一种由磷酸亚铁铵制备磷酸亚铁锂正极材料的方法与流程

1.本发明属于新能源材料制备技术领域，具体涉及一种由磷酸亚铁铵制备磷酸亚铁锂正极材料的方法。

背景技术：

2.磷酸铁锂正极材料具有优良的充放电性能，使用过程安全性高，且环保无毒、价格低廉的特点，并被大量应用于动力和储能领域。
3.磷酸铁锂正极材料最早是goodenough等采用草酸亚铁、磷酸二氢铵、碳酸锂与葡萄糖经研磨混合后在惰性气氛中进行烧结合成，称高温固相法。国内外目前研究的内容主要是选用改变更廉价、更易获得的铁盐、磷源、锂盐，如磷酸铁代替草酸亚铁与磷酸二氢铵。总来说，高温固相法制备磷酸铁锂正极材料，尚存在球磨混匀时间长，烧结温度高且时间长等缺点。水热法生产磷酸铁锂正极材料存在需要耐高温、高压这样昂贵设备，以及安全性问题。溶剂热法合成磷酸铁锂通常选取耐高温的溶剂，分离难、成本高。溶胶凝胶法一般采用铁的有机物，导致成本高；现有报道采用硝酸铁或硫酸亚铁代替铁的有机物，必然在制备过程产生有毒的no2或低浓度so2，引起环境污染。因此，开发原材料来源广、不需要球磨、不需要耐高温高压设备、热处理时间短温度低、生产成本低的纳米级磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，显得非常重要。

技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种不需要球磨、不需要耐高温高压设备、热处理时间短温度低、易于得到由磷酸亚铁铵制备纳米级磷酸亚铁锂正极材料的方法。
5.本发明这种由磷酸亚铁铵制备磷酸亚铁锂正极材料的方法，包括以下步骤：
6.(1)配置亚铁盐溶液，在常温和搅拌条件下加入磷源，接着再加入氨水溶液，进行沉淀反应，生成nh4fepo4·
h2o沉淀，反应结束后，进行固液分离nh4fepo4·
h2o产物；
7.(2)向步骤(1)中湿的nh4fepo4·
h2o中加入锂源和碳源，在设定温度下搅拌进行反应，生成磷酸亚铁锂前驱体；
8.(3)在惰性气氛下，将步骤(2)中的磷酸亚铁锂前驱体在惰性气氛下进行热处理，热处理完毕后，进行冷却然后粉碎，得到纳米晶粒磷酸亚铁锂正极材料。
9.所述步骤(1)中，亚铁盐为硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种，亚铁盐溶液的浓度为为0.5～3mol/l；磷源为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中一种或者多种；磷源与亚铁盐溶液的混合按照溶液中[fe
2+
]/[po
43-]的摩尔比为1～1.2倍进行配比；氨水加入量按溶液中[fe
2+
]/[nh
4+
]的摩尔比为1～1.3倍进行配比；沉淀反应温度为常温，反应时间为1～8h。
[0010]
所述步骤(2)中，锂源为氢氧化锂、碳酸锂中的一种，碳源为可溶解于水的碳水化合物，优选为葡萄糖、蔗糖、淀粉、多元醇中的一种，锂源加入量按nh4fepo4·
h2o反应生成磷酸亚铁锂用量的1～1.05倍配比加入；碳源加入量按nh4fepo4·
h2o质量的1～20％加入；设
与14g葡萄糖，在常温下搅拌3h，生成磷酸亚铁锂前驱体。得到的前驱体，在氩气气氛、700℃下煅烧4h，冷却后、粉碎得到灰黑粉末，经xrd表征(如图2(b)所示)，其谱线与磷酸铁锂谱线一致；其微观形貌如图3b所示，可见其微观形貌为较均匀的球形颗粒，根据谢乐公式计算颗粒的晶粒尺寸为67nm。其电化学性能图可见图4中b线，样品b在0.1c倍率下，首次放电比容量为158.6ma
·
h/g。
[0024]
对比例1
[0025]
称取1mol fepo4，0.51mol li2co3和12g葡萄糖，在高能球磨中混合2h，充分混合。在氮气气氛、750℃下煅烧10h，冷却后、粉碎得到灰黑粉末，经xrd表征(如图2(c)所示)，其谱线与磷酸铁锂谱线一致，其微观形貌如图3(b)所示，其微观形貌为无规则的颗粒，尺寸相对较大，根据谢乐公式计算颗粒的晶粒尺寸为150nm。其电化学性能图可见图4中c线，0.1c倍率下，样品(c)的首次放电比容量为148.4ma
·
h/g。
[0026]
从实施例和对比例的对比来看，实施例中形貌更规则，尺寸更小，而且花瓣状的结构可以提高产品的电化学性能。
[0027]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
[0028]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：

1.一种由磷酸亚铁铵制备磷酸亚铁锂正极材料的方法，包括以下步骤：(1)配置亚铁盐溶液，在常温和搅拌条件下加入磷源，接着再加入氨水溶液，进行沉淀反应，生成nh4fepo4·
h2o沉淀，反应结束后，进行固液分离nh4fepo4·
h2o产物；(2)向步骤(1)中的nh4fepo4·
h2o中加入锂源和碳源，在设定温度下搅拌进行反应，生成磷酸亚铁锂前驱体；(3)在惰性气氛下，将步骤(2)中的磷酸亚铁锂前驱体在惰性气氛下进行热处理，热处理完毕后，进行冷却然后粉碎，得到纳米晶粒磷酸亚铁锂正极材料。2.根据权利要求1所述的由磷酸亚铁铵制备磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，亚铁盐为硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种，亚铁盐溶液的浓度为为0.5～3mol/l；磷源为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中一种或者多种。3.根据权利要求1或2所述的由磷酸亚铁铵制备磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，磷源与亚铁盐溶液的混合按照溶液中[fe
2+
]/[po
43-]的摩尔比为1～1.2倍进行配比；氨水加入量按溶液中[fe
2+
]/[nh
4+
]的摩尔比为1～1.3倍进行配比；沉淀反应温度为常温，反应时间为1～8h。4.根据权利要求1所述的由磷酸亚铁铵制备磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，锂源为氢氧化锂、碳酸锂中的一种，碳源为可溶解于水的碳水化合物。5.根据权利要求4所述的由磷酸亚铁铵制备磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于，碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、多元醇中的一种。6.根据权利要求1所述的由磷酸亚铁铵制备磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在搅拌时可以不加水也可以加水；加水搅拌时，完成后要进行液固分离。7.根据权利要求1或4所述的由磷酸亚铁铵制备磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，锂源加入量按nh4fepo4·
h2o反应生成磷酸亚铁锂用量的1～1.05倍配比加入；碳源加入量按nh4fepo4·
h2o质量的1～20％加入。设定温度为常温～95℃，反应时间为0.5～8h。8.根据权利要求1所述的由磷酸亚铁铵制备磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，惰性气氛为氮气或氩气气氛；热处理采用煅烧或烧结，热处理温度为300～800℃，热处理时间为1～8h。9.根据权利要求8所述的由磷酸亚铁铵制备磷酸亚铁锂正极材料的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，热处理温度为600～700℃，热处理时间为4～6h。

技术总结

本发明公开了一种由磷酸亚铁铵制备磷酸亚铁锂正极材料的方法，包括以下步骤：(1)配置亚铁盐溶液，在常温和搅拌条件下加入磷源，接着再加入氨水溶液，进行沉淀反应，生成NH4FePO4·

技术研发人员：

杨声海 李红剑

受保护的技术使用者：

李红剑

技术研发日：

2021.09.07

技术公布日：

2023/3/9