，所述催化剂与乳酸水溶液的质量比为1:100-5000，更优选的质量比为1:500-1:2000。
[0055]
本发明步骤(1)中，所述升温，速率为0.5-2℃/min，优选1℃/min。
[0056]
本发明步骤(1)、(2)中，所述搅拌，转速为50-400r/min，优选150-250r/min。
[0057]
本发明方法制备得到的丙交酯，其光学纯度不低于96％，可高达98％以上，游离乳酸含量低于0.90wt％以下，优选可低至0.21wt％。
[0058]
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
[0059]
本发明设计了一类新型的用于乳酸合成丙交酯的催化剂，具体为一种氨基吡啶配
位的烷氧基金属络合物。本发明催化剂采用钙、镁、锌等无毒、无污染、生物相容的金属，具有很高的催化乳酸聚合及乳酸低聚物解聚的催化活性。配体中苯胺结构上的氮原子和烷氧基结构上的氧原子能够与金属活性中心形成两个共价键，金属离子得到两个共用电子，同时吡啶结构上的氮原子与金属中心配位，共用电子使得金属中心更加稳定，因而该催化剂表现出很好的稳定性和溶解性。
[0060]
本发明催化剂金属活性中心上连接烷氧基结构，在催化反应时能够快速被乳酸的羟基所取代，大大减少引发反应所需的时间，提升催化剂的催化性能。同时烷氧基是给电子基团，能使缺电子的金属中形成稳定的结构，进一步提升催化剂的稳定性和耐水解能力。
具体实施方式
[0061]
下面通过具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。
[0062]
本发明实施例和对比例中原料来源如下表所示，其它试剂原料如无特别说明，均为普通市售产品。
[0063][0064]
本发明实施例和对比例中使用的测试方法如下：
[0065]
耐水解性：在测试后的核磁管中加入0.1ml纯水并混合均匀，重新测试，若核磁结果与之前一致，则证明配合物未发生水解，若核磁结果发生变化，则证明有新物质生成，配合物发生水解；每间隔24h测试一次，记录发生水解时的总时间。
[0066]
稳定性：测试后的核磁管敞口放置，每间隔24h测试一次，对比核磁结果，若核磁结果与之前一致，则证明配合物未发生变化，若发现核磁结果发生变化，则证明配合物结构发生变化，记录核磁结果发生变化的总时间。
[0067]
光学纯度：在分析天平上称取丙交酯样品，用谱纯乙腈溶解后，由气相谱进行分析检测l-丙交酯的含量，即为该样品的光学纯度。
[0068]
游离乳酸含量：在分析天平上称取样品，用谱纯乙腈溶解后，加入hmds和吡啶进行衍生化后，由气相谱进行分析检测乳酸的含量。
[0069]
分子量测试：在分析天平上称取样品，用谱纯四氢呋喃溶解后，用0.45微米有机过滤器过滤后，由凝胶渗透谱进行分析检测分子量。
[0070]
气相谱：使用db-5毛细管柱和氢火焰离子化检测器，在载气流速1.5ml/min，分流比30:1，进样口温度180℃，柱温250℃，检测器室180℃的条件下，用外标法对有效成分进行定性、定量分析。
[0071]
凝胶渗透谱：以ps为标准品，采用xt450、xt125、xt45三柱串联的方式，以谱纯二氯甲烷为流动相，流速1ml/min，柱温为60℃，在流通池温度为60℃下测定。
[0072]
实施例1
[0073]
1)合成下式所示2-(n-甲基苯胺)溴化镁：
[0074][0075]
向干燥的schlenk瓶中加入搅拌子和活性镁粉(0.316g,13mmol)，用氮气置换三次。然后在30min内逐滴加入10ml浓度为1mmol/ml 2-溴-n-甲基苯胺的无水thf溶液，然后在50℃反应2h。反应结束后冷却至室温，静置分液，取上层清液脱除溶剂后即为2-(n-甲基苯胺)溴化镁。
[0076]
2)合成下式所示甲基取代的氨基吡啶配体a：
[0077][0078]
将2-溴吡啶(1.58g，10mmol)、nicl2(dppp)2(108.41g，0.2mmol)和10ml无水thf混合，然后加入10mmol步骤1)制备的2-(n-甲基苯胺)溴化镁，然后在0℃反应8h。向反应混合物中加入20ml水淬灭，并用乙酸乙酯萃取，合并有机相用na2so4干燥，过滤并减压浓缩，再用正戊烷/乙酸乙酯过柱纯化，真空干燥，得甲基取代的氨基吡啶配体a(1.676g，收率91％)。
[0079]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k)δ9.25(dd,1h),δ8.37(dd,1h),δ7.40(dd,1h),δ7.38(dd,1h),δ7.14(dd,1h),δ7.03(dd,1h),δ6.90(dd,1h),δ6.85(dd,1h),δ6.82(m,1h),δ3.01(s,3h).
[0080]
实施例2
[0081]
1)合成下式所示2-(n-乙基苯胺)溴化镁：
[0082][0083]
向干燥的schlenk瓶中加入搅拌子和活性镁粉(0.379g,15.6mmol)，用氮气置换三次。然后在30min内逐滴加入10ml浓度为1mmol/ml的2-溴-n-乙基苯胺的无水thf溶液，然后在45℃反应2.5h。反应结束后冷却至室温，静置分液，取上层清液脱除溶剂后即为2-(n-乙基苯胺)溴化镁。
[0084]
2)合成下式所示乙基取代的氨基吡啶配体b：
[0085][0086]
将2-溴吡啶(1.74g，11mmol)、nicl2(dppp)2(108.41g，0.2mmol)和12ml无水thf混合，然后加入10mmol步骤1)制备的2-(n-乙基苯胺)溴化镁，然后在2℃反应6h。向反应混合物中加入20ml水淬灭，并用乙酸乙酯萃取，合并有机相用na2so4干燥，过滤并减压浓缩，再用正戊烷/乙酸乙酯过柱纯化，真空干燥，得乙基取代的氨基吡啶配体b(1.765g，收率89％)。
[0087]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k)δ9.28(dd,1h),δ8.39(dd,1h),δ7.42(dd,1h),δ7.40(dd,1h),δ7.16(dd,1h),δ7.08(dd,1h),δ6.90(dd,1h),δ6.88(dd,1h),δ6.80(m,1h),δ3.45(q,2h),δ1.28(t,3h).
