一种生物改性剂及其制备方法和应用于靛蓝染的方法与流程

1.本技术涉及一种生物改性剂及其制备方法和应用于靛蓝染的方法，属于用还原类染料染纺织品技术领域。

背景技术：

2.植物靛蓝染料染织物在服用过程中，若长期处于空气中，会发生黄变现象，一些折叠部位黄变更加明显，甚至出现大面积褪，严重影响消费者的使用。目前，据已有的研究推测，一是植物靛蓝染料本身具有不耐氧化而黄变的特性，在臭氧和光照的作用下会分解成靛红(吲哚满二酮)偏黄、鞣酸以及二者的联合体，进而引起织物变黄；二是当植物靛蓝染料吸收光能激发至三线态时便可与氧分子反应，产生单线态氧分子，氧化性较强，可破坏染料结构；光照作用下，当氧分子与染料接触时，也可以生成氧阴离子自由基，与染料反应，导致织物褪。
3.此外，植物靛蓝染料染棉织物耐湿摩擦牢度较低，尤其是深情况下，主要原因是靛蓝染料与棉织物亲和力低，初染率高、透染性差，染料多聚集在纤维表面，使得织物耐湿摩擦牢度较低。现有文献多以阳离子或正电荷改性来进行染以改善织物牢度，如以下专利：
4111893781a提供了一种靛蓝染纱的应用工艺，简化了染工序，提升了染效率。
5113981720a利用合成抗菌改性剂对棉纱改性，进而提升靛蓝染的上染率以及赋予棉纱抗菌性。
6113308913a开发一种合成抗菌改性剂(壳聚糖—聚丙烯胺型)，有效提升了靛蓝染纤维的上染率和抗菌性能。
7111074657a利用合成阳离子改性剂对棉纱预改性，同时简化了染工艺，有效提升了靛蓝在棉纱上的得量。
8.以上专利为解决靛蓝染的上染率低、均匀性差以及牢度差的问题，多采用化学合成类的阳离子改性剂对纤维或纱线预改性，进而改善纤维或纱线的染性能，不符合目前所提倡的生态环保低碳理念。

