制造玻璃产品的方法和玻璃产品与流程

1.本发明涉及一种制造玻璃产品的方法，其中该玻璃产品的fe
2+
与fe
3+
的摩尔比小于0.2；并且还涉及一种co2溶解度低和/或总含碳量减少的玻璃产品，其中co2溶解度在1100℃下小于5
×
10
19
个分子co
2 bar-1
cm-3
，以及其中玻璃产品的fe
2+
与fe
3+
之比小于0.2。该玻璃产品的优点还体现在玻璃产品中气泡数量的减少和/或气泡尺寸的减小。

背景技术：

2.众所周知，玻璃组合物具有各种期望的性能，适用于工业和家庭中大量的定制应用。根据所需的用途和应用，一些玻璃组合物的制造相对容易且质量好，而另一些玻璃组合物的制造则需要复杂的设备和/或极为平衡的生产工艺。
3.例如，用于制造饮用玻璃杯和普通窗玻璃的玻璃组合物属于第一种类型，因为用于这些产品的玻璃具有相当低的熔融温度并且具有陡的粘温曲线。此外，这些产品的质量标准也不是非常严格，例如普通窗玻璃和饮用玻璃杯可以含有偶见的气泡，并且其形状和尺寸上的轻微变化都是可接受的。
4.给定产品的所需质量往往取决于其预期用途。对于某些应用来说，需要高质量的玻璃不应含有偶见的气泡并且须满足更严格的标准，例如关于其形状和尺寸的变化。高质量的玻璃通常难以制造，不仅是因为所提到的标准，还由于在其制造过程中需要很高的熔融温度以实现足以均质化并从熔体中去除气泡的熔体粘度。
5.所以，仍需克服现有技术中的缺点。

