一种利用复合氧化体系耦合催化膜反应装置降解废水中有机污染物的方法及该反应装置

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1.本发明涉及有机废水降解技术领域，特别涉及一种利用复合氧化体系耦合催化膜反应装置降解废水中有机污染物的方法及该反应装置。

背景技术：

2.工业难降解废水一般具有有机污染物浓度高、毒性大、成分复杂、可生化性差的特点，采用传统的生物化学方法难以去除，目前多采用高级氧化法降解废水中的有机物，但单一的高级氧化技术存在传质效率低，臭氧利用率低，对污染物的矿化效率低等问题，而复合氧化体系可以结合多种高级氧化方式，以解决现有单一的高级氧化技术存在的缺陷，如公开号为cn05692860b的专利公开一种催化臭氧化-类芬顿耦合反应器，将催化臭氧化反应器和类芬顿反应器耦合为一体，解决了现有类芬顿反应器存在的传质效率低以及现有催化臭氧化反应器存在的臭氧利用率低的问题；公开号为cn104787941b公开了一种用于难降解有机废水处理的高级氧化耦合装置及工艺，该装置结合了四级高级氧化体系，将难降解有机废水依次经过第一臭氧氧化区、多维电催化/微电解区、微电解/芬顿区和第二臭氧氧化区进行处理，提高了废水cod的去除效率。然后现有的复合高级氧化技术仍然存在一定的缺陷：(1)活性氧物种单一，氧化性较弱，导致协同作用不强。(2)反应器设备存在多个分区和分段，操作复杂，实用性不强。(3)现有的复合高级氧化技术往往采用电催化，设备能耗高。(4)现有的复合高级氧化技术中的催化剂大都选择粉体催化剂，而粉体催化剂具有容易流失、不易回收、容易造成二次污染的缺陷。