技术实现要素：

9.有鉴于此，本技术首先提供一种生物改性剂，用于解决植物靛蓝染料染织物在空气或光照条件下易黄变褪的问题，并有效改善了染织物的光氧化褪问题。
10.具体地，本技术通过以下方案实现：
11.一种生物改性剂，包含以下组成成分：
12.单糖类化合物：30-50份，
13.生物碱类化合物：10-30份，
14.天然多酚类化合物：5-15份，
15.金属盐类化合物：3-10份，
16.余量为去离子水。
17.上述生物改性剂中，生物碱类化合物的主要作用在于，一是催化单糖类化合物发生水解开环反应生成多羟基醛类化合物；二是维持溶液所需的碱性环境，保证染液的充分还原。单糖类化合物溶于水后，在上述碱性环境下发生水解开环反应，生成末端带有多羟基醛的化合物，使溶液具有还原作用，促进靛蓝分子转变成可溶性的靛蓝隐酸化合物，方便上染纤维；天然多酚类物质具有的对纤维素纤维的亲和力以及抗氧化特性，能够有效地阻隔氧气参与靛蓝分子的降解反应，保护单糖类化合物对上染的促进效果，从而减轻靛蓝染织物的光氧化褪现象；金属盐类化合物主要提供配位作用，该配位作用一方面使纤维素纤维的多羟基基团与多酚类化合物、靛蓝隐酸钠盐有效连接在一起，形成牢固的集合体；另一方面则实现纤维-靛蓝-金属离子三者结构体的形成，在一定程度上可吸收光线的能量，配合天然多酚类物质减少光照对靛蓝染料的破坏。
18.进一步的，作为优选：
19.所述单糖类化合物为葡萄糖、甘露糖、木糖、半乳糖等中的任一种或多种的混合物。
20.所述生物碱类化合物为茶碱或小檗碱中的任一种或两者的混合物。
21.所述天然多酚类化合物为石榴皮提取物、茶叶提取物、五倍子提取物、茶果壳提取物、诃子提取物或是核桃皮中的任一种或多种的混合物。
22.所述金属盐类化合物为硫酸铝钾、硫酸亚铁、硫酸钠或是硫酸铜中的任一种或是两者的混合物。
23.同时，申请人还提供了上述生物改性剂的制备方法，步骤如下：
24.(1)将单糖类化合物、生物碱类化合物与去离子水于55-65℃水浴中搅拌反应30-60分钟；
25.(2)准确称取一定量的天然多酚类化合物粉末，用少量去离子水溶解成浆状溶液后，加水稀释，充分搅拌均匀；
26.(3)将步骤(2)中稀释后的溶液转入步骤(1)中，充分搅拌待用，加入去离子水溶解的金属盐类化合物，搅拌均匀，即可。
27.申请人第三方面目的，是提供了上述生物改性剂应用于靛蓝染纤维素纤维织物的方法，具体工艺流程如下：
28.(1)染液预还原：将植物靛蓝粉末、生物改性剂以及去离子水按一定比例，于50-55℃水浴中充分溶解，搅拌均匀，调节溶液ph值10.5-11.5以及还原电位-800mv
‑‑
700mv，即得到预还原的植物靛蓝染液。溶液ph值在10.5-11.5、还原电位在-800mv
‑‑
700mv时，溶液中单酚钠盐靛蓝隐体占比含量更高，对纤维上染率高，牢度好。
29.(2)预处理：将待处理纯棉织物卷绕到卷染机辊上，以1:10-15的浴比进清水，常温运转15-20道，使得溶液与布面始终处于碱性环境。
30.(3)上染：向卷染机中分次加入步骤(1)中预还原的植物靛蓝染液，每次加入预还原的植物靛蓝染液的比例为20-40％，分3-4次加完；基本参数设置为：染温度25-35℃，染时间45-60分钟，运转速度10-15圈/分钟。
31.(4)氧化：将织物卷到一只辊上后，充分排尽缸内染液，进清水，加入一定量的过氧
化氢溶液，继续运转10-15分钟，充分氧化。
32.(5)水洗：一道清水洗，10-15min——一道皂洗，升温至80℃处理20-30min——一道清水洗，5-10min——两道酸洗，5-10min——一道清水洗，5-10min——取出烘干。植物靛蓝染棉织物在皂洗过程中，织物表面未结合的染料颗粒被剥离到溶液中，已结合的靛蓝染料聚集体在高温和皂液的双重作用下形成更为稳定的纤维-染料结合体。
33.进一步的，作为优选：
34.步骤(1)中，植物靛蓝粉末、生物改性剂以及去离子水的质量比为3:3:10。
35.步骤(3)中，加入植物靛蓝染液前，清水中先加入一定量的生物改性剂，对织物进行预改性处理，有利于提高织物的k/s值。
36.步骤(3)中，加入预还原的植物靛蓝染液后，每隔20-30分钟补充一定量的生物改性剂。补充生物改性剂的原因和目的是：在上染过程中，随着染时间的增加，植物靛蓝染料形态由高可染性的单酚钠盐形态逐步向低上染的双酚钠盐形态转变；每隔20分钟补充生物改性剂，可使得染液ph值始终处于11、还原电位始终处为-750mv，有利于维持染液中单酚钠盐形态染料的含量。
37.本发明的有益效果：本发明从生物改性剂的制备入手，其基本组成成分均为环境友好的天然成分，以生物碱-单糖还原体系替代烧碱-保险粉还原体系，极大程度的降低了对环境的危害；将天然多酚类化合物和金属盐类化合物引入靛蓝染体系中，利用多酚类物质天然的抗氧化特性以及金属离子的配位作用，形成多酚化合物—染料分子-金属离子-纤维分子结构体，极大地改善了染棉织物的光氧化褪现象。
具体实施方式
38.实施例1
39.本实施例对生物改性剂中成分(质量百分比)进行筛选试验，如表1所示。
40.表1：
[0041][0042]
注：表中为生物改性剂中除水以外的构成，不足部分以去离子水补足。
[0043]