技术实现要素：

6.因此，本发明的一个目的是提供一种生产玻璃产品的方法，该方法可避免和/或最小化形成气泡的问题。本发明的另一个目的是提供一种生产玻璃产品的方法，该方法可同时减少玻璃产品中气泡的数量并减小气泡的尺寸。
7.上述目的通过权利要求的主题和下面描述的主题来实现。
8.根据第一方面，本发明涉及一种制造玻璃产品的方法，包括以下步骤：
[0009]-在熔融罐内熔融玻璃原料批料以形成玻璃熔体；
[0010]-使用至少一个燃料燃烧器加热玻璃原料和/或玻璃熔体；
[0011]-从熔融罐中取出玻璃熔体；以及
[0012]-获得玻璃产品，
[0013]
其中，燃料燃烧器通过使氢气和氧气发生反应来加热玻璃原料和/或玻璃熔体，以及其中玻璃产品的fe
2+
与fe
3+
之比小于0.2或小于0.05。
[0014]
本发明人已经确定了所提供的方法可减少玻璃产品中的气泡数量和尺寸。本发明人还确定了所提供的制造玻璃产品的方法在技术上是可行的。
[0015]
根据第二方面，本发明涉及一种包括组合物的玻璃产品，其中玻璃产品的fe
2+
与fe
3+
之比小于0.2或小于0.05，玻璃产品的每10kg玻璃具有尺寸范围在0.1mm至0.2mm的气泡
的数量小于80个，和/或玻璃产品的每10kg玻璃具有尺寸大于0.2mm的气泡的数量小于2个。
[0016]
根据第三方面，本发明涉及一种制造玻璃产品的方法，包括以下步骤：
[0017]-在熔融罐中熔融玻璃原料批料以形成玻璃熔体；
[0018]-使用至少一个燃料燃烧器加热玻璃原料和/或玻璃熔体；
[0019]-从熔融罐中取出玻璃熔体；以及
[0020]-获得玻璃产品，
[0021]
其中，燃料燃烧器通过使氢气和氧气发生反应来加热玻璃原料和/或玻璃熔体，以及其中玻璃产品的组合物在1100℃的玻璃熔体中表现出的co2溶解度小于5
×
10
19
个分子co2bar-1
cm-3
，和/或按碳原子的重量相对于玻璃产品重量，玻璃产品的总含碳量小于310ppm。
[0022]
根据第四方面，本发明涉及一种制造玻璃产品的方法，包括以下步骤：
[0023]-在熔融罐中熔融玻璃原料批料以形成玻璃熔体；
[0024]-使用至少一个燃料燃烧器加热玻璃原料和/或玻璃熔体；
[0025]-从熔融罐中取出玻璃熔体；以及
[0026]-获得玻璃产品，
[0027]
其中，燃料燃烧器通过以大于1.00的氧气-燃料当量比λ使氢气和氧气发生反应以加热玻璃原料和/或玻璃熔体。
[0028]
根据第五方面，本发明涉及一种包括组合物的玻璃产品，其中玻璃产品的组合物在1100℃的玻璃熔体中表现出的co2溶解度小于5
×
10
19
个分子co2bar-1
cm-3
，和/或按碳原子的重量相对于玻璃产品重量，玻璃产品的总含碳量小于310ppm。
[0029]
玻璃产品的co2溶解度低且总含碳量减少。该玻璃产品的优点还体现在玻璃产品中气泡数量的减少和/或气泡尺寸的减小。
[0030]
定义和方法
[0031]“玻璃熔体”是指粘度小于10
7.6
dpas的玻璃原料批料的体积。
[0032]“熔融罐”是用于熔融玻璃的容器，其限定了可容纳玻璃熔体的容积。熔融罐可以具有特别用于连续的熔融过程的基本为矩形的底部或底板。或者，熔融罐可以具有特别用于不连续的熔融过程的基本为圆形的底部或基本为多边形的底部。熔融罐可以具有罐壁以将熔体保持在罐内。通常，熔体不会填满至熔融罐的边缘。熔融罐可以在玻璃熔体表面的上方设有盖子(“有盖的熔融罐”)。盖子可以为拱形。“熔融罐”可以是更大的熔融设备的一部分，其可包括例如澄清罐或澄清区等其他部分。一些熔融设备具有组合罐，组合罐设有不同区段，一个区段用于熔融，一个区段用于澄清。在这种情况下，根据本公开的“熔融罐”涉及包括澄清区段的整个组合罐。
[0033]“底板”是熔融罐的一部分，其形成熔融罐的底部。底板可以为单件材料。或者，底板可以由多个部分或区段组成。底板可以是封闭的，即基本上不可渗透玻璃熔体。或者，底板可以具有可关闭的开口，通过该底部开口能够从熔融罐中取出玻璃熔体。
[0034]“气泡”是玻璃或玻璃熔体内的气态夹杂物，其直径可选地为至少10μm。该“直径”表示气态夹杂物的最大直径。在本说明书中，无论在何时提及“气泡”时，其在最广泛的意义上可被理解为气泡，在更具体的意义上也可被理解为“co2气泡”。
[0035]“氧气-燃料当量比λ”定义了与可燃化合物(“燃料”)发生反应并进而将燃料转化
为燃烧产物所需的氧气量。因此，λ＝1.00为化学计量，而相对于燃料量，富混合物为λ《1.00，贫混合物为λ》1.00。因此，λ》1.00的贫混合物能够在保留一些过量氧气的同时，使燃料充分或完全转化为燃烧产物，例如co2或h2o。
[0036]
例如，可以使用如din iso 7884-2:1998-2中所述的旋转粘度计来测量粘度。根据vft方程(vogel-fulcher-tammann)描述了粘度对温度的依赖性。
[0037]
当提及“氧气”、“氢气”、“co
2”和其他气体时，其应被理解为包括含占主要比例的特定气体的气体混合物，该比例特别是大于50vol.％、60vol.％、70vol.％、80vol.％、90vol.％、95vol.％、99vol.％、99.5vol.％或基本上为100.0vol.％。特别地，所提到的术语也指具有相应规格的所谓“技术性”气体。
[0038]
当在固体或液体的背景中提及“ppm”时，其应被理解为“重量/重量”(w/w)。当在气体的背景中提及“ppm”时，其应被理解为“体积/体积”(vol/vol)。
[0039]
当提及单一化学物质、例如玻璃原料批料中碳酸盐的量小于15wt.％时，应理解为化学物质、例如co
32-的重量小于15wt.％，其可通过化学物质的摩尔数乘以其摩尔质量再除以玻璃原料批料的总重量来计算得到。
[0040]
玻璃原料应理解为适合与其他类似组分结合以形成玻璃熔体的任何化学组分，其可选地在玻璃熔体中发生反应后形成玻璃产品。在本发明的背景中使用的玻璃原料的示例包括但不限于金属和类金属的氧化物、金属和类金属的硝酸盐以及金属和类金属的碳酸盐。
[0041]
如果本说明书提及的玻璃组合物基本上不含组分或不包含某种组分，或者包括该组分为0wt.％的假设情况，应理解为该组分至多可以作为杂质存在。这说明该组分既不是大量添加的，也不是有意添加的。术语“组分”是指元素物质本身以及含有该元素的任何分子。非必需量应理解为按相对于所有有意添加的组分的重量百分比小于100ppm、优选小于50ppm、且最优选小于10ppm。
[0042]“停留时间”是指给定部分的玻璃熔体在从熔融罐中取出之前在熔融罐中所花费的时间。使用所谓的示踪剂，即添加到玻璃熔体中使其可在产品中被检测到的组分能够测量停留时间，从而得出关于玻璃熔体在熔融罐中所花费的时间的结论。示踪剂化合物的示例为ca、sr和y。“最小停留时间”是指一部分玻璃熔体沿最快的路径通过熔融罐所需的时间，即将一定量的示踪剂化合物加入熔融罐中与产品中第一次出现该示踪剂之间的时间。“流体动力停留时间”被定义为“熔融罐容积[m3]”与“熔融罐产量[m3h-1
]”之间的比率。“平均停留时间”被定义为在示踪剂实验中获得和确定的停留时间分布的预期值。“流体动力停留时间”和“平均停留时间”是相同的，条件是“熔融罐产量”在整个熔融罐中保持不变。如有疑问，本公开中提及的任何“停留时间”都与流体动力停留时间有关。
附图说明
[0043]
图1示出了使用来自空气分馏(例如95.5vol.％的o2、2vol.％的n2、2.5vol.％的ar)的氧气对源自家用气体燃烧和氢气燃烧的烟道气组合物进行的干法测试。
具体实施方式
[0044]
根据一个方面，本发明涉及一种制造玻璃产品的方法，包括以下步骤：
[0045]-在熔融罐内熔融玻璃原料批料以形成玻璃熔体；
[0046]-使用至少一个燃料燃烧器加热玻璃原料和/或玻璃熔体；
[0047]-从熔融罐中取出玻璃熔体；以及
[0048]-获得玻璃产品，
[0049]
其中，燃料燃烧器通过使氢气和氧气发生反应来加热玻璃原料和/或玻璃熔体，以及其中玻璃产品的fe
2+
与fe
3+
之比小于0.2或小于0.05。
[0050]
本发明的方法允许建立和/或调节玻璃熔体中的氧分压，同时提供了玻璃熔体中合适的澄清条件和所获得的玻璃产品中的低气泡数。该方法允许的氧气-燃料当量比λ的范围非常大，因为该方法使用氢气和氧气进行加热。相反，在依赖于使用常规燃料，例如天然气进行加热的方法中，却不能应用高氧气-燃料当量比λ，这是因为在烟道气中将会形成过高浓度的氮氧化物(no
x
)。no
x
是有毒的，且其排放在许多管辖区受到法律限制。本公开的方法使用氢气和氧气进行加热，主要形成水作为燃烧产物。此外，方法允许氧分压，这可避免co-和c-的形成。co和c通过形成合金使铂部件劣化。本公开的方法避免了在本领域已知的方法中需要大量过量的氧气来阻止不期望的co和c的形成。