[0088]
实施例3
[0089]
1)合成下式所示2-(n-环己基苯胺)溴化镁：
[0090][0091]
向干燥的schlenk瓶中加入搅拌子和活性镁粉(0.316g,13mmol)，用氮气置换三次。然后在30min内逐滴加入11ml浓度为1mmol/ml的2-溴-n-环己基苯胺的无水thf溶液，然后在52℃反应2h。反应结束后冷却至室温，静置分液，取上层清液脱除溶剂后即为2-(n-环己基苯胺)溴化镁。
[0092]
2)合成下式所示环己基取代的氨基吡啶配体c：
[0093][0094]
将2-溴吡啶(2.05g，13mmol)、nicl2(dppp)2(108.41g，0.2mmol)和13ml无水thf混合，然后加入10mmol步骤1)制备的2-(n-环己基苯胺)溴化镁，然后在0℃反应6h。向反应混合物中加入20ml水淬灭，并用乙酸乙酯萃取，合并有机相用na2so4干燥，过滤并减压浓缩，再用正戊烷/乙酸乙酯过柱纯化，真空干燥，得环己基取代的氨基吡啶配体c(2.221g，收率88％)。
[0095]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k)δ9.32(dd,1h),δ8.40(dd,1h),δ7.38(dd,1h),δ7.36(dd,1h),δ7.20(dd,1h),δ7.01(dd,1h),δ6.90(dd,1h),δ6.86(dd,1h),δ4.55(s,1h),δ2.57(m,1h),δ1.71(m,4h),δ1.46(m,2h),δ1.21(m,4h).
[0096]
实施例4
[0097]
合成甲基取代的甲氧基锌配合物[1]：
[0098][0099]
干燥的schlenk瓶中加入搅拌子，用氮气置换三次，然后加入zn[n(sime3)2]2(0.425g,1.1mmol)和11ml无水thf搅拌混合均匀，再加入实施例1制备的甲基取代的氨基吡啶配体a(0.184g,1mmol)，28℃反应7h，再向反应液中加入无水甲醇(0.048g,1.5mmol)，25℃继续搅拌反应5h。过滤除质，减压抽除溶剂，用体积比为1：5的四氢呋喃/正己烷混合液重结晶，得目标产物(0.185g，收率66％)。
[0100]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k)δ9.33(dd,1h),δ8.43(dd,1h),δ7.46(dd,1h),δ7.44(dd,1h),δ7.20(dd,1h),δ7.09(dd,1h),δ6.96(dd,1h),δ6.91(dd,1h),δ3.01(s,3h),δ2.78(s,3h).
[0101]
配合物[1]耐水解性测试，24h后核磁结果未发生变化；稳定性测试，敞口放置3天后，核磁结果也未发生变化，证明本实施例制备的配合物具有很好的耐水解性和稳定性。
[0102]
实施例5
[0103]
合成甲基取代的乙氧基锌配合物[2]：
[0104][0105]
干燥的schlenk瓶中加入搅拌子，用氮气置换三次，然后加入zn[n(sime3)2]2(0.502g,1.3mmol)和15ml无水thf搅拌混合均匀，再加入实施例1制备的甲基取代的氨基吡啶配体a(0.184g,1mmol)，20℃反应11h，再向反应液中加入无水乙醇(0.055g,1.2mmol)，30℃继续搅拌反应4h。过滤除质，减压抽除溶剂，用体积比为1：5的四氢呋喃/正己烷混合液重结晶，得目标产物(0.185g，收率63％)。
[0106]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k)δ9.30(dd,1h),δ8.42(dd,1h),δ7.45(dd,1h),δ7.43(dd,1h),δ7.19(dd,1h),δ7.08(dd,1h),δ6.95(dd,1h),δ6.90(dd,1h),δ3.57(q,2h),δ2.78(s,3h),δ1.10(t,3h).
[0107]
配合物[2]耐水解性测试，24h后核磁结果未发生变化；稳定性测试，敞口放置3天后，核磁结果也未发生变化，证明本实施例制备的配合物具有很好的耐水解性和稳定性。
[0108]
实施例6
[0109]
合成甲基取代的异丙氧基锌配合物[3]：
[0110][0111]
干燥的schlenk瓶中加入搅拌子，用氮气置换三次，然后加入zn[n(sime3)2]2(0.540g,1.4mmol)和15ml无水thf搅拌混合均匀，再加入实施例1制备的甲基取代的氨基吡啶配体a(0.184g,1mmol)，22℃反应10h，再向反应液中加入无水异丙醇(0.066g,1.1mmol)，25℃继续搅拌反应5h。过滤除质，减压抽除溶剂，用体积比为1：5的四氢呋喃/正己烷混合液重结晶，得目标产物(0.177g，收率58％)。
[0112]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k)δ9.37(dd,1h),δ8.56(dd,1h),δ7.97(dd,1h),δ7.51(dd,1h),δ7.25(dd,1h),δ7.00(dd,1h),δ6.86(dd,1h),δ6.69(dd,1h),δ3.57(q,1h),δ2.78(s,3h),δ1.13(t,6h).
[0113]
配合物[3]耐水解性测试，24h后核磁结果未发生变化；稳定性测试，敞口放置3天后，核磁结果也未发生变化，证明本实施例制备的配合物具有很好的耐水解性和稳定性。
[0114]
实施例7
[0115]
合成甲基取代的正丁氧基锌配合物[4]：
[0116][0117]
干燥的schlenk瓶中加入搅拌子，用氮气置换三次，然后加入zn[n(sime3)2]2(0.579g,1.5mmol)和16ml无水thf搅拌混合均匀，再加入实施例1制备的甲基取代的氨基吡啶配体a(0.184g,1mmol)，30℃反应10h，再向反应液中加入无水正丁醇(0.089g,1.2mmol)，25℃继续搅拌反应6h。过滤除质，减压抽除溶剂，用体积比为1：5的四氢呋喃/正己烷混合液重结晶，得目标产物(0.196g，收率61％)。
[0118]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k)δ9.37(dd,1h),δ8.56(dd,1h),δ7.97(dd,1h),δ7.51(dd,1h),δ7.25(dd,1h),δ7.00(dd,1h),δ6.86(dd,1h),δ6.69(dd,1h),δ3.53(q,2h),δ2.78(s,3h),δ1.53(dd,2h),δ1.45(dd,2h),δ0.90(t,3h).
[0119]
配合物[4]耐水解性测试，24h后核磁结果未发生变化；稳定性测试，敞口放置3天后，核磁结果也未发生变化，证明本实施例制备的配合物具有很好的耐水解性和稳定性。
[0120]
实施例8
[0121]
合成乙基取代的酚氧基锌配合物[5]：
[0122][0123]
干燥的schlenk瓶中加入搅拌子，用氮气置换三次，然后加入zn[n(sime3)2]2(0.386g,1mmol)和10ml无水thf搅拌混合均匀，再加入实施例2制备的乙基取代的氨基吡啶配体b(0.198g,1mmol)，20℃反应12h，再向反应液中加入无水苯酚(0.122g,1.3mmol)，20℃继续搅拌反应5h。过滤除质，减压抽除溶剂，用体积比为1：5的四氢呋喃/正己烷混合液重结晶，得目标产物(0.196g，收率55％)。
[0124]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k)δ9.33(dd,1h),δ8.42(dd,1h),δ7.45(dd,1h),δ7.44(dd,1h),δ7.25(dd,2h),δ7.21(dd,1h),δ7.09(dd,1h),δ6.93(dd,1h),δ6.91(dd,2h),δ6.90(dd,1h),δ6.88(d,1h),δ3.10(q,2h),δ1.14(t,3h).