按照表1所示比例，进行上述生物改性剂的制备，过程如下：
[0044]
(1)将30％单糖类化合物、10％生物碱类化合物与去离子水于55℃水浴中搅拌反应30分钟；
[0045]
(2)准确称取5％的天然多酚类化合物粉末，用去离子水溶解成浆状溶液后，加水稀释，充分搅拌均匀；
[0046]
(3)将步骤(2)中的溶液转入步骤(1)中，充分搅拌待用。将5％金属盐类化合物用去离子水溶解后，转入上述溶液搅拌均匀，即可。
[0047]
将所制备的生物改性剂应用于上染纤维素纤维，具体过程如下：
[0048]
(1)配制生物改性剂。
[0049]
(2)染液预还原：将植物靛蓝粉末、生物改性剂以及去离子水按3:3:10比例，于55℃水浴中充分溶解，搅拌均匀，调节溶液ph值11.5，还原电位-700mv，即得预还原的植物靛蓝染液。
[0050]
(3)预处理：将待处理纯棉织物卷绕到卷染机辊上，以1:15的浴比进清水，常温运转20道，使得溶液与布面始终处于碱性环境。
[0051]
(4)上染：分次加入步骤(1)中预还原的植物靛蓝染液，每次加入植物靛蓝染液的比例为25％，分4次加完。上染过程中的基本参数设置为：染温度25℃，染时间45分钟，运转速度15圈/分钟。
[0052]
(5)氧化：将织物卷到一只辊上后，充分排尽缸内染液，进清水，加入2g/l的过氧化氢溶液，继续运转10分钟，充分氧化。
[0053]
(6)水洗：一道清水洗15min
→
升温至80℃，一道皂洗处理25min
→
一道清水洗
10min
→
两道酸洗共10min
→
一道清水洗10min
→
取出，烘干。
[0054]
测试方法及指标：将经染和水洗烘干后的织物折叠，依次平放在桌面上，暴露于空气中，观察接触空气一面的蜕变情况。采用datacolor分光测仪测定染处理后棉织物的差值和k/s值。仪器校正后，进行测试验，差值用来表征织物的光变化，k/s值用来表征织物的表观深度的变化。其中标样数据是染后测得的，批次样是在原样放置20天后与标样比对后测得的。
[0055]
表2：应用生物改性剂上染的织物性能测试指标
[0056]
序号elabr10.750.110.000.1922.8020.550.14-0.010.2922.3430.650.080.040.3022.1240.600.120.030.3522.9050.820.150.000.2123.0760.850.11-0.030.3322.1470.450.03-0.010.3622.7680.550.04-0.020.3722.1690.740.12-0.050.2222.69100.500.140.020.3222.71110.690.180.050.1822.68120.720.14-0.040.4022.16
[0057]
注：e值表示差值、l值表示明度、a值表示红绿、b表示黄蓝、r表示颜深浅。
[0058]
由表2中数据可知：
[0059]
(1)采用相同生物碱类化合物、天然多酚类化合物和金属盐类化合物时，不同的单糖类化合物(表2中序号1、2、3)所赋予织物的效果不同：三组中，序号1的b值最小，说明葡萄糖有利于减轻织物黄变倾向；序号2的e值最小，说明甘露糖有助于降低差；序号3的r值最小，说明木糖有助于减小r值；综合指标来讲，以甘露糖为佳。
[0060]
(2)采用相同单糖类化合物、天然多酚类化合物和金属盐类化合物时，不同的生物碱类化合物(表2中序号4、5、6)所赋予织物的效果不同：三组中，序号4的e值最小，说明茶碱有利于降低织物差；序号5的b值最小，说明小檗碱有利于减轻织物黄变倾向；序号6的r值最小，说明茶碱和小檗碱有助于减小r值；综合指标来讲，以茶碱为佳。
[0061]
(3)采用相同单糖类化合物、生物碱类化合物和金属盐类化合物时，不同天然多酚类化合物(表2中7、8、9)所赋予的效果不同：三组中，序号7的e值最小，说明茶叶有助于降低织物的差e值；序号8的r值最小，说明五倍子有利于r值的减小；序号9的b值最小，说明石榴皮有助于减轻织物的黄变倾向；综合指标来讲，以茶叶提取液为佳。
[0062]
(4)采用相同单糖类化合物、生物碱类化合物和天然多酚类化合物时，不同金属盐类化合物(表2中10、11、12)所赋予的效果不同：三组中，序号10的e值最小，说明硫酸钠和硫酸铝钾有助于降低织物的差e值；序号11的b值最小，说明硫酸铝钾有利于减轻织物黄变的倾向；序号12的r值最小，说明硫酸铜有利于织物r值的减小；综合指标来讲，以硫酸钠和硫酸铝钾为佳。
[0063]
因此，单糖类化合物以甘露糖为佳，生物碱类化合物以茶碱为佳，天然多酚类化合物以茶叶提取液为佳，金属盐类化合物以硫酸钠和硫酸铝钾为佳。
[0064]
实施例2
[0065]
本实施例进行生物改性剂中各组分配比实验，组分如下：
[0066][0067][0068]
去离子水。
[0069]
各组分的质量占比如表3所示。
[0070]
表3：
[0071]
序号甘露糖茶碱茶叶硫酸铝钾和硫酸钠130％10％5％3％240％10％5％3％350％10％5％3％430％10％5％3％530％20％5％3％630％30％5％3％730％10％5％3％830％10％10％3％930％10％15％3％1030％10％5％3％1130％10％5％5％1230％10％5％10％