[0051]
在本公开的一个实施例中，玻璃熔体和/或玻璃产品的fe
2+
与fe
3+
之比小于0.2、小于0.15、小于0.10或小于0.05，和/或玻璃熔体和/或玻璃产品的fe
2+
与fe
3+
之比为至少0.005或至少0.01。在相关的实施例中，玻璃熔体和/或玻璃产品的fe
2+
与fe
3+
之比为0.005至0.2或0.01至0.05。fe
2+
与fe
3+
之比是指熔体和/或产品中的fe
2+
与fe
3+
的摩尔量之比。fe
2+
与fe
3+
之比可用作制造过程中的部分氧浓度的区别性特征。
[0052]
本发明的方法适用于制造气泡数量很少的玻璃产品。可选地，玻璃组合物在玻璃原料批料中仅包括有限量的碳酸盐。玻璃的组合物可以使玻璃熔体和/或玻璃产品的co2溶解度在1100℃小于5
×
10
19
个分子co2bar-1
cm-3
、在1100℃小于4
×
10
19
个分子co2bar-1
cm-3
、在1100℃小于3
×
10
19
个分子co2bar-1
cm-3
或在1100℃小于2
×
10
19
个分子co2bar-1
cm-3
。玻璃产品的组合物可以使玻璃熔体的co2溶解度在1100℃至少为1
×
10
15
个分子co2bar-1
cm-3
、在1100℃至少为1
×
10
16
个分子co2bar-1
cm-3
或在1100℃至少为1
×
10
17
个分子co2bar-1
cm-3
。玻璃产品的组合物可以使玻璃熔体的co2溶解度在1100℃为1
×
10
15
至5
×
10
19
个分子co2bar-1
cm-3
、在1100℃为1
×
10
16
至4
×
10
19
个分子co2bar-1
cm-3
或在1100℃为1
×
10
17
至3
×
10
19
个分子co2bar-1
cm-3
。
[0053]
当提及“玻璃组合物”时，其应被理解为将玻璃原料批料熔融并且固化熔体后获得玻璃产品的玻璃的氧化物组合物。这意味着任何挥发性组分都处于气态，并且金属和类金属以氧化物和/或氟化物存在于玻璃组合物中。换句话说，“玻璃组合物”是可通过熔融玻璃产品和/或玻璃制品获得的氧化物和/或氟化物的组合。
[0054]
根据本发明的玻璃组合物可包含大量的sio2和b2o3。因此，可获得质量很高的玻璃产品。特别地，通过该方法生产的玻璃产品和/或在此描述的玻璃产品的气泡数量特别少，尤其是co2气泡的数量特别少。
[0055]
玻璃组合物可以为硼硅酸盐、铝硼硅酸盐、铝硅酸盐玻璃或锂铝硅酸盐(las)玻璃。玻璃组合物可包含碱金属氧化物，例如li2o、na2o和k2o，碱金属氧化物的量小于20wt.％、小于15wt.％、小于12wt.％、小于10wt.％或小于5wt.％。可选地，玻璃组合物可以不包含碱金属氧化物。在一个可选实施例中，玻璃组合物中碱金属氧化物的量可以为至少
1wt.％。有利地，少量的碱金属氧化物有助于实现玻璃熔体中的低co2溶解度。
[0056]
玻璃组合物可包含碱土金属氧化物，例如mgo、cao、sro和bao，碱土金属氧化物的量小于20wt.％、小于15wt.％、小于12wt.％、小于10wt.％或小于5wt.％。可选地，玻璃组合物可以不包含碱土金属氧化物。在一个可选实施例中，玻璃组合物中碱土金属氧化物的量可以为至少1wt.％。
[0057]
玻璃组合物可包含铁，以fe2o3计算，fe2o3的量小于0.05wt.％、小于0.01wt.％或小于0.005wt.％。在一个实施例中，玻璃组合物可包含至少0.0005wt.％、至少0.001wt.％或至少0.002wt.％的fe2o3。在相关的实施例中，玻璃组合物可包含0.0005wt.％至0.05wt.％、0.001wt.％至0.01wt.％或0.002wt.％至0.005wt.％的fe2o3。如上所述的fe2o3的量与玻璃组合物中总铁的总重量有关，如同以fe2o3氧化物的形式存在。这并不代表所有的铁都以这种形式存在。例如，任何以feo的形式存在的铁均包括在内。
[0058]
在另一个实施例中，玻璃组合物可包含小于1000ppm、小于500ppm或小于200ppm的fe2o3(按重量计)。可选地，玻璃组合物可包含至少1ppm、至少10ppm或至少50ppm的fe2o3(按重量计)。在相关的实施例中，玻璃组合物可包含1ppm至1000ppm、10ppm至500ppm或50ppm至200ppm的fe2o3。
[0059]
玻璃组合物可包含至少48wt.％、至少55wt.％、至少65wt.％、至少70wt.％或至少75wt.％的sio2。可选地，sio2的量可以为至多90wt.％、至多87.5wt.％、至多85wt.％、至多82.5wt.％或至多80wt.％。
[0060]
可选地，玻璃组合物可以是玻璃陶瓷的玻璃组合物，即，能够通过适当的热处理进一步加工成玻璃陶瓷的玻璃组合物。在玻璃组合物为玻璃陶瓷的玻璃组合物的情况下，该组合物可含有成核剂，例如tio2和/或zro2。可选地，tio2和/或zro2的总量可以为至少2.0wt.％，例如至少2.5wt.％。可选地，tio2和/或zro2的总量可以小于7.0wt.％或小于5.0wt.％。例如，玻璃组合物可以为锂铝硅酸盐玻璃组合物，例如含有至少2.0wt.％的li2o。
[0061]
可选地，玻璃组合物包括至少1.5wt.％或至少5.0wt.％或甚至至少10.0wt.％的al2o3。al2o3的量可以为至多25.0wt.％、至多23.0wt.％、至多20.0wt.％或至多18.0wt.％。在某些实施例中，al2o3的量可以在1.5wt.％至23.0wt.％、5.0wt.％至20.0wt.％或10.0wt.％至18.0wt.％的范围内。
[0062]
附加地或可选地，玻璃组合物可包括至少0.5wt.％、至少8.0wt.％或至少10.0wt.％的b2o3。b2o3的量可以为至多25.0wt.％、至多23.0wt.％、至多20.0wt.％、至多18.0wt.％、至多16.0wt.％或至多14.0wt.％。在某些实施例中，b2o3的量可以在0.5wt.％至20.0wt.％、8.0wt.％至16.0wt.％或10.0wt.％至14.0wt.％的范围内。
[0063]
许多高粘度的玻璃组合物含有大量的sio2、al2o3和b2o3。可选地，本发明中使用的玻璃组合物的sio2、al2o3和b2o3的总含量为至少75.0wt.％、至少78.0wt.％、至少80.0wt.％、至少82.0wt.％或至少85.0wt.％。sio2、al2o3和b2o3的总量可被限定为不超过97.0wt.％、至多93.5wt.％或至多90.0wt.％。可选地，sio2、al2o3和b2o3的量可以在75.0wt.％至95.0wt.％、78.0wt.％至92.5wt.％或85.0wt.％至90.0wt.％的范围内。
[0064]
在一个实施例中，玻璃组合物可以为锂铝硅酸盐玻璃，其包括3.0wt.％至4.2wt.％的li2o、19wt.％至23wt.％的al2o3以及60wt.％至69wt.％的sio2，并且可选地包
括tio2和/或zro2，优选地包括2.0wt.％至4.0wt.％的tio2和/或zro2。
[0065]
可选地或除前述的组成特征之外，在某些实施例中，该玻璃组合物可以由下表中所示的组成范围来表征。
[0066]
在一个实施例中，玻璃组合物可以为硼硅酸盐玻璃，其包括以下组分(按重量百分比计)：sio270.0至87.0b2o37.0至25.0na2o+k2o0.5至9.0al2o30.0至7.0cao0.0至3.0
[0067]
在一个实施例中，玻璃组合物可以为硼硅酸盐玻璃，其包括以下组分(按重量百分比计)：sio270.0至86.0al2o30.0至8.0或0.0至5.0b2o39.0至25.0na2o0.5至8或0.5至5.0k2o0.0至1.0li2o0.0至2或0.0至1.0
[0068]
在一个具体实施例中，玻璃组合物可以为硼硅酸盐玻璃，其包括以下组分(按重量百分比计)：百分比计)：
[0069]
在另一个实施例中，玻璃组合物可以为碱金属硼硅酸盐玻璃，其包括以下组分(按重量百分比计)：sio278.3至81.0al2o33.5至5.3b2o39.0至13.0na2o3.5至6.5k2o0.3至2.0cao0.0至2.0
[0070]
在一个可选实施例中，玻璃组合物可以为碱金属硼硅酸盐玻璃，其包括以下组分(按重量百分比计)：(按重量百分比计)：
[0071]
在另一个实施例中，玻璃组合物可以包括以下组分(按重量百分比计)：sio258.0至75.0al2o318.0至25.0li2o3.0至6.0na2o+k2o0.1至2.0mgo+cao+bao+zno1.5至6.0tio2+zro22.0至6.0
[0072]