[0125]
配合物[5]耐水解性测试，24h后核磁结果未发生变化；稳定性测试，敞口放置3天后，核磁结果也未发生变化，证明本实施例制备的配合物具有很好的耐水解性和稳定性。
[0126]
实施例9
[0127]
合成乙基取代的环己氧基锌配合物[6]：
[0128][0129]
干燥的schlenk瓶中加入搅拌子，用氮气置换三次，然后加入zn[n(sime3)2]2(0.463g,1.2mmol)和8ml无水thf搅拌混合均匀，再加入实施例2制备的乙基取代的氨基吡啶配体b(0.198g,1mmol)，20℃反应11h，再向反应液中加入无水环己醇(0.100g,1.5mmol)，25℃继续搅拌反应6h。过滤除质，减压抽除溶剂，用体积比为1：5的四氢呋喃/正己烷混合液重结晶，得目标产物(0.213g，收率59％)。
[0130]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k)δ9.32(dd,1h),δ8.42(dd,1h),δ7.44(dd,1h),δ7.42(dd,1h),δ7.20(dd,1h),δ7.09(dd,1h),δ6.92(dd,1h),δ6.88(dd,1h),δ3.54(m,1h),δ3.10(t,2h),δ1.72(m,2h),δ1.57(m,4h),δ1.47(m,2h),δ1.44(m,2h),δ1.14(t,3h).
[0131]
配合物[6]耐水解性测试，24h后核磁结果未发生变化；稳定性测试，敞口放置3天后，核磁结果也未发生变化，证明本实施例制备的配合物具有很好的耐水解性和稳定性。
[0132]
实施例10
[0133]
合成环己基取代的乙氧基锌配合物[7]：
[0134][0135]
干燥的schlenk瓶中加入搅拌子，用氮气置换三次，然后加入zn[n(sime3)2]2(0.502g,1.3mmol)和12ml无水thf搅拌混合均匀，再加入实施例3制备的环己基取代的氨基吡啶配体c(0.252g,1mmol)，28℃反应8h，再向反应液中加入无水乙醇(0.045g,1.4mmol)，27℃继续搅拌反应4h。过滤除质，减压抽除溶剂，用体积比为1：5的四氢呋喃/正己烷混合液重结晶，得目标产物(0.195g，收率54％)。
[0136]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k)δ9.37(dd,1h),δ8.56(dd,1h),δ7.97(dd,1h),δ7.51(dd,1h),δ7.25(dd,1h),δ7.00(dd,1h),δ6.86(dd,1h),δ6.69(dd,1h),δ3.57(dd,2h),δ2.57(m,1h),δ1.71(m,4h),δ1.47(m,2h),δ1.11(m,4h),δ1.10(t,3h).
[0137]
配合物[7]耐水解性测试，24h后核磁结果未发生变化；稳定性测试，敞口放置3天后，核磁结果也未发生变化，证明本实施例制备的配合物具有很好的耐水解性和稳定性。
[0138]
实施例11
[0139]
合成环己基取代的异丙氧基锌配合物[8]：
[0140][0141]
干燥的schlenk瓶中加入搅拌子，用氮气置换三次，然后加入zn[n(sime3)2]2(0.386g,1mmol)和5ml无水thf搅拌混合均匀，再加入实施例3制备的环己基取代的氨基吡啶配体c(0.252g,1mmol)，25℃反应10h，再向反应液中加入无水异丙醇(0.072g,1.2mmol)，26℃继续搅拌反应4h。过滤除质，减压抽除溶剂，用体积比为1：5的四氢呋喃/正己烷混合液重结晶，得目标产物(0.229g，收率61％)。
[0142]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k)δ9.37(dd,1h),δ8.56(dd,1h),δ7.97(dd,1h),δ7.51(dd,1h),δ7.25(dd,1h),δ7.00(dd,1h),δ6.86(dd,1h),δ6.69(dd,1h),δ3.57(m,1h),δ2.57(m,1h),δ1.71(m,4h),δ1.47(m,2h),δ1.11(m,4h),δ1.13(t,6h).
[0143]
配合物[8]耐水解性测试，24h后核磁结果未发生变化；稳定性测试，敞口放置3天后，核磁结果也未发生变化，证明本实施例制备的配合物具有很好的耐水解性和稳定性。
[0144]
实施例12
[0145]
合成甲基取代的甲氧基镁配合物[9]：
[0146][0147]
干燥的schlenk瓶中加入搅拌子，用氮气置换三次，然后加入mg[n(sime3)2]2(0.380g,1.1mmol)和10ml无水thf搅拌混合均匀，再加入实施例1制备的甲基取代的氨基吡啶配体a(0.184g,1mmol)，25℃反应9h，再向反应液中加入无水甲醇(0.048g,1.5mmol)，30℃继续搅拌反应4h。过滤除质，减压抽除溶剂，用体积比为1：5的四氢呋喃/正己烷混合液重结晶，得目标产物(0.146g，收率61％)。
[0148]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k)δ9.30(dd,1h),δ8.40(dd,1h),δ7.43(dd,1h),δ7.40(dd,1h),δ7.17(dd,1h),δ7.06(dd,1h),δ6.93(dd,1h),δ6.88(dd,1h),δ3.28(s,3h),δ2.75(s,3h).
[0149]
配合物[9]耐水解性测试，24h后核磁结果未发生变化；稳定性测试，敞口放置3天后，核磁结果也未发生变化，证明本实施例制备的配合物具有很好的耐水解性和稳定性。
[0150]
实施例13
[0151]
合成甲基取代的乙氧基镁配合物[10]：
[0152][0153]
干燥的schlenk瓶中加入搅拌子，用氮气置换三次，然后加入mg[n(sime3)2]2(0.345g,1mmol)和13ml无水thf搅拌混合均匀，再加入实施例1制备的甲基取代的氨基吡啶配体a(0.184g,1mmol)，30℃反应8h，再向反应液中加入无水乙醇(0.069g,1.5mmol)，25℃继续搅拌反应6h。过滤除质，减压抽除溶剂，用体积比为1：5的四氢呋喃/正己烷混合液重结晶，得目标产物(0.119g，收率47％)。
[0154]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k)δ9.35(dd,1h),δ8.48(dd,1h),δ7.40(dd,1h),δ7.38(dd,1h),δ7.10(dd,1h),δ7.01(dd,1h),δ6.90(dd,1h),δ6.88(dd,1h),δ3.54(q,2h),δ2.76(s,3h),δ1.12(t,3h).
[0155]
配合物[10]耐水解性测试，24h后核磁结果未发生变化；稳定性测试，敞口放置3天后，核磁结果也未发生变化，证明本实施例制备的配合物具有很好的耐水解性和稳定性。
[0156]
实施例14
[0157]
合成甲基取代的异丙氧基镁配合物[11]：
[0158][0159]
干燥的schlenk瓶中加入搅拌子，用氮气置换三次，然后加入mg[n(sime3)2]2(0.518g,1.5mmol)和10ml无水thf搅拌混合均匀，再加入实施例1制备的甲基取代的氨基吡啶配体a(0.184g,1mmol)，25℃反应12h，再向反应液中加入无水异丙醇(0.078g,1.3mmol)，30℃继续搅拌反应5h。过滤除质，减压抽除溶剂，用体积比为1：5的四氢呋喃/正己烷混合液重结晶，得目标产物(0.136g，收率51％)。
[0160]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k)δ9.37(dd,1h),δ8.51(dd,1h),δ7.95(dd,1h),δ7.50(dd,1h),δ7.25(dd,1h),δ7.00(dd,1h),δ6.86(dd,1h),δ6.69(dd,1h),δ3.57(q,1h),δ2.72(s,3h),δ1.13(t,6h).