[0072]
注：表中为生物改性剂中除水以外的构成，不足部分以去离子水补足。
[0073]
生物改性剂的制备工艺、应用工艺以及测试方法及指标与实施例1相同。
[0074]
表4：用生物改性剂上染的织物性能测试指标
[0075]
[0076][0077]
注：e值表示差值、l值表示明度、a值表示红绿、b表示黄蓝、r表示颜深浅。
[0078]
由表4数据可知：
[0079]
(1)采用相同比例的茶碱、茶叶和硫酸铝钾和硫酸钠时，随着甘露糖浓度的提高(表3中的序号1-3、4中的序号1-3)，织物的差e值逐渐降低，黄变呈下降趋势，r值逐渐增大，综合来看，甘露糖浓度为50％时上染效果较佳。
[0080]
(2)采用相同比例的甘露糖、茶叶以及硫酸铝钾和硫酸钠时，随着茶碱浓度的增加(表3中的序号4-6、4中的序号4-6)，织物的差e值逐渐增大，黄变呈上升趋势，r值变化较小，综合来看，以茶碱浓度为10％时上染效果较佳。
[0081]
(3)采用相同比例的甘露糖、茶碱以及硫酸铝钾和硫酸钠时，随着茶叶浓度的增加(表3中的序号7-9、4中的序号7-9)，织物的差e值逐渐减小，黄变呈下降趋势，r值呈上升趋势，综合来看，以茶叶提取液浓度为10％时上染效果较。
[0082]
(4)采用相同比例的甘露糖、茶叶以及茶碱，随着硫酸铝钾和硫酸钠浓度的增加(表3中的序号10-12、4中的序号10-12)，织物的差e值呈下降趋势，黄变下降趋势，r值变化较小，综合来看，以硫酸铝钾和硫酸钠的浓度为10％时上染效果较佳。
[0083]
优化后的生物改性剂各组分质量占比为：单糖类化合物(甘露糖50％)、生物碱类化合物(茶碱10％)、天然多酚类化合物(茶叶10％)、金属盐类化合物(硫酸铝钾和硫酸钠10％)。
[0084]
实施例3
[0085]
本实施例中，生物改性剂的应用过程如下：
[0086]
(1)生物改性剂制备：1500g甘露糖、300g茶碱、300g茶叶、300g(硫酸铝钾和硫酸钠)和600g水混匀，得到3kg的生物改性剂。
[0087]
(2)染液预还原：取3kg植物靛蓝粉末、3kg生物改性剂以及10kg去离子水，于50℃水浴中充分溶解，搅拌均匀，调节溶液ph值11，还原电位-750mv，即得预还原的16kg植物靛蓝染液。
[0088]
(3)预处理：将待处理纯棉织物卷绕到卷染机辊上，以1:10的浴比进清水，常温运转15道，使得溶液与布面始终处于碱性环境。
[0089]
(4)上染：分次加入步骤(1)中预还原的植物靛蓝染液，每次加入植物靛蓝染液的比例为25％(即4kg)，分4次加完。上染过程中的基本参数设置为：染温度30℃，染时间50分钟，运转速度10圈/分钟。
[0090]
(5)氧化：将织物卷到一只辊上后，充分排尽缸内染液，进清水，加入2g/l的过氧化氢溶液，继续运转15分钟，充分氧化。
[0091]
(6)水洗：一道清水洗10min
→
升温至80℃，一道皂洗处理20min
→
一道清水洗5min
→
两道酸洗共5min
→
一道清水洗5min
→
取出烘干。
[0092]
实施例4
[0093]
本实施例与实施例3的设置相同，区别在于：步骤(3)中，进清水后，加入10％的生物改性剂，每隔20分钟补充10％的生物改性剂，每隔20分钟是相对前次生物改性剂的添加时间。
[0094]
对比例1
[0095]
本对比例采用常规植物靛蓝染工艺，不使用本案的生物改性剂。常规植物靛蓝染工艺如下：
[0096]
植物靛蓝染料预还原(烧碱-保险粉还原体系)
→
上染
→
氧化
→
清水洗
→
80℃皂洗
→
两道酸洗
→
清水洗
→
脱水烘干。
[0097]
具体工艺参数、测试方法和测试指标同实施例3。
[0098]
对比例2
[0099]
本对比例与实施例3的区别在于：不使用实施例3的生物改性剂，且水洗工艺中不包含皂洗：
[0100]
植物靛蓝染料预还原(烧碱-保险粉还原体系)
→
上染
→
氧化
→
清水洗
→
80℃热水洗
→
两道清水洗
→
清水洗
→
脱水烘干。
[0101]
剩余具体工艺参数、测试方法和测试指标同实施例3。
[0102]
上述案例测试结果如表5所示。
[0103]
表5：实施例与对比例的织物上染性能比较
[0104]
序号elabr实施例30.450.14-0.010.1922.32实施例40.350.120.010.1522.15对比例10.850.55-0.250.7523.89对比例21.971.11-0.191.4324.31
[0105]
注：e值表示差值、l值表示明度、a值表示红绿、b表示黄蓝、r表示颜深浅。
[0106]
由表5中数据可知：
[0107]
(1)与不采用本案生物改性剂的对比例1、2相比，实施例3和4中的e值、a值、b值、r值明显低于对比例1和2，说明了本技术中生物改性剂对于改善植物靛蓝染棉织物光氧化褪中起到的关键性作用。
[0108]
(2)实施例4工艺染的织物e值、l值、a值、b值、r值均低于实施例3，说明：在上染过程中间歇性的补充生物改性剂，有助于改善染织物的光氧化褪现象。
[0109]
(3)对比例1和对比例1相比：清洗方式也有利于降低上染织物的e值、l值、a值、b值、r值。