以及任选的着剂，诸如co、ni、fe、nd、mo的氧化物以及其他合适的着剂。可选地，玻璃可包含澄清剂，例如sno2、cl、as2o5和/或sb2o5。澄清剂的总量可以为0.1wt.％至1.5wt.％。sno2的量可以为0.1wt.％至1.5wt.％，和/或as2o5的量可以为0.1wt.％至1.5wt.％，和/或sb2o5的量可以为0.1wt.％至1.5wt.％。
[0073]
在一个实施例中，玻璃组合物可包括以下组分(按重量百分比计)：sio258.0至65.0
al2o314.0至25.0b2o36.0至10.5mgo0.0至3.0cao0.0至9.0bao3.0至8.0zno0.0至2.0
[0074]
其中，mgo、cao和bao的和为8.0wt.％至18.0wt.％。
[0075]
在另一个实施例中，玻璃组合物可以包括以下组分(按重量百分比计)：sio250.0至68.0或55.0至68.0al2o315.0至20.0b2o30.0至6.0li2o0.0至6.0na2o1.5至16.0或8.0至16.0k2o0.0至5.0mgo0.0至5.0cao0.0至7.0或0.0至1.0zno0.0至4.0或0.0至1.0zro20.0至4.0tio20.0至1.0或基本不含tio2[0076]
本发明包括将熔融罐中的玻璃原料批料熔融以形成玻璃熔体，以及使用至少一个燃料燃烧器加热玻璃原料和/或玻璃熔体的步骤。这两个方法步骤需要很多能量。在某种程度上，需要足够高的温度使气泡(例如co2气泡)离开熔体。
[0077]
方法还包括燃料燃烧器通过使氢气和氧气发生反应来加热玻璃原料和/或玻璃熔体的步骤。氢气和氧气都可以从可再生能源中获得。在一个实施例中，氢气和氧气至少部分地由电解获得，即将水电化学转化成为氢气和氧气的。在另一个实施例中，氢气和氧气基本上完全由电解获得。如果通过使用可再生能源进行水的电解，则氢气和氧气的产生基本上是零排放的。
[0078]
在制造玻璃产品的方法中，燃料燃烧器通过使氢气和氧气发生反应来加热玻璃原料和/或玻璃熔体是有利的，因为其减少了co2的产生和/或使其最小化。如果可以进行玻璃熔体与源自加热和熔融步骤的烟道气之间的气体交换，将是特别有利的。
[0079]
在本公开的一个实施例中，玻璃熔体和/或玻璃产品的特征是在一定温度范围内组合物的co2溶解度的温度依赖性。该温度范围包括组合物为玻璃熔体时的温度。这并不代表所述方法必须包括将熔体加热到该范围内的每个温度。相反，该方法描述了在该范围内的组合物的性质。co2溶解度的温度依赖性可在1000℃至1600℃的温度范围内超过2
×
10
14
个分子co2bar-1
cm-3
k-1
。在另一个实施例中，co2溶解度的温度依赖性可在1000℃至1600℃的温度范围内超过5
×
10
14
个分子co2bar-1
cm-3
k-1
或者可在1000℃至1600℃的温度范围内超过1
×
10
15
个分子co2bar-1
cm-3
k-1
。在相关的实施例中，co2溶解度的温度依赖性可在1000℃至1600℃的温度范围内小于1
×
10
18
个分子co2bar-1
cm-3
k-1
、在1000℃至1600℃的温度范围内小于1
×
10
17
个分子co2bar-1
cm-3
k-1
或在1000℃至1600℃的温度范围内小于5
×
10
16
个分子
co2bar-1
cm-3
k-1
。在方法的相关实施例中，co2溶解度的温度依赖性可在1000℃至1600℃的温度范围内为2
×
10
14
个分子co2bar-1
cm-3
k-1
至1
×
10
18
个分子co2bar-1
cm-3
k-1
之间、在1000℃至1600℃的温度范围内为5
×
10
14
个分子co2bar-1
cm-3
k-1
至1
×
10
17
个分子co2bar-1
cm-3
k-1
之间或在1000℃至1600℃的温度范围内为1
×
10
15
个分子co2bar-1
cm-3
k-1
至5
×
10
16
个分子co2bar-1
cm-3
k-1
之间。co2溶解度的这种温度依赖性是有利的，因为其在1300℃至1650℃的温度范围内提供了玻璃熔体的最佳脱气。在本文中，本领域技术人员知道并理解co2溶解度随着温度的升高而降低。根据玻璃熔体的粘温行为，co2溶解度的温度依赖性在1000℃至1600℃的温度范围内超过2
×
10
14
个分子co2bar-1
cm-3
k-1
也是有利的。玻璃熔体的组成可设计为能在1300℃至1650℃的温度范围内提供更低的粘度，以使在该温度范围内的玻璃熔体的脱气更有效且更快。
[0080]
在该方法的一个实施例中，玻璃原料批料中的碳酸盐，例如co
32-的量小于8wt.％、小于5wt.％、小于3wt.％、小于1.0wt.％、小于0.3wt.％或小于0.1wt.％。在方法的另一个实施例中，玻璃原料批料中的碳酸盐的量为至少0.001wt.％、至少0.003wt.％、至少0.01wt.％、至少0.03wt.％或至少0.05wt.％。在该方法的相关实施例中，玻璃原料批料中的碳酸盐的量为0.001wt.％至8wt.％之间、0.001wt.％至5wt.％之间、0.003wt.％至3wt.％之间、0.01wt.％至1.0wt.％之间、0.03wt.％至0.3wt.％之间或0.05wt.％至0.1wt.％之间。碳酸盐可以有意地或作为杂质存在于玻璃原料批料中。由于玻璃熔体中的高温，碳酸盐易于分解并将在玻璃熔体中产生co2(气泡)。玻璃原料批料中碳酸盐的量减少是有利的，因为这将使产生并释放到玻璃熔体中的co2(气泡)减少。在使用至少一个燃料燃烧器进行加热和/或熔融的步骤与从熔融罐中取出玻璃熔体的步骤之间，产生并释放较多的co2(气泡)到玻璃熔体中会迫使玻璃熔体在熔融罐中的停留时间更长。
[0081]
对于las可结晶玻璃，即用于进一步结晶的基材的生产，一方面，通常使用碳酸盐和硝酸盐等化合物作为原料；另一方面，通常使用锂辉石、透锂长石或长石等铝硅酸盐矿物作为原料。受到严格监控的原材料的选择为减少气体释放，例如co2的释放提供了空间/潜力。原材料在原材料混合物中的份额和类型是该co2释放的标准。分析和计算清楚地表明，通过对原材料的正确选择和控制，可将诸如着玻璃陶瓷的原材料混合物中的co2释放量减少到co2原始释放量的20％或甚至小于5％。对于las玻璃陶瓷，可以通过合适的硝酸盐或铝硅酸盐代替例如碳酸钡、碳酸钠、碳酸锶、碳酸钾和碳酸锂以减少co2的释放。
[0082]
有利的是，还包括允许玻璃熔体在熔融罐中，特别是从熔融罐中取出之前停留一段时间的另一步骤。该停留时间可以足够长，使得超过1
×
10-13
mgco2/升、超过5
×
10-13
mgco2/升或超过1
×
10-12
mgco2/升的玻璃熔体离开熔体。可选地，小于2
×
10-7
mgco2/升、小于2
×
10-8
mgco2/升或小于2
×
10-9
mgco2/升的玻璃熔体离开熔体。
[0083]
在方法的一个实施例中，在熔融罐中的最短停留时间可设定为至少10小时、至少12小时或至少14小时。足够的停留时间有利于制造高质量的玻璃产品。可选地，最短停留时间可以为至多70小时、至多65小时或至多60小时。附加地或可选地，流体动力停留时间可以为48小时
±
12小时。考虑到停留时间较长会增加玻璃产品的二氧化碳足迹，因此停留时间不宜过长。
[0084]
在方法的一个实施例中，燃料燃烧器至少暂时地以大于1.00，例如大于1.01并且可选地不超过1.35的氧气-燃料当量比λ运行。在方法的另一个实施例中，燃料燃烧器至少
暂时地以大于1.03、大于1.05或大于1.1的氧气-燃料当量比λ运行。在方法的又一个实施例中，燃料燃烧器至少暂时地以不超过1.35、不超过1.30、不超过1.25或不超过1.20的氧气-燃料当量比λ运行。以允许熔体氧化状态的方式调节氧气-燃料当量比λ是有利的。根据所使用的燃料或燃料混合物的类型，至少暂时地以1.01至1.35、1.03至1.30、1.05至1.25或1.05至1.20的氧气-燃料当量比λ运行燃料燃烧器也是可能的并且是有利的。本领域技术人员知道并理解部分或全部使用氢气作为燃料不需要大量过量的氧气，其与仅使用例如化石燃料相反，这体现在合适的氧气-燃料当量比λ中。
[0085]
在熔融罐中熔融玻璃原料批料以形成玻璃熔体的步骤，和/或使用至少一个燃料燃烧器来加热玻璃原料和/或玻璃熔体的步骤可选地通过无需火焰接触的直接加热来进行，或者通过使火焰接近玻璃原料或玻璃熔体而直接加热来进行。提供过化学计量燃烧，即氧气-燃料当量比λ大于1.00，例如大于1.01或者分别在烟道气中提供过量的氧气是有利的。
[0086]
在一个实施例中，该方法包括对h2o进行电解以获得氢气和氧气的步骤，其中至少一部分氢气和至少一部分氧气被输送至燃料燃烧器中。在这种情况下，可能需要或希望由其他来源供给额外的氧气，以保证氧-燃料当量比λ》1.00，例如超过1.01。额外的氧气可以例如源自例如现场空气分解器、单独的电解源或外部(例如，低温)源。