[0161]
配合物[11]耐水解性测试，24h后核磁结果未发生变化；稳定性测试，敞口放置3天后，核磁结果也未发生变化，证明本实施例制备的配合物具有很好的耐水解性和稳定性。
[0162]
实施例15
[0163]
合成甲基取代的正丁氧基镁配合物[12]
[0164][0165]
干燥的schlenk瓶中加入搅拌子，用氮气置换三次，然后加入mg[n(sime3)2]2(0.345g,1mmol)和11ml无水thf搅拌混合均匀，再加入实施例1制备的甲基取代的氨基吡啶配体a(0.184g,1mmol)，30℃反应8h，再向反应液中加入无水正丁醇(0.089g,1.2mmol)，28℃继续搅拌反应4h。过滤除质，减压抽除溶剂，用体积比为1：5的四氢呋喃/正己烷混合液重结晶，得目标产物(0.185g，收率66％)。
[0166]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k)δ9.37(dd,1h),δ8.52(dd,1h),δ7.94(dd,1h),δ7.49(dd,1h),δ7.25(dd,1h),δ7.00(dd,1h),δ6.86(dd,1h),δ6.67(dd,1h),δ3.50(q,2h),δ2.77(s,3h),δ1.53(dd,2h),δ1.44(dd,2h),δ0.91(t,3h).
[0167]
配合物[12]耐水解性测试，24h后核磁结果未发生变化；稳定性测试，敞口放置3天后，核磁结果也未发生变化，证明本实施例制备的配合物具有很好的耐水解性和稳定性。
[0168]
实施例16
[0169]
合成乙基取代的酚氧基镁配合物[13]:
[0170][0171]
干燥的schlenk瓶中加入搅拌子，用氮气置换三次，然后加入mg[n(sime3)2]2(0.414g,1.2mmol)和10ml无水thf搅拌混合均匀，再加入实施例2制备的乙基取代的氨基吡啶配体b(0.198g,1mmol)，25℃反应10h，再向反应液中加入无水苯酚(0.132g,1.4mmol)，30℃继续搅拌反应4h。过滤除质，减压抽除溶剂，用体积比为1：5的四氢呋喃/正己烷混合液重结晶，得目标产物(0.160g，收率51％)。
[0172]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k)δ9.36(dd,1h),δ8.47(dd,1h),δ7.42(dd,1h),δ7.40(dd,1h),δ7.30(dd,2h),δ7.20(dd,1h),δ7.11(dd,1h),δ6.90(dd,1h),δ6.88(dd,2h),δ6.85(dd,1h),δ6.83(d,1h),δ3.13(q,2h),δ1.15(t,3h).
[0173]
配合物[13]耐水解性测试，24h后核磁结果未发生变化；稳定性测试，敞口放置3天后，核磁结果也未发生变化，证明本实施例制备的配合物具有很好的耐水解性和稳定性。
[0174]
实施例17
[0175]
合成乙基取代的环己氧基镁配合物[14]:
[0176][0177]
干燥的schlenk瓶中加入搅拌子，用氮气置换三次，然后加入mg[n(sime3)2]2(0.414g,1.2mmol)和12ml无水thf搅拌混合均匀，再加入实施例2制备的乙基取代的氨基吡啶配体b(0.198g,1mmol)，28℃反应8h，再向反应液中加入无水环己醇(0.150g,1.5mmol)，26℃继续搅拌反应4h。过滤除质，减压抽除溶剂，用体积比为1：5的四氢呋喃/正己烷混合液重结晶，得目标产物(0.212g，66％)。
[0178]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k)δ9.35(dd,1h),δ8.45(dd,1h),δ7.45(dd,1h),δ7.40(dd,1h),δ7.25(dd,1h),δ7.04(dd,1h),δ6.90(dd,1h),δ6.87(dd,1h),δ3.50(m,1h),δ3.12(t,2h),δ1.75(m,2h),δ1.60(m,4h),δ1.48(m,2h),δ1.45(m,2h),δ1.13(t,3h).
[0179]
配合物[14]耐水解性测试，24h后核磁结果未发生变化；稳定性测试，敞口放置3天后，核磁结果也未发生变化，证明本实施例制备的配合物具有很好的耐水解性和稳定性。
[0180]
实施例18
[0181]
合成环己基取代的乙氧基镁配合物[15]:
[0182][0183]
干燥的schlenk瓶中加入搅拌子，用氮气置换三次，然后加入mg[n(sime3)2]2(0.345g,1mmol)和10ml无水thf搅拌混合均匀，再加入实施例3制备的环己基取代的氨基吡啶配体c(0.252g,1mmol)，25℃反应8h，再向反应液中加入无水乙醇(0.060g,1.3mmol)，25℃继续搅拌反应6h。过滤除质，减压抽除溶剂，用体积比为1：5的四氢呋喃/正己烷混合液重结晶，得目标产物(0.189g，收率59％)。
[0184]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k)δ9.37(dd,1h),δ8.55(dd,1h),δ7.95(dd,1h),δ7.53(dd,1h),δ7.25(dd,1h),δ7.02(dd,1h),δ6.84(dd,1h),δ6.70(dd,1h),δ3.57(dd,2h),δ2.55(m,1h),δ1.73(m,4h),δ1.44(m,2h),δ1.11(m,4h),δ1.10(t,3h).
[0185]
配合物[15]耐水解性测试，24h后核磁结果未发生变化；稳定性测试，敞口放置3天后，核磁结果也未发生变化，证明本实施例制备的配合物具有很好的耐水解性和稳定性。
[0186]
实施例19
[0187]
合成环己基取代的异丙氧基镁配合物[16]:
[0188][0189]
干燥的schlenk瓶中加入搅拌子，用氮气置换三次，然后加入mg[n(sime3)2]2(0.345g,1mmol)和10ml无水thf搅拌混合均匀，再加入实施例3制备的环己基取代的氨基吡啶配体c(0.252g,1mmol)，25℃反应8h，再向反应液中加入无水异丙醇(0.090g,1.5mmol)，25℃继续搅拌反应4h。过滤除质，减压抽除溶剂，用体积比为1：5的四氢呋喃/正己烷混合液重结晶，得目标产物(0.211g，收率63％)。
[0190]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k)δ9.37(dd,1h),δ8.51(dd,1h),δ7.94(dd,1h),δ7.50(dd,1h),δ7.25(dd,1h),δ7.08(dd,1h),δ6.80(dd,1h),δ6.69(dd,1h),δ3.54(m,1h),δ2.57(m,1h),δ1.73(m,4h),δ1.47(m,2h),δ1.13(m,4h),δ1.10(t,6h).