技术特征：

1.一种生物改性剂，其特征在于，包含以下组成成分：单糖类化合物：30-50份，生物碱类化合物：10-30份，天然多酚类化合物：5-15份，金属盐类化合物：3-10份，余量为去离子水。2.根据权利要求1所述的一种生物改性剂，其特征在于：所述单糖类化合物为葡萄糖、甘露糖、木糖、半乳糖中的任一种或多种的混合物。3.根据权利要求1所述的一种生物改性剂，其特征在于：所述生物碱类化合物为茶碱或小檗碱中的任一种或两种的混合物。4.根据权利要求1所述的一种生物改性剂，其特征在于：所述天然多酚类化合物为石榴皮提取物、茶叶提取物、五倍子提取物、茶果壳提取物、诃子提取物或核桃皮提取物中的任一种或多种的混合物。5.根据权利要求1所述的一种生物改性剂，其特征在于：所述金属盐类化合物为硫酸铝钾、硫酸亚铁、硫酸钠或硫酸铜中的一种或两种的混合物。6.一种权利要求1所述生物改性剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）将单糖类化合物、生物碱类化合物与去离子水于55-65 ℃水浴中搅拌反应30-60分钟；（2）准确称取一定量的天然多酚类化合物粉末，用去离子水溶解成浆状溶液后，加水稀释，充分搅拌均匀；（3）将步骤（2）中加水稀释后的溶液转入步骤（1）中，充分搅拌，再加入去离子水溶解的金属盐类化合物，并搅拌均匀，即可。7.一种权利要求1所述生物改性剂应用于靛蓝染的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）染液预还原：将植物靛蓝粉末、生物改性剂以及去离子水按比例称取，于50～55 ℃水浴中充分溶解，搅拌均匀，调节溶液ph值10.5～11.5、还原电位-800～-700mv，即得到预还原的植物靛蓝染液；（2）预处理：将待处理纯棉织物卷绕到卷染机辊上，以1:10～15的浴比进清水，常温运转15-20道，使得溶液与布面始终处于碱性环境；（3）上染：向卷染机中分次加入步骤（1）中预还原的植物靛蓝染液，每次加入预还原的植物靛蓝染液的比例为20～40 %，分3～4次加完；卷染机参数：染温度25～35 ℃，染时间45～60分钟，运转速度10～15圈/分钟；（4）氧化；（5）水洗。8.根据权利要求7所述的一种生物改性剂应用于靛蓝染的方法，其特征在于：步骤（3）中，加入预还原的植物靛蓝染液后，每隔20-30分钟补充一定量的生物改性剂。9.根据权利要求7所述的一种生物改性剂应用于靛蓝染的方法，其特征在于：步骤（3）中，加入植物靛蓝染液前，清水中先加入生物改性剂，对织物进行预改性处理。10. 根据权利要求7所述的一种生物改性剂应用于靛蓝染的方法，其特征在于，步骤
（5）中，水洗工序为：一道清水洗，10-15 min
→
一道皂洗，升温至80 ℃处理20-30 min
→
一道清水洗，5-10 min
→
两道酸洗，5-10 min
→
一道清水洗，5-10 min
→
取出，烘干。

技术总结

本申请提供一种生物改性剂及其制备方法和应用于靛蓝染的方法，属于用还原类染料染纺织品技术领域。30-50份单糖类化合物、10-30份生物碱类化合物、5-15份天然多酚类化合物、3-10份金属盐类化合物以及余量的去离子水。将所制备的生物改性剂用于靛蓝染料染，可赋予靛蓝染料的高日晒性，极大地改善了染棉织物的光氧化褪现象。棉织物的光氧化褪现象。