[0087]
进一步有利的是，燃料燃烧器至少暂时以》1.00(大于1.01)的氧-燃料当量比λ运行，因为它规避和/或消除了玻璃熔体中对(附加)氧化剂(即，诸如硝酸盐等氧化剂)的要求。较少量的硝酸盐或完全去除硝酸盐可减少工艺过程中no
x
的产生。
[0088]
在该方法的一个实施例中，由熔融步骤和加热步骤产生的烟道气中的氮氧化物总量相对于烟道气总体积小于500ppm(v/v)、小于300ppm(v/v)、小于100ppm(v/v)或小于50ppm(v/v)。在该方法的一个实施例中，由熔融步骤和加热步骤产生的烟道气中的氮氧化物总量为至少1ppm(v/v)、至少10ppm(v/v)、至少20ppm(v/v)或至少30ppm(v/v)。在该方法的一个相关实施例中，由熔融步骤和加热步骤产生的烟道气中的氮氧化物总量为1至500ppm(v/v)、10至300ppm(v/v)、20至100ppm(v/v)或30至50ppm(v/v)。在此过程中产生的这些氮氧化物是n2(热)燃烧和源自玻璃原料中存在的任何硝酸盐的no
x
释放二者的产物。
[0089]
然而，存在于玻璃原料中的硝酸盐也通过以下反应(m＝金属)在玻璃熔体中至少释放部分氧气：
[0090]mx
(no3)y→mx
o+y no+0.5y o2。
[0091]
在熔融步骤期间，通过硝酸盐释放氧气可能是有利的，其中熔融罐中的玻璃原料批料被熔融以形成玻璃熔体，从而促进任何使用过的澄清剂(fa)从其低价形式转化(即，氧化)为高价形式。在随后的步骤中，随着充分的升温，产生的高价形式可以在释放氧的情况下转化回其低价形式。
[0092]
在熔融步骤期间，发生或可能发生以下反应：
[0093]
fa
x
oy+z o2→
fa
xoy+2z
。
[0094]
在随后的步骤，例如澄清步骤中，在充分升温的情况下发生或可能发生以下反应：
[0095]
fa
xoy+2z
→
fa
x
oy+z o2。
[0096]
在该方法的一个实施例中，烟道气中氮氧化物的总量由通过燃料燃烧器对氮进行氧化所产生的部分和玻璃原料中包含的氮物质所释放的部分组成。本领域技术人员将理
解，这两个过程都可以在该方法中进行，并且这两个过程可以同时有助于产生的氮氧化物的总量。通过燃料燃烧器对氮进行氧化来产生氮氧化物的程度取决于所用氧气源的纯度和/或来源。例如，电解提供的氧气通常比由空气分离方法提供的氧气含有更少的氮，但这也取决于电解过程和空气分离过程的确切方法和循环条件。类似地，由玻璃原料中所含的氮物质产生氮氧化物的程度取决于它们在所用玻璃原料中的定性和定量存在。
[0097]
在该方法的一个实施例中，对烟道气中的氮进行氧化所产生的氮氧化物部分的含量小于200ppm(v/v)、小于100ppm(v/v)或小于50ppm(v/v)。在该方法的一个实施例中，对氮进行氧化所产生的氮氧化物部分的含量为至少1ppm(v/v)、至少10ppm(v/v)、至少20ppm(v/v)或至少30ppm(v/v)。在该方法的一个相关实施例中，对氮进行氧化所产生的氮氧化物部分的含量为1至200ppm(v/v)、10至200ppm(v/v)、20至200ppm(v/v)、20至100ppm(v/v)或30至50ppm(v/v)。
[0098]
在该方法的一个实施例中，该玻璃原料批料包含至少0.1wt.％的硝酸盐、至少0.3wt.％的硝酸盐、至少0.5wt.％的硝酸盐、至少1.0wt.％的硝酸盐。可选地，硝酸盐选自nano3、kno3、ba(no3)2、lino3、ca(no3)2、mg(no3)2及其组合。在该方法的一个实施例中，该玻璃原料批料包含小于2.0wt.％的硝酸盐。通常，在该方法期间使排放的氮氧化物的总量最小化是合乎需要且有利的。然而，通过在玻璃原料批料中提供额外的澄清剂，对玻璃熔体进行澄清步骤以增加所获得的玻璃产品的质量也是有利的。
[0099]
尽管在该方法期间使排放的氮氧化物的总量最小化是有利的，但根据一个实施例，由燃料燃烧器对氮进行氧化所产生的部分减少了，而同时，在上述规定的范围和界限内由玻璃原料中所含氮物质所释放的部分有所增加。或者，尽管在该方法期间使排放的氮氧化物的总量最小化是有利的，但根据一个实施例，由玻璃原料中所含的含氮物质所产生的部分减少，而同时，在上述规定的范围和界限内由燃料燃烧器对氮进行氧化所产生的部分有所增加。
[0100]
在该方法的一个实施例中，使氢气和氧气发生反应包括：将一个或多个烟道气流输送至燃料燃烧器中以在燃料燃烧器中形成燃烧混合物，其中燃烧混合物包括至少10％的h2(v/v)、至少25％的h2(v/v)、至少40％的h2(v/v)、至少45％的h2(v/v)、至少49％的h2(v/v)或至少49.9％的h2(v/v)。在该方法的一个实施例中，使氢气和氧气发生反应包括：将一个或多个烟道气流输送至燃料燃烧器中以在燃料燃烧器中形成燃烧混合物，其中，燃烧混合物包括少于55％的h2(v/v)、少于50％的h2(v/v)、少于40％的h2(v/v)、少于30％的h2(v/v)、少于20％的h2(v/v)或少于15％的h2(v/v)。在该方法的一个实施例中，使氢气和氧气发生反应包括：将一个或多个烟道气流输送至燃料燃烧器中以在燃料燃烧器中形成燃烧混合物，其中，燃烧混合物包括10％至55％的h2(v/v)、25％至50％的h2(v/v)、40％至50％的h2(v/v)、45％至50％的h2(v/v)或49.9％至50％的h2(v/v)。
[0101]
在该方法的一个实施例中，该方法包括对h2o进行电解以获得氢气和氧气的步骤，其中至少一部分氢气和至少一部分氧气被输送至燃料燃烧器中。因为电解h2/o2混合物只有非常低的n2含量，这对减少烟道气中氮氧化物的产生是有利的。因此，通过提供无氮燃料和氧化剂来减少热的氮氧化物的形成。该实施例的另一个优点是通过例如空气分解技术(林德(linde)工艺、变压吸附)来避免任何工艺外部o2供应。
[0102]
在一个实施例中，该方法仅依赖于通过电解h2o所产生的氢气和氧气，即相对于氢
和氧的总体积超过99％(v/v)。通过可再生能源提供动力的电解固有地减轻了环境负担并减少了与制造玻璃产品的方法相关的二氧化碳足迹。或者，电解可以通过核能提供动力，从而产生co
2-中性制氢。然而，由于产生放射性废物，这种能源是不可持续的。
[0103]
如果该方法完全依赖于通过电解h2o产生的氢气和氧气，则通常是有利的。具体地，该方法可以至少80％、至少90％、至少95％、至少99％或至少99.9％地依赖于通过电解h2o产生的氢气和氧气(相对于氢气和氧气的总体积，以体积计)。在这种情况下，本领域技术人员意识到氢和氧也可以通过其他来源和手段获得和/或产生，例如通过空气蒸馏获得氧气，和通过蒸汽重整获得氢气。首先，在使用至少一个燃料燃烧器加热玻璃原料和/或玻璃熔体的过程中，以及可选地在熔融罐中熔融玻璃原料批料以形成玻璃熔体的过程中，不产生co2。作为该方法的一部分，co2产生的减少还减少了玻璃熔体和最终玻璃产品中的co2的量和/或减少了玻璃熔体和最终玻璃产品中气泡的数量和尺寸。其次，如前所述，(仅)使用通过电解h2o产生的氢气和氧气减少和/或避免了在该过程中由n2的(热)燃烧产生的氮氧化物，这是因为在通过h2o电解获得的氢气和氧气中几乎不存在n2。
[0104]
玻璃熔体或玻璃组合物可以包括一种或多种澄清剂，有时也称为精炼剂。澄清剂可选自多价金属氧化物、卤化物、硫酸盐及其组合。在一个实施例中，澄清剂选自氧化砷、氧化锑、氧化锡、氧化铈、氯化物、硫酸盐及其组合。澄清剂有利地用于减少玻璃熔体和最终玻璃产品中的气泡量。澄清剂通常有助于从玻璃熔体中驱除任何气体或气泡，例如co2气泡和o2气泡。澄清剂还辅助和影响玻璃熔体和所得玻璃产品中的一般氧化态，从而影响和用于建立理想的fe
2+
与fe
3+
比率。
[0105]
在温度高于熔融温度的澄清温度范围内，任何或至少大部分留在玻璃熔体中的气体被排出。每种澄清剂在一定温度分解，并伴随着气体的形成，该气体在玻璃熔体中形成气泡。由于分压差，存在于熔体中的任何气体都能够扩散到这些气泡中，从而导致这些气泡生长并上升到熔体的顶部。为了使该工艺在经济上可行，澄清温度范围采用与玻璃熔融期间类似的高温，为玻璃熔体提供足够低的粘度，这有利于和/或加速气泡的上升。
[0106]
在该方法的一个实施例中，该方法还包括以下步骤：从玻璃熔体中的硝酸盐释放氧气；和/或对玻璃熔体中的至少一种多价澄清剂进行氧化。这种组合是有利的，因为氧气在玻璃熔体中原位分布并且均匀分布，使得多价澄清剂的有效氧化成为可能。存在于熔体中的多价元素通常提供取决于它们的浓度以及它们的氧化态的颜效应。作为一般经验法则，处于其最高可能氧化态的多价元素不具有任何有助于紫外光或可见光诱导的分子轨道跃迁的d电子或s电子。因此，对玻璃熔体中的至少一种多价元素进行氧化能够在玻璃熔体中建立所需的氧化还原状态，并且特别地使得多价元素氧化成它们的最高氧化还原状态，从而避免了所获得的玻璃产品的任何颜效应。