[0191]
配合物[16]耐水解性测试，24h后核磁结果未发生变化；稳定性测试，敞口放置3天后，核磁结果也未发生变化，证明本实施例制备的配合物具有很好的耐水解性和稳定性。
[0192]
实施例20
[0193]
由乳酸合成丙交酯：
[0194]
(1)在三口烧瓶中加入1000g的l-乳酸水溶液(90wt％，光学纯度》99.5％)，再加入实施例9制备的甲基取代的甲氧基锌配合物[1]1g，在25℃、4kpaa的氮气氛围中搅拌反应2h，然后以2℃/min的速率升温至120℃搅拌反应3h，得到分子量为835da的乳酸低聚物。
[0195]
(2)步骤(1)的反应体系绝压保持4kpa，温度升高至230℃，反应1h，然后蒸馏，得到
白晶状l-丙交酯536.3g，收率71％，光学纯度96.1％，游离乳酸含量0.51wt％。
[0196]
实施例21
[0197]
由乳酸合成丙交酯：
[0198]
(1)在三口烧瓶中加入1000g的l-乳酸水溶液(90wt％，光学纯度》99.5％)，再加入实施例10制备的甲基取代的甲氧基锌配合物[2]1g，在25℃、4kpaa的氮气氛围中搅拌反应2h，然后以2℃/min的速率升温至120℃搅拌反应3h，得到分子量为805da的乳酸低聚物。
[0199]
(2)步骤(1)的反应体系绝压保持4kpa，温度升高至220℃，反应1h，然后蒸馏，得到白晶状l-丙交酯533.2g，收率71％，光学纯度96.6％，游离乳酸含量0.53wt％。
[0200]
实施例22
[0201]
由乳酸合成丙交酯：
[0202]
(1)在三口烧瓶中加入1000g的l-乳酸水溶液(90wt％，光学纯度》99.5％)，再加入[2]甲基取代的乙氧基锌配合物1g，在25℃、4000paa的氮气氛围中搅拌反应2h，然后以2℃/min的速率升温至150℃搅拌反应3h，得到分子量为1221da的乳酸低聚物。
[0203]
(2)步骤(1)的反应体系绝压保持4000pa，温度升高至230℃，反应1h，然后蒸馏，得到白晶状l-丙交酯548.2g，收率73％，光学纯度96.5％，游离乳酸含量0.34wt％。
[0204]
实施例23
[0205]
由乳酸合成丙交酯：
[0206]
(1)在三口烧瓶中加入1000g的l-乳酸水溶液(90wt％，光学纯度》99.5％)，再加入[3]甲基取代的异丙氧基锌配合物1g，在25℃、4000paa的氮气氛围中搅拌反应2h，然后以2℃/min的速率升温至180℃搅拌反应3h，得到分子量为1645da的乳酸低聚物。
[0207]
(2)步骤(1)的反应体系绝压保持4000pa，温度升高至230℃，反应1h，然后蒸馏，得到白晶状l-丙交酯534.8g，收率71％，光学纯度96.4％，游离乳酸含量0.33wt％。
[0208]
实施例24
[0209]
由乳酸合成丙交酯：
[0210]
(1)在三口烧瓶中加入1000g的l-乳酸水溶液(90wt％，光学纯度》99.5％)，再加入[4]甲基取代的正丁氧基锌配合物5g，在25℃、3000paa的氮气氛围中搅拌反应2h，然后以2℃/min的速率升温至180℃搅拌反应3h，得到分子量为1511da的乳酸低聚物。
[0211]
(2)控制步骤(1)的反应体系绝压未3000pa，温度升高至230℃，反应1h，然后蒸馏，得到白晶状l-丙交酯571.5g，收率76％，光学纯度96.0％，游离乳酸含量0.26wt％。
[0212]
实施例25
[0213]
由乳酸合成丙交酯：
[0214]
(1)在三口烧瓶中加入1000g的l-乳酸水溶液(90wt％，光学纯度》99.5％)，再加入[5]乙基取代的酚氧基锌配合物10g，在25℃、3000paa的氮气氛围中搅拌反应2h，然后以2℃/min的速率升温至180℃搅拌反应3h，得到分子量为1475da的乳酸低聚物。
[0215]
(2)控制步骤(1)的反应体系绝压未3000pa，温度升高至230℃，反应1h，然后蒸馏，得到白晶状l-丙交酯616.5g，收率82％，光学纯度95.1％，游离乳酸含量0.31wt％。
[0216]
实施例26
[0217]
由乳酸合成丙交酯：
[0218]
(1)在三口烧瓶中加入1000g的l-乳酸水溶液(90wt％，光学纯度》99.5％)，再加入
[6]乙基取代的环己氧基锌配合物1g，在25℃、3000paa的氮气氛围中搅拌反应3h，然后以2℃/min的速率升温至180℃搅拌反应4h，得到分子量为1642da的乳酸低聚物。
[0219]
(2)控制步骤(1)的反应体系反应绝压为2000pa，温度升高至230℃，反应1h，然后蒸馏，得到白晶状l-丙交酯581.3g，收率77％，光学纯度97.1％，游离乳酸含量0.21wt％。
[0220]
实施例27
[0221]
由乳酸合成丙交酯：
[0222]
(1)在三口烧瓶中加入1000g的l-乳酸水溶液(90wt％，光学纯度》99.5％)，再加入[7]环己基取代的乙氧基锌配合物1g，在25℃、3000paa的氮气氛围中搅拌反应3h，然后以2℃/min的速率升温至180℃搅拌反应4h，得到分子量为1635da的乳酸低聚物。
[0223]
(2)控制步骤(1)的反应体系反应绝压为1000pa，温度升高至230℃，反应1h，然后蒸馏，得到白晶状l-丙交酯654.0g，收率87％，光学纯度97.5％，游离乳酸含量0.65wt％。
[0224]
实施例28
[0225]
由乳酸合成丙交酯：
[0226]
(1)在三口烧瓶中加入1000g的l-乳酸水溶液(90wt％，光学纯度》99.5％)，再加入[8]环己基取代的异丙氧基锌配合物0.5g，在25℃、3000paa的氮气氛围中搅拌反应3h，然后以2℃/min的速率升温至180℃搅拌反应4h，得到分子量为1603da的乳酸低聚物。
[0227]
(2)控制步骤(1)的反应体系反应绝压为1000pa，温度升高至200℃，反应1h，然后蒸馏，得到白晶状l-丙交酯607.5g，收率81％，光学纯度97.7％，游离乳酸含量0.90wt％。
[0228]
实施例29
[0229]
由乳酸合成丙交酯：
[0230]
(1)在三口烧瓶中加入1000g的l-乳酸水溶液(90wt％，光学纯度》99.5％)，再加入[9]甲基取代的甲氧基镁配合物0.5g，在25℃、3000paa的氮气氛围中搅拌反应3h，然后以2℃/min的速率升温至180℃搅拌反应4h，得到分子量为1610da的乳酸低聚物。