[0107]
在本公开的一个实施例中，玻璃熔体和/或玻璃产品在400nm至800nm的波长范围内以及在1mm的参考玻璃厚度测得的光透射率为至少50％、优选至少60％、更优选至少70％、最优选至少80％。换言之，如果由玻璃组合物生产玻璃产品，其中玻璃产品样品的厚度为1mm，则玻璃产品在400nm至800nm的波长范围内测得的光透射率为至少50％、优选至少60％、更优选至少70％、最优选至少80％。该特征并不意味着玻璃产品的厚度为1mm。1mm的厚度作为对比的参考。也可以例如在2mm测得透射率，并且使用beer-lambert定律计算1mm的透射率。
[0108]
在本公开的一个实施例中，玻璃熔体和/或玻璃产品在高于1580℃的温度具有102dpas的粘度，和/或将玻璃熔体加热到足够高的温度以使至少一部分玻璃熔体的粘度为10
2.5
dpas或更小。有利地，粘度为10
2.5
dpas或更小的玻璃熔体允许任何残留在玻璃熔体中的气体逸出。当将澄清剂用作玻璃原料的一部分时是特别有利的，因为它们(在一定温度)的分解导致气体的形成。由于分压差，存在于熔体中的任何气体都能够扩散到澄清(精炼)剂气泡中，从而导致这些气泡生长并上升到熔体的顶部。在玻璃熔体的粘度足够低时，促进和/或加速气泡上升到玻璃熔体的顶部。
[0109]
在本公开的一个实施例中，玻璃产品为片、晶圆、板、管、棒、锭或块。可选地，按碳原子重量相对于玻璃产品或玻璃熔体的重量计，玻璃熔体和/或玻璃产品的总碳含量分别小于310ppm。在另外的实施例中，按碳原子重量相对于玻璃产品或玻璃熔体的重量计，玻璃熔体和/或玻璃产品的总碳含量分别小于160ppm、小于80ppm或小于30ppm。在进一步的实施例中，按碳原子重量相对于玻璃产品或玻璃熔体的重量计，玻璃熔体和/或玻璃产品的总碳含量分别为至少1ppm、至少2ppm、至少3ppm或至少5ppm。在一个相关实施例中，按碳原子重量相对于玻璃产品或玻璃熔体的重量计，玻璃熔体和/或玻璃产品的总碳含量分别为1ppm至310ppm、2ppm至160ppm、3ppm至80ppm或5ppm至30ppm。按碳原子重量相对于玻璃产品的重量计，具有如本文所述的有限总碳含量的玻璃熔体和/或玻璃产品有利地在(所得的)玻璃产品中具有更少的气泡和/或在(所得的)玻璃产品中具有更少的co2气泡。例如，该玻璃产品的每10kg玻璃可以包括尺寸为100μm或以上的气泡数量小于2个，并且相对于气泡中的气体总体积，该玻璃产品的每10kg玻璃的co2含量超过5％。在某些实施例中，该玻璃产品的每10kg玻璃可以不含有尺寸为100μm或以上的气泡，并且相对于气泡中的气体总体积，该玻璃产品的每10kg玻璃的co2含量超过5％。例如，该玻璃产品的每10kg玻璃可以包括尺寸为100μm或以上的气泡数量小于2个，并且相对于气泡中的气体总体积，该玻璃产品的每10kg玻璃的co2含量超过10％。在某些实施例中，该玻璃产品的每10kg玻璃可以不含有尺寸为100μm或以上的气泡，并且相对于气泡中的气体总体积，该玻璃产品的每10kg玻璃的co2含量超过10％。
[0110]
在该方法的一个实施例中，加热玻璃原料和/或玻璃熔体包括使用一个或多个电极对玻璃熔体的体积进行加热。在该方法的另一个实施例中，加热玻璃原料和/或玻璃熔体包括将大部分热能直接引入到玻璃熔体中。例如，一个或多个电极可用于直接加热玻璃熔体。一个或多个电极可以部分或完全地位于熔融罐的壁中或壁上。一个或多个电极可以部分或完全地位于熔融罐的底板中或底板上。在一个实施例中，一个或多个电极构成熔融罐的壁部分和/或底板部分。
[0111]
在该方法的一个实施例中，相对于热能的总量，加热玻璃原料和/或玻璃熔体可以至少30％、至少40％、至少50％或至少60％地依赖于通过电解h2o产生的氢气和氧气，并且另外地依赖于使用一个或多个电极。可选地，加热玻璃原料和/或玻璃熔体可以仅依赖于通过电解h2o产生的氢气和氧气以及依赖于使用一个或多个电极。
[0112]
例如，如果靠近玻璃熔体表面需要更多的热能，则可以使用更长的电极。在一个实施例中，加热熔体可以包括用一个或多个从熔融罐底部向上延伸直至玻璃熔体深度的至少50％、优选玻璃熔体深度的至少60％、至少70％或至少80％的电极进行加热。可选地，一个或多个电极可从熔融罐底部延伸至玻璃熔体深度的100％、至多95％或至多90％。可选地，
一个或多个电极可从熔融罐底部延伸至玻璃熔体深度的50％至100％、60％至95％或70％至90％。在该方法的一个实施例中，相对于热能的总量，使用至少一个燃料燃烧器引入到玻璃熔体中的热能的量至少为30％。
[0113]
在该方法的一个实施例中，使用一个或多个电极引入到玻璃熔体中的热能的量比引入到熔融罐中的玻璃熔体中的热能的总量大10％。
[0114]
在该方法的一个实施例中，该方法包括或包含从玻璃熔体中去除气泡的步骤。从熔体中去除气泡可以在熔融罐内进行，也可以在熔融罐外进行，例如在单独的容器中进行。单独的容器可以是澄清容器。可以使用化学和/或物理方法从熔体中去除气泡。在一个实施例中，从熔体中去除气泡包括使气泡上升到熔融罐中的玻璃熔体表面。在其他实施例中，通过上升到玻璃熔体表面从熔融罐中的熔体中去除气泡，然后在单独的容器中进行进一步的气泡去除。由于本发明的改进方法，熔融罐中的气泡去除有助于在玻璃产品中获得优异的气泡质量。在进一步的实施例中，该方法包括：在取出熔融罐中制成的玻璃熔体之后从熔融罐和/或单独的澄清容器中的玻璃熔体中去除气泡的步骤。澄清容器中的玻璃熔体的温度可以高于熔融罐中的玻璃熔体的最高温度。在一个实施例中，本发明的方法不包括真空澄清和/或使熔体起泡。在一个替代实施例中，本发明的方法不包括真空澄清和/或使熔体起泡。
[0115]
在第二方面，本发明涉及一种玻璃产品，玻璃产品的fe
2+
与fe
3+
之比小于0.2、小于0.05、小于0.10或小于0.05，其中玻璃产品的每10kg玻璃具有0.1mm至0.2mm的尺寸范围内的气泡数量小于80个，和/或玻璃产品的每10kg玻璃具有大于0.2mm的尺寸的气泡数量小于2个。
[0116]
在一个实施例中，玻璃产品在1100℃的玻璃熔体中表现出的co2溶解度小于5
×
10
19
个分子co2bar-1
cm-3
，和/或，按碳原子重量相对于玻璃产品重量计，玻璃产品的总碳含量小于310ppm。
[0117]
在一个实施例中，按碳原子重量相对于玻璃产品的重量计，玻璃产品的总碳含量小于310ppm、小于160ppm、小于80ppm或小于30ppm。可选地，按碳原子重量相对于玻璃产品的重量计，玻璃产品的总碳含量为至少1ppm、至少2ppm、至少3ppm或至少5ppm。在一个相关实施例中，按碳原子重量相对于玻璃产品的重量计，玻璃产品的总碳含量为1ppm至310ppm、2ppm至160ppm、3ppm至80ppm或5ppm至30ppm。按碳原子重量相对于玻璃产品的重量计，具有如本文所述的有限总碳含量的玻璃产品有利地在(所得的)玻璃产品中具有更少的气泡和/或在(所得的)玻璃产品中具有更少的co2气泡。
[0118]
在一个实施例中，玻璃产品的每10kg玻璃具有0.1mm至0.2mm的尺寸范围内的气泡数量小于80个、每10kg玻璃具有0.1mm至0.2mm的尺寸范围内的气泡数量小于40个、每10kg玻璃具有0.1mm至0.2mm的尺寸范围内的气泡数量小于10个、每10kg玻璃具有0.1mm至0.2mm的尺寸范围内的气泡数量小于5个、每10kg玻璃具有0.1mm至0.2mm的尺寸范围内的气泡数量小于2个和/或每10kg玻璃具有大于0.2mm的尺寸的气泡数量小于2个。在一种实施例中，玻璃产品的每10kg玻璃具有0.1mm至0.2mm的尺寸范围内的气泡数量小于5个。在一种实施例中，玻璃产品的每10kg玻璃具有0.1mm至0.2mm的尺寸范围内的气泡数量小于2个。在一个相关实施例中，玻璃产品具有等效球径为250μm或更大、200μm或更大或150μm或更大的气泡数量小于2个。每单位质量玻璃有多少个气泡的特征并不意味着本公开的任何玻璃产品的
重量为至少10kg。相反，可以在较轻的玻璃产品上轻松地测量每10kg玻璃的气泡数量。可选地，玻璃产品的质量为至少1g、至少10g、至少100g或至少250g。在一个实施例中，玻璃产品的质量可以为100kg或更小、25kg或更小、10kg或更小、5kg或更小或2kg或更小。
[0119]
在一个实施例中，玻璃产品的组合物在1000℃至1600℃的温度范围内的co2溶解度的温度依赖性超过2
×
10
14
个分子co2bar-1
cm-3
k-1
。在进一步的实施例中，玻璃产品的组合物在1000℃至1600℃的温度范围内的co2溶解度的温度依赖性超过5
×
10
14
个分子co2bar-1
cm-3
k-1