[0231]
(2)控制步骤(1)的反应体系反应绝压为1000pa，温度升高至200℃，反应1h，然后蒸馏，得到白晶状l-丙交酯585.8g，收率78％，光学纯度97.0％，游离乳酸含量0.74wt％。
[0232]
实施例30
[0233]
由乳酸合成丙交酯：
[0234]
(1)在三口烧瓶中加入1000g的l-乳酸水溶液(90wt％，光学纯度》99.5％)，再加入[10]甲基取代的乙氧基镁配合物0.5g，在25℃、3000paa的氮气氛围中搅拌反应3h，然后以2℃/min的速率升温至180℃搅拌反应4h，得到分子量为1609da的乳酸低聚物。
[0235]
(2)控制步骤(1)的反应体系反应绝压为1000pa，温度升高至200℃，反应1h，然后蒸馏，得到白晶状l-丙交酯572.2g，收率76％，光学纯度96.9％，游离乳酸含量0.85wt％。
[0236]
实施例31
[0237]
由乳酸合成丙交酯：
[0238]
(1)在三口烧瓶中加入1000g的l-乳酸水溶液(90wt％，光学纯度》99.5％)，再加入[11]甲基取代的异丙氧基镁配合物0.5g，在25℃、3000paa的氮气氛围中搅拌反应3h，然后以2℃/min的速率升温至180℃搅拌反应4h，得到分子量为1618da的乳酸低聚物。
[0239]
(2)控制步骤(1)的反应体系反应绝压为1000pa，温度升高至200℃，反应1h，然后蒸馏，得到白晶状l-丙交酯592.3g，收率79％，光学纯度96.6％，游离乳酸含量0.86wt％。
[0240]
实施例32
[0241]
由乳酸合成丙交酯：
[0242]
(1)在三口烧瓶中加入1000g的l-乳酸水溶液(90wt％，光学纯度》99.5％)，再加入[12]甲基取代的正丁氧基镁配合物0.5g，在25℃、3000paa的氮气氛围中搅拌反应3h，然后以2℃/min的速率升温至180℃搅拌反应4h，得到分子量为1622da的乳酸低聚物。
[0243]
(2)控制步骤(1)的反应体系反应绝压为1000pa，温度升高至200℃，反应1h，然后蒸馏，得到白晶状l-丙交酯630.2g，收率84％，光学纯度97.2％，游离乳酸含量0.88wt％。
[0244]
实施例33
[0245]
由乳酸合成丙交酯：
[0246]
(1)在三口烧瓶中加入1000g的l-乳酸水溶液(90wt％，光学纯度》99.5％)，再加入[13]乙基取代的酚氧基镁配合物0.5g，在25℃、3000paa的氮气氛围中搅拌反应3h，然后以2℃/min的速率升温至180℃搅拌反应4h，得到分子量为1580da的乳酸低聚物。
[0247]
(2)控制步骤(1)的反应体系反应绝压为1000pa，温度升高至200℃，反应1h，然后蒸馏，得到白晶状l-丙交酯597.2g，收率79.6％，光学纯度97.7％，游离乳酸含量0.83wt％。
[0248]
实施例34
[0249]
由乳酸合成丙交酯：
[0250]
(1)在三口烧瓶中加入1000g的l-乳酸水溶液(90wt％，光学纯度》99.5％)，再加入[14]乙基取代的环己氧基镁配合物0.5g，在25℃、3000paa的氮气氛围中搅拌反应3h，然后以2℃/min的速率升温至180℃搅拌反应4h，得到分子量为1660da的乳酸低聚物。
[0251]
(2)控制步骤(1)的反应体系反应绝压为1000pa，温度升高至200℃，反应1h，然后蒸馏，得到白晶状l-丙交酯642.3g，收率85.7％，光学纯度97.1％，游离乳酸含量0.57wt％。
[0252]
实施例35
[0253]
由乳酸合成丙交酯：
[0254]
(1)在三口烧瓶中加入1000g的l-乳酸水溶液(90wt％，光学纯度》99.5％)，再加入[15]乙基取代的环己氧基镁配合物0.5g，在25℃、3000paa的氮气氛围中搅拌反应3h，然后以2℃/min的速率升温至180℃搅拌反应4h，得到分子量为1640da的乳酸低聚物。
[0255]
(2)控制步骤(1)的反应体系反应绝压为1000pa，温度升高至200℃，反应1h，然后蒸馏，得到白晶状l-丙交酯638.3g，收率85.1％，光学纯度97.9％，游离乳酸含量0.61wt％。
[0256]
实施例36
[0257]
由乳酸合成丙交酯：
[0258]
(1)在三口烧瓶中加入1000g的l-乳酸水溶液(90wt％，光学纯度》99.5％)，再加入[16]乙基取代的环己氧基镁配合物0.5g，在25℃、3000paa的氮气氛围中搅拌反应3h，然后以2℃/min的速率升温至180℃搅拌反应4h，得到分子量为1550da的乳酸低聚物。
[0259]
(2)控制步骤(1)的反应体系反应绝压为1000pa，温度升高至200℃，反应1h，然后蒸馏，得到白晶状l-丙交酯666.3g，收率88.8％，光学纯度97.7％，游离乳酸含量0.69wt％。
[0260]
对比例1
[0261]
1)合成下式所示2-(2-羟基乙基)溴化镁：
[0262][0263]
向干燥的schlenk瓶中加入搅拌子和活性镁粉(0.316g,13mmol)，用氮气置换三次。然后在30min内逐滴加入10ml浓度为1mol/l的1-(2-溴苯基)乙醇的无水thf溶液，然后在60℃反应3h。反应结束后冷却至室温，静置分液，取上层清液脱除溶剂后即为2-(2-羟基乙基)溴化镁。
[0264]
2)合成下式所示2-羟基乙基取代的氨基吡啶配体i：
[0265][0266]
将2-溴吡啶(1.58g，10mmol)、nicl2(dppp)2(108.41g，0.2mmol)和10ml无水thf混合，然后加入0.01mol步骤1)制备的2-(2-羟基乙基)溴化镁，然后在5℃反应6h。向反应混合物中加入20ml水淬灭，并用乙酸乙酯萃取，合并有机相用na2so4干燥，过滤并减压浓缩，再用正戊烷/乙酸乙酯过柱纯化，真空干燥，得2-羟基乙基取代的氨基吡啶配体i(1.791g，收率90％)。
[0267]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k)δ8.37(d,1h),δ8.05(d,1h),δ7.47(dd,1h),δ7.43(dd,1h),δ7.38(dd,1h),δ7.34(dd,1h),δ7.14(dd,1h),δ6.90(dd,1h),δ5.17(s,1h),δ4.98(td,1h),δ1.49(d,3h).