。在一个相关实施例中，玻璃产品的组合物在1000℃至1600℃的温度范围内的co2溶解度的温度依赖性小于1
×
10
18
个分子co2bar-1
cm-3
k-1
，在1000℃至1600℃的温度范围内的co2溶解度的温度依赖性小于1
×
10
17
个分子co2bar-1
cm-3
k-1
或在1000℃至1600℃的温度范围内的co2溶解度的温度依赖性小于5
×
10
16
个分子co2bar-1
cm-3
k-1
。在一个相关实施例中，玻璃产品的组合物在1000℃至1600℃的温度范围内的co2溶解度的温度依赖性小于2
×
10
14
个分子co2bar-1
cm-3
k-1
和1
×
10
18
个分子co2bar-1
cm-3
k-1
，在1000℃至1600℃的温度范围内为5
×
10
14
个分子co2bar-1
cm-3
k-1
和1
×
10
17
个分子co2bar-1
cm-3
k-1
或在1000℃至1600℃的温度范围内为1
×
10
15
个分子co2bar-1
cm-3
k-1
和5
×
10
16
个分子co2bar-1
cm-3
k-1
。co2溶解度的这种温度依赖性是有利的，因为它在1300℃至1650℃的温度范围内提供了最佳的脱气的玻璃产品。
[0120]
在一个实施例中，玻璃产品通过和/或可通过本文的方法获得。
[0121]
在玻璃产品的一个实施例中，该组合物在高于1580℃的温度的粘度为102dpas。有利地，在高于1580℃的温度粘度为102dpas的玻璃产品允许在本公开的制造方法中在玻璃熔体的生产期间产生的任何气体逸出。当澄清剂用作玻璃原料的一部分时是特别有利的，因为(在一定温度)它们的分解导致气体的形成。由于分压差，存在于熔体中的任何气体都能够扩散到澄清(精炼)剂气泡中，从而导致这些气泡生长并上升到玻璃熔体的顶部。在玻璃熔体的粘度足够低时，促进和/或加速了气泡上升到玻璃熔体的顶部。
[0122]
在一个实施例中，玻璃产品为片、晶圆、板、管、棒、锭或块。
[0123]
在一个实施例中，玻璃产品的二氧化碳足迹小于500g co2/kg玻璃。在另一个实施例中，玻璃产品的二氧化碳足迹小于400g、小于300g、小于200g、小于100g或甚至0g co2/kg玻璃。例如，二氧化碳足迹为零的玻璃产品可以仅使用来自可再生资源的能源制造，例如生物燃料、氢气或来自可再生资源的电力。二氧化碳足迹是指根据ghg协议由范围1排放产生的二氧化碳排放量。在这种情况下，该二氧化碳足迹是指在每公斤玻璃材料的玻璃产品制造过程中燃烧化石燃料和含碳原材料释放的co2排放量。附图说明
[0124]
图1示出了使用由空气分馏产生的氧气(95.5vol.％o2、2vol.％n2、2.5vol.％ar)对源自家用燃气燃烧和氢气燃烧的烟道气成分进行干式测量(即在气体分析之前冷凝h2o)。通过燃烧的质量平衡将测得的干烟气成分重新计算为原始湿成分。实验装置有一个单独的熔融和澄清部分，允许在两个部分中进行单独的烟道气分析。no
x
份数乘以100以在同一纵坐标上进行缩放。具体实施方式示例玻璃产品的制作方法
[0125]
玻璃产品根据以下程序制备：将玻璃原料批料在连续的二重(dioecious)熔融罐中混合熔融，熔融罐由熔融部分和澄清部分组成。每个部分的体积约为40升。研究了与玻璃产品有关的三种不同组成：a)一种玻璃陶瓷；b)一种药用玻璃；和c)一种光学玻璃。产品有关的三种不同组成：a)一种玻璃陶瓷；b)一种药用玻璃；和c)一种光学玻璃。
[0126]
特别适应相应的玻璃产品调整了熔融和澄清温度(范围)。
[0127]
玻璃原料和玻璃熔体的加热是通过每个部分使用一个燃料燃烧器，即熔融部分和澄清部分两个单独的燃烧器，并通过额外的电加热来完成的。两个燃烧器可以使用天然气、氢气或氢气和天然气的特定混合物独立运行。pt20rh板电极用于电加热。熔融部分中使用了两个电极(尺寸为225
×
225
×
3mm)和一个加热电路。澄清部分中使用了四个电极(尺寸为125
×
125
×
3mm)和一个加热电路。在熔融部分和澄清部分中平均停留18.3小时(a)、16.5小时(b)或18.6小时(c)之后，玻璃熔体通过pt10/rh导管从澄清部分中取出。
[0128]
三种不同的玻璃组合物包含初始量的铁，例如fe2o3，以相对于玻璃原料批料的mol％和ppm给出。将玻璃原料熔融和加工成玻璃熔体和最终玻璃产品后，fe
2+
和fe
3+
物质的量均已通过光谱测定，以mol％为单位，并且另外表示为两种物质之间的比率x
红
(fe
2+
/fe
3+
)。
[0129]
a：
[0130]
b：
[0131]
c：co2溶解度
[0132]
co2溶解度是在定义的co2分压下通过在饱和后进行真空热萃取、分别平衡而测得的(参见christopher charles tournour的博士论文，“气体在玻璃和熔体中的溶解度和扩散(solubility and diffusion of gases in glasses and melts)”，阿尔弗雷德大学，纽约，2004年，第3.2至3.4章)。为此，使用了一种在受控温度和压力下使玻璃和熔体饱和的设备。该设备由1-1/2英寸不锈钢真空配件和铜垫圈密封件组成。根据所使用的饱和温度，饱和室是石英玻璃或莫来石管。通过1/4英寸不锈钢管向样品中供应气体。整个设备都使用了配件。饱和室用直接驱动的机械泵抽真空，泵压力由热电偶压力表监测。垂直滑动的电阻炉用于加热石英玻璃饱和室，而固定式电阻炉必须与莫来石管一起使用，因为这种材料有更大的热冲击可能性。放置在1英寸样品内的k型热电偶用于监测石英玻璃管中玻璃的温度，同时使用数字单压计监测系统压力。k型热电偶用于监测莫来石管中的温度，并在样品饱和之前将其移除，以便为坩埚下降到管中留出足够的空间。使用数字单压计监测系统压力。
[0133]
通过将一块玻璃(2至4克)放入pt/5au坩埚中使熔融样品饱和。将坩埚插入铂支架中，该支架通过铂丝从饱和室的顶部悬吊下来。然后将这种配置降低至附接到饱和系统的莫来石管中，并被预热到大约1100℃的炉包围。允许样品在此温度下平衡，同时以100托的
增量逐步抽真空，以去除管中的环境气氛以及去除熔体中的任何残留气体和气泡。有必要缓慢抽真空以避免熔体由于这些气体源起泡。然后将炉温变为所需的饱和温度，并让重熔样品在这个新温度下达到平衡。一旦达到平衡，饱和室将填充目标气体至所需的压力。熔体在温度和压力下保持足够的时间以达到平衡，然后通过从饱和室中快速取出坩埚并将其在水中淬火，将溶解的气体冷冻到样品中。
[0134]
使用四极质谱仪或残余气体分析仪(rga)检测从样品中释放出的气体。通过控制从样品到质谱仪的气体流速的计量阀将气体引入rga。还存在一个用于从标准体积容器引入气体的端口，以校准系统并确定绝对气体溶解度。
[0135]
玻璃和熔体的除气是通过将样品放置在以前未暴露于饱和气体的新铂坩埚中进行的。然后，将该坩埚降低到附接到除气设备的玻璃石英管中。在装载样品室之前，石英玻璃管在真空下加热并除气，以确保rga检测到的唯一气体来自样品。该系统被抽真空到大约10-7
托以去除任何环境气氛，并且在将预热到所需除气温度的炉升高至样品上方之前，使用rga收集五分钟的背景数据。玻璃熔体在950℃下脱气。样品在该温度保持足够长的时间，以使所有溶解的气体都能够从玻璃或熔体中扩散出来并进入质谱仪系统。碳含量
[0136]
碳含量已根据din 51085:2015-01在燃烧后通过ir气体分析进行量化，该标准描述了燃烧后类似的硫含量量化。铁含量
[0137]
根据din 51001:2003-08，最终玻璃产品中的铁含量已通过光谱分析进行量化。具体而言，在最终玻璃产品中，fe
2+
与fe
3+
之比已通过uv/vis透射光谱的反卷积来量化。h2o的电解
[0138]
对h2o进行电解以获得氢气和氧气，并且通过质子交换膜(pem)电解将至少一部分氢气和至少一部分氧气输送至燃料燃烧器中。烟道气成分分析
[0139]
烟道气由燃烧相应的燃料气、假空气、玻璃原料混合物释放的气体和炉膛探头使用的o2吹扫气体组成。假设完全燃烧成co2和h2o。形成的no
x
的计算基于氮燃烧并假设仅形成一氧化氮，即热no，也称为zeldovich-no。硝酸盐形成一种特殊情况：同时产生no和no2，即发生两种不同的反应：
[0140]
na2no3→
na2o+no
2，
[0141]
na2no3→
na2o+no+1/2o2。
[0142]
产生的烟道气已经被干燥，以去除水分，并且单独的烟道气成分已分别在co2的情况下通过红外光谱仪、在o2的情况下通过顺磁性o2分析仪和在no的情况下通过化学发光传感器进行测量。在no测量之前，所有no
x
物质都通过no
x
转换器还原为no。
[0143]
使用考虑基础成分、氢气或其混合物的天然气燃烧的理论方程，可以推导出湿烟道气成分。

技术特征：

1.一种制造玻璃产品的方法，包括以下步骤：-在熔融罐内熔融玻璃原料批料以形成玻璃熔体；-使用至少一个燃料燃烧器加热所述玻璃原料和/或所述玻璃熔体；-从所述熔融罐中取出所述玻璃熔体；和-获得所述玻璃产品，其中，所述燃料燃烧器通过使氢气和氧气发生反应来加热所述玻璃原料和/或所述玻璃熔体，以及其中所述玻璃产品的fe
2+
与fe
3+
之比小于0.2或小于0.05。2.根据权利要求1所述的方法，其中，-所述玻璃熔体中co2溶解度在1100℃小于5
×
10
19
个分子co
2 bar-1
cm-3
；和/或-所述玻璃熔体中co2溶解度的温度依赖性在1000℃至1600℃的温度范围内超过2
×
10
14
个分子co
2 bar-1
cm-3
k-1
。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述玻璃原料批料中碳酸盐的量小于15wt.％。4.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述燃料燃烧器至少暂时地以大于1.01且优选不超过1.35的氧气-燃料当量比λ运行。5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，-由熔融步骤和加热步骤产生的烟道气中氮氧化物的总量相对于所述烟道气的总体积小于500ppm(v/v)；-氮氧化物的总量由通过所述燃料燃烧器对氮进行氧化所产生的部分和所述玻璃原料中包含的氮物质所释放的部分组成；-由对氮进行氧化所产生的氮氧化物的部分相对于所述烟道气的总体积小于200ppm(v/v)；和/或-所述玻璃原料批料包括至少0.1wt.％的硝酸盐。6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，-使氢气和氧气发生反应包括将一个或多个烟道气流输送至所述燃料燃烧器以在所述燃料燃烧器中形成燃烧混合物，其中所述燃烧混合物包括至少10％的h2(v/v)；-电解h2o以获得氢气和氧气，其中至少一部分氢气和一部分所述氧气被输送至所述燃料燃烧器中；和/或-使用至少一个所述燃料燃烧器引入到所述玻璃熔体中的热能的量至少为引入到所述玻璃熔体中的热能总量的30％。7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，还包括以下步骤：-从所述玻璃熔体中的至少一种硝酸盐中释放氧气；和/或-氧化所述玻璃熔体中的至少一种多价澄清剂。8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，-所述玻璃熔体在高于1580℃的温度的粘度为102dpas；和/或-加热所述玻璃熔体至足够高的温度以使至少一部分所述玻璃熔体的粘度为10
2.5
dpas或更低。9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，-所述玻璃产品为片、晶圆、板、管、棒、锭或块；和/或
‑
按碳原子的重量相对于所述玻璃产品的重量，所述玻璃产品的总碳含量小于310ppm。10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，加热所述玻璃原料和/或所述玻璃熔体包括使用一个或多个电极加热所述玻璃熔体体积，优选地其中，使用所述一个或多个电极引入到所述玻璃熔体中的热能的量比引入到所述熔融罐中的所述玻璃熔体中的热能总量大10％。11.一种玻璃产品，其包括通过权利要求1至10中任一项所述的方法任选地获得的和/或可获得的组合物，其中，所述玻璃产品的fe
2+
与fe
3+
之比小于0.2或小于0.05，所述玻璃产品的每10kg玻璃具有0.1mm至0.2mm的尺寸范围内的气泡数量小于80个，和/或所述玻璃产品的每10kg玻璃具有大于0.2mm的尺寸的气泡数量小于2个。12.根据权利要求11所述的玻璃产品，其中，所述组合物在1100℃的玻璃熔体中表现出的co2溶解度小于5
×
10
19
个分子co
2 bar-1
cm-3
，和/或其中，按碳原子的重量相对于所述玻璃产品的重量，所述玻璃产品的总碳含量小于310ppm。13.根据权利要求11或12所述的玻璃产品，其中，在1000℃至1600℃的温度范围内，所述组合物的co2溶解度的温度依赖性超过2
×
10
14
个分子co2bar-1
cm-3
k-1
。14.根据权利要求11至13中的任一项所述的玻璃产品，其中，所述组合物在高于1580℃的温度表现102dpas的粘度。15.根据权利要求11至14中的任一项所述的玻璃产品，其为片、晶圆、板、管、棒、锭或块。16.根据权利要求11至15中的任一项所述的玻璃产品，所述玻璃产品的每10kg玻璃包括尺寸为100μm或以上的气泡数量小于2个，并且相对于气泡中的气体总体积，所述玻璃产品的每10kg玻璃的co2含量超过10％。

技术总结

本发明涉及一种制造玻璃产品的方法，其中玻璃产品的Fe

技术研发人员：

S

受保护的技术使用者：

肖特股份有限公司

技术研发日：

2022.09.08

技术公布日：

2023/3/9