[0268]
3)合成2-羟基乙基的甲氧基锌配合物[17]：
[0269][0270]
干燥的schlenk瓶中加入搅拌子，用氮气置换三次，然后加入zn[n(sime3)2]2(0.425g,1.1mmol)和13ml无水thf搅拌混合均匀，再加入步骤2制备的2-羟基乙基取代的氨基吡啶配体i(0.199g,1mmol)，25℃反应7h，再向反应液中加入无水甲醇(0.048g,1.5mmol)，25℃继续搅拌反应5h。过滤除质，减压抽除溶剂，用体积比为1：5的四氢呋喃/正己烷混合液重结晶，得目标产物(0.204g，收率69％)。
[0271]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k)δ8.56(dd,1h),δ8.05(dd,1h),δ7.82(dd,1h),δ7.47(dd,1h),δ7.43(dd,1h),δ7.38(dd,1h),δ7.34(dd,1h),δ6.95(dd,1h),δ4.98(td,1h),δ3.39(s,3h),δ1.49(s,3h).
[0272]
配合物[17]耐水解性测试，1h后核磁结果发生变化，有水解产物生成；稳定性测
试，敞口放置1h后核磁结果发生变化，有新物质产生。
[0273]
4)由乳酸合成丙交酯：
[0274]
(1)在三口烧瓶中加入1000g的l-乳酸水溶液(90wt％，光学纯度》99.5％)，再加入[17]2-羟基乙基的甲氧基锌配合物0.5g，在25℃、3000pa的氮气氛围中搅拌反应3h，然后以2℃/min的速率升温至180℃搅拌反应6h，仅得到分子量为800da的乳酸低聚物。
[0275]
(2)控制步骤(1)的反应体系反应绝压为1000pa，温度升高至200℃，反应1h，然后蒸馏，得到白晶状l-丙交酯361.5g，收率48.2％，光学纯度95.5％，游离乳酸含量33.5wt％。
[0276]
对比例2
[0277]
1)合成下式所示2-(n-甲基苯胺)溴化镁：
[0278][0279]
向干燥的schlenk瓶中加入搅拌子和活性镁粉(0.316g,13mmol)，用氮气置换三次。然后在30min内逐滴加入10ml浓度为1mol/l 2-溴-n-甲基苯胺的无水thf溶液，然后在50℃反应2h。反应结束后冷却至室温，静置分液，取上层清液脱除溶剂后即为2-(n-甲基苯胺)溴化镁。
[0280]
2)合成下式所示甲基取代的氨基2-苯基配体j：
[0281][0282]
将溴苯(1.57g，10mmol)、nicl2(dppp)2(108.41g，0.2mmol)和10ml无水thf混合，然后加入0.01mol步骤1)制备的2-(n-甲基苯胺)溴化镁，然后在2℃反应8h。向反应混合物中加入20ml水淬灭，并用乙酸乙酯萃取，合并有机相用na2so4干燥，过滤并减压浓缩，再用正戊烷/乙酸乙酯过柱纯化，真空干燥，得甲基取代的氨基2-苯基配体j(1.665g，收率91％)。
[0283]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k)δ8.04(dd,1h),δ7.40-7.43(m,4h),δ7.08(dd,2h),δ7.03(dd,1h),δ6.90(t,1h),δ6.82(s,1h),δ3.01(s,3h).
[0284]
3)合成甲基取代的甲氧基锌配合物[18]：
[0285][0286]
干燥的schlenk瓶中加入搅拌子，用氮气置换三次，然后加入zn[n(sime3)2]2(0.425g,1.1mmol)和15ml无水thf搅拌混合均匀，再加入步骤2制备的甲基取代的氨基2-苯基配体a(0.183g,1mmol)，28℃反应7h，再向反应液中加入无水甲醇(0.048g,1.5mmol)，25
℃继续搅拌反应5h。过滤除质，减压抽除溶剂，用体积比为1：5的四氢呋喃/正己烷混合液重结晶，得目标产物(0.184g，收率66％)。
[0287]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k)δ8.04(dd,1h),δ7.41-7.43(m,3h),δ7.33(t,1h),δ7.08(dd,2h),δ6.86-6.90(dd,2h),δ3.39(s,3h),δ2.78(s,3h).
[0288]
配合物[18]耐水解性测试，1h核磁结果发生变化，有水解产物生成；稳定性测试，敞口放置1h后核磁结果发生变化，有新物质产生。
[0289]
4)由乳酸合成丙交酯：
[0290]
(1)在三口烧瓶中加入1000g的l-乳酸水溶液(90wt％，光学纯度》99.5％)，再加入[18]甲基取代的甲氧基锌配合物0.5g，在25℃、3000paa的氮气氛围中搅拌反应3h，然后以2℃/min的速率升温至180℃搅拌反应8h，仅得到分子量为560da的乳酸低聚物。
[0291]
(2)控制步骤(1)的反应体系反应绝压为1000paa，温度升高至200℃，反应1h，然后蒸馏，得到白晶状l-丙交酯311.3g，收率41.5％，光学纯度94.6％，游离乳酸含量46.5wt％。
[0292]
对比例3
[0293]
1)配体合成步骤同实施例1。
[0294]
2)合成甲基取代的硅胺基锌配合物[19]：
[0295][0296]
干燥的schlenk瓶中加入搅拌子，用氮气置换三次，然后加入zn[n(sime3)2]2(0.425g,1.1mmol)和11ml无水thf搅拌混合均匀，再加入实施例1制备的甲基取代的氨基吡啶配体a(0.184g,1mmol)，30℃反应6h。过滤除质，减压抽除溶剂，用体积比为1：5的四氢呋喃/正己烷混合液重结晶，得目标产物(0.323g，收率76％)。
[0297]1h nmr(400mhz,cdcl3,298k)δ9.25(dd,1h),δ8.56(dd,1h),δ7.82(dd,1h),δ7.33-7.38(m,2h),δ6.95(t,1h),δ6.85-6.86(dd,2h),δ2.78(s,3h),δ0.08(s,18h).
[0298]
配合物[19]耐水解性测试，1h后核磁结果发生变化，有水解产物生成；稳定性测试，敞口放置1h后核磁结果发生变化，有新物质产生。
[0299]
由乳酸合成丙交酯：
[0300]
(1)在三口烧瓶中加入1000g的l-乳酸水溶液(90wt％，光学纯度》99.5％)，再加入[19]甲基取代的硅胺基锌配合物0.5g，在25℃、3000pa的氮气氛围中搅拌反应3h，然后以2℃/min的速率升温至180℃搅拌反应24h，仅得到分子量为200da的乳酸低聚物。
[0301]
(2)控制步骤(1)的反应体系反应绝压为1000pa，温度升高至200℃，反应1h，然后蒸馏，仅得到少量白晶状l-丙交酯22.1g，收率2.9％，光学纯度93.5％，游离乳酸含量66.5wt％。
[0302]
对比例4
[0303]
由乳酸合成丙交酯：
[0304][0305]
配合物[20]耐水解性测试，24h后核磁结果未发生变化；稳定性测试，敞口放置3天后，核磁结果也未发生变化，证明本实施例制备的配合物具有很好的耐水解性和稳定性。
[0306]
(1)在三口烧瓶中加入1000g的l-乳酸水溶液(90wt％，光学纯度》99.5％)，再加入[20]甲基取代的甲氧基铜配合物0.5g，在25℃、3000paa的氮气氛围中搅拌反应3h，然后以2℃/min的速率升温至180℃搅拌反应8h，仅得到分子量为600daa的乳酸低聚物。
[0307]
(2)控制步骤(1)的反应体系反应绝压为1000pa，温度升高至200℃，反应1h，然后蒸馏，仅得到少量白晶状l-丙交酯62.1g，收率8.3％，光学纯度94.1％，游离乳酸含量35.1wt％。
[0308]
对比例5
[0309]
由乳酸合成丙交酯：
[0310][0311]
配合物[21]耐水解性测试，1h后核磁结果发生变化，有水解产物生成；稳定性测试，敞口放置1h后核磁结果发生变化，有新物质产生。
[0312]
(1)在三口烧瓶中加入1000g的l-乳酸水溶液(90wt％，光学纯度》99.5％)，再加入[21]二(2-吡啶基)甲基取代氨基酚氧基镁络合物0.5g(按照cn108558932a方法制备)，在25℃、3000pa的氮气氛围中搅拌反应3h，然后以2℃/min的速率升温至180℃搅拌反应24h，仅得到分子量为180da的乳酸低聚物。
[0313]
(2)控制步骤(1)的反应体系反应绝压为1000pa，温度升高至200℃，反应1h，然后蒸馏，仅得到少量白晶状l-丙交酯18.8g，收率2.5％，光学纯度94.6％，游离乳酸含量65.1wt％。

技术特征：

1.一种用于乳酸合成丙交酯的催化剂，其特征在于，具有如式(1)所示的结构：式中，r1代表氢，c1～c20的直链、支链或环状结构的烷基，c7～c30的单或多芳基取代烷基，卤素；优选为c1～c10的直链、支链或环状结构的烷基，c7～c18的单或多芳基取代烷基，卤素；更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、苯基、苄基、氯、溴、碘等；进一步优选为甲基、乙基、异丙基、环己基；r2代表c1～c10的直链、支链或环状结构的烷基，c7～c30的单或多芳基取代烷基；优选为c1～c8的直链、支链或环状结构的烷基，c7～c18的单或多芳基取代烷基；更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基；进一步优选为甲基、乙基、异丙基、环己基；m为mg、ca或zn，优选为zn。2.根据权利要求1所述的用于乳酸合成丙交酯的催化剂，其特征在于，所述用于乳酸合成丙交酯的催化剂为下述结构式[1]-[16]所示配合物中的任意一种：
3.一种权利要求1或2所述用于乳酸合成丙交酯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：1)将氨基取代的芳基溴、金属镁、溶剂a混合进行反应制得氨基取代的芳基溴化镁；2)将步骤1)的氨基取代的芳基溴化镁、2-溴吡啶、催化剂、溶剂b混合进行偶联反应制得氨基吡啶配体；3)将步骤2)的氨基吡啶配体、六甲基二硅基胺基金属配合物、溶剂c混合进行配位反应，然后加入醇类化合物进行烷氧基化反应，制得用于乳酸合成丙交酯的催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述氨基取代的芳基溴选自具有式(2)所示结构的化合物中的任意一种：式中，r1定义与式(1)中r1相同；步骤1)中，所述氨基取代的芳基溴与金属镁的摩尔比为1：1-2，优选1：1.2-1.3；
步骤1)中，所述溶剂a选自四氢呋喃、甲苯中的至少一种，优选为四氢呋喃；所述溶剂a的用量为1-15ml/每毫摩尔氨基取代的芳基溴；步骤1)中，所述氨基取代的芳基溴采用连续加料方式优选滴加方式，加料时间为30-60min，优选30min；步骤1)中，所述反应，温度为30-60℃，优选45-55℃，时间为2-5h，优选2-3h。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述氨基取代的芳基溴化镁与2-溴吡啶的摩尔比为1：1-1.5，优选1：1-1.2；步骤2)中，所述催化剂选自1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍；所述催化剂的用量为氨基取代的芳基溴化镁摩尔量的1-5％，优选2-3％；步骤2)中，所述溶剂b选自四氢呋喃、甲苯中的至少一种，优选为四氢呋喃；所述溶剂b的用量为1-15ml/每毫摩尔氨基取代的芳基溴化镁；步骤2)中，所述偶联反应，温度为0-20℃，优选0-5℃，时间为6-12h，优选6-8h。步骤2)中，所述反应完成后还包括加水淬灭过程；所述加水淬灭，水的加入量为反应体系质量的1-2倍。6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述六甲基二硅基胺基金属配合物通式为m[n(sime3)2]2，其中m表示金属元素，定义与式(1)中m相同，me表示甲基；所述六甲基二硅基胺基金属配合物与氨基吡啶配体的摩尔比为1-1.5：1，优选1：1。步骤3)中，所述溶剂c选自四氢呋喃、甲苯中的至少一种，优选为四氢呋喃；所述溶剂c的用量为5-20ml/每毫摩尔氨基吡啶配体。步骤3)中，所述醇类化合物通式为r2oh，其中r2定义与式(1)中r2相同；所述醇类化合物与氨基吡啶配体的摩尔比为1-2：1，优选1.5：1。步骤3)中，所述配位反应，温度为10-50℃，优选20-30℃，时间为6-12h，优选6-8h；所述烷氧基化反应，温度为10-50℃，优选20-30℃，时间为4-8h，优选4h。7.一种由乳酸合成丙交酯的方法，其特征在于，所述方法以乳酸水溶液为原料，权利要求1或2所述的催化剂或者由权利要求3-6任一项所述制备方法制备的催化剂作用下，先进行脱水缩聚反应生成乳酸低聚物，再进行高温解聚反应生成丙交酯。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤包括：(1)将乳酸水溶液与催化剂混合，在绝压1-10kpa优选2-5kpa、温度20-50℃优选20-30℃下搅拌反应1-8h优选2-4h，然后升温至120-180℃优选150-180℃搅拌反应3-10h优选3-4h，使乳酸脱水缩聚生成分子量为500-2000da的乳酸低聚物；(2)步骤(1)的反应体系在绝压1-4kpa优选1-2kpa、温度180-250℃优选200-230℃下搅拌反应1-4h优选1h，使乳酸低聚物高温解聚制得丙交酯。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乳酸水溶液，浓度为60-100wt％，优选90-95wt％；所述乳酸为l-乳酸和/或d-乳酸，光学纯度>99.5％；步骤(1)中，所述催化剂与乳酸水溶液的质量比为1:100-5000，更优选的质量比为1:500-1:2000；步骤(1)中，所述升温，速率为0.5-2℃/min，优选1℃/min；
步骤(1)、(2)中，所述搅拌，转速为50-400r/min，优选150-250r/min。

技术总结

本发明提供一种用于乳酸合成丙交酯的催化剂及其制备方法和应用，催化剂，具有如式(1)所示的结构，具有结构简单、原料易得、合成简便、结构可调等特点。所用中心金属为钙、镁、锌等无毒无污染元素；金属中心的烷氧基结构不仅能稳定金属中心，同时可作为聚合引发基团缩短乳酸预聚反应时间；用于催化乳酸预聚、解聚合成的丙交酯光纯高、游离乳酸含量少。游离乳酸含量少。游离乳酸含量少。