技术实现要素：

3.鉴于此，有必要设计一种利用复合氧化体系耦合催化膜反应装置降解废水中有机污染物的方法及复合氧化体系耦合催化膜反应装置，以达到设备操作简单、高效、能耗低的目的。
4.一种利用复合氧化体系耦合催化膜反应装置降解废水中有机污染物的方法，所述方法包括：向待处理的有机废水中加入0.5-20mm氧化剂，将加入氧化剂的有机废水和臭氧同时通入复合氧化体系耦合催化膜反应装置中，其中，加入氧化剂的有机废水在复合氧化体系耦合催化膜反应装置中的水力停留时间为10-120min，臭氧通入复合氧化体系耦合催化膜反应装置的流量为2-10g/h；加入氧化剂的有机废水和臭氧在复合氧化体系耦合催化膜反应装置中混合形成预混废水，预混废水在复合氧化体系耦合催化膜反应装置中进行降解和过滤处理，将处理后的预混废水和臭氧尾气排出复合氧化体系耦合催化膜反应装置；其中，所述复合氧化体系耦合催化膜反应装置包括膜反应器、进气系统、原水箱、出水箱、蠕动泵、平流泵；膜反应器还包括底座、曝气筛板、隔断板、支撑筛板、催化膜；膜反应器左侧壁从下到上依次开有臭氧进气口、取样口、尾气出口，膜反应器右侧壁从下到上依次开有进水口、预混水出口、循环水出口、出水口，膜反应器顶端开有预混水进口，膜反应器底端开有排
水口；在臭氧进气口和进水口之间设有环形底座，底座嵌套在膜反应器壳体外部并通过法兰固定，底座的内径与膜反应器的外径相同，曝气筛板固定在膜反应器内部，与曝气筛板的底部与底座平齐，曝气筛板的外径与膜反应器内径相同；尾气出口和出水口之间设有隔断板，隔断板横向贯穿膜反应器；出水口和预混水进口之间设有支撑筛板，支撑筛板横向贯穿膜反应器，膜反应器内部的支撑筛板挖有与膜反应器相同内径大小的带孔凹槽，支撑筛板的带孔凹槽中固定有催化膜；进气系统通过臭氧进气口与膜反应器管路连接，原水箱侧壁底部的出口和出水箱的出口均与蠕动泵的进口通过管路连接，出水箱的出口管路和原水箱的出口管路上均设有开关阀，其中原水箱的开关阀比原水箱的出口和出水箱的出口的汇集处更靠近原水箱；出水箱的进口分别与膜反应器的预混水出口和循环水出口通过管路连接，蠕动泵的出口与膜反应器的进水口通过管路连接，平流泵的进口与预混水出口通过管路连接，平流泵的出口与预混水进口通过管路连接，平流泵与预混水进口之间的管路、蠕动泵与进水口之间的管路、平流泵与预混水出口之间的管路、出水箱与循环水出口之间的管路、出水口与出水箱之间的管路上均设有一开关阀；其中，进气系统包括氧气源、臭氧发生器、臭氧进气检测器、臭氧流量计，氧气源与臭氧发生器的进口通过管路连接，臭氧发生器的出口与臭氧进气检测器的进口通过管路连接，臭氧进气检测器的出口与臭氧流量计进口通过管路连接，臭氧流量计的出口与臭氧进气口通过管路连接，臭氧进气口与臭氧流量计之间的管路上设有一开关阀。
5.优选的，将待处理有机废水装在原水箱中，向待处理有机废水中加入10mm氧化剂，加入氧化剂的有机废水在复合氧化体系耦合催化膜反应装置中的水力停留时间为60min，臭氧通入复合氧化体系耦合催化膜反应装置的流量为5g/h。
6.优选的，所述氧化剂至少为过二硫酸盐、过单硫酸盐、过氧化氢中的一种。
7.一种复合氧化体系耦合催化膜反应装置，包括：膜反应器、进气系统、原水箱、出水箱、蠕动泵、平流泵；其中，膜反应器还包括底座、曝气筛板、隔断板、支撑筛板、催化膜；膜反应器左侧壁从下到上依次开有臭氧进气口、取样口、尾气出口，膜反应器右侧壁从下到上依次开有进水口、预混水出口、循环水出口、出水口，膜反应器顶端开有预混水进口，膜反应器底端开有排水口；在臭氧进气口和进水口之间设有环形底座，底座嵌套在膜反应器壳体外部并通过法兰固定，底座的内径与膜反应器的外径相同，曝气筛板固定在膜反应器内部，与曝气筛板的底部与底座平齐，曝气筛板的外径与膜反应器内径相同；尾气出口和出水口之间设有隔断板，隔断板横向贯穿膜反应器；出水口和预混水进口之间设有支撑筛板，支撑筛板横向贯穿膜反应器，膜反应器内部的支撑筛板挖有与膜反应器相同内径大小的带孔凹槽，支撑筛板的带孔凹槽中固定有催化膜；
8.进气系统通过臭氧进气口与膜反应器管路连接，原水箱侧壁底部的出口和出水箱的出口均与蠕动泵的进口通过管路连接，出水箱的出口管路和原水箱的出口管路上均设有开关阀，其中原水箱的开关阀比原水箱的出口和出水箱的出口的汇集处更靠近原水箱；出水箱的进口分别与膜反应器的预混水出口和循环水出口通过管路连接，蠕动泵的出口与膜反应器的进水口通过管路连接，平流泵的进口与预混水出口通过管路连接，平流泵的出口与预混水进口通过管路连接，平流泵与预混水进口之间的管路、蠕动泵与进水口之间的管路、平流泵与预混水出口之间的管路、出水箱与循环水出口之间的管路、出水口与出水箱之间的管路上均设有一开关阀；其中，进气系统包括氧气源、臭氧发生器、臭氧进气检测器、臭
氧流量计，氧气源与臭氧发生器的进口通过管路连接，臭氧发生器的出口与臭氧进气检测器的进口通过管路连接，臭氧进气检测器的出口与臭氧流量计进口通过管路连接，臭氧流量计的出口与臭氧进气口通过管路连接，臭氧进气口与臭氧流量计之间的管路上设有一开关阀。
9.优选的，所述一种复合氧化体系耦合催化膜反应装置还包括尾气系统，所述尾气系统通过尾气出口与膜反应器管路连接；其中，尾气系统包括臭氧尾气检测器、臭氧尾气干燥器、臭氧尾气处理器、双向阀，臭氧尾气干燥器和臭氧尾气处理器共用一个双向阀，臭氧尾气干燥器的进气口和臭氧尾气处理器的进气口均通过所述双向阀与尾气出口通过管路连接，臭氧尾气出口与双向阀之间的管路上还设有一开关阀，臭氧尾气干燥器的出气口与臭氧尾气检测器的进气口通过管路连接，臭氧尾气检测器的出气口与臭氧尾气处理器的进气口通过管路连接，其中，臭氧尾气检测器的出气口与臭氧尾气处理器的进气口的连接处比所述双向阀更靠近所述臭氧尾气处理器，尾气检测管路和尾气处理管路通过双向阀切换，当双向阀转向臭氧尾气干燥器时，检测臭氧尾气浓度，以此评价臭氧的利用率，之后再将臭氧尾气输入至臭氧尾气处理器；当双向阀转向臭氧尾气处理器时直接进行尾气处理，节约了占地面积的同时节省设备成本。
10.优选的，所述一种复合氧化体系耦合催化膜反应装置还包括还包括压力表、排空口、取样口和液体流量计，压力表、排空口和所述预混水进口在所述膜反应器顶端的管路上，所述管路的顶部为压力表，所述管路的出口端与膜反应器相接为预混水进口，排空口设在压力表与预混水进口之间的所述管路侧壁上；所述取样口在尾气出口和曝气筛板之间的膜反应器的侧壁上；出水箱的出口和原水箱的出口均与液体流量计的进口通过管路连接，液体流量计的出口与蠕动泵的进口通过管路连接。
11.优选的，自隔断板以上的膜反应器壳体材质为不锈钢，不锈钢材质耐受跨膜压力；自隔断板以下的膜反应器壳体材质为有机玻璃，有机玻璃方便观察反应程度的同时耐腐蚀；曝气筛板和支撑筛板的材质均为带孔钛板，钛板耐臭氧腐蚀；隔断板为可拆卸的聚四氟乙烯板；所述催化膜由催化功能层和基底膜组成，催化功能层位于基底膜表面；所述催化剂功能层的厚度为10-100μm，由非均相催化剂颗粒构成，所述非均相催化剂颗粒至少为金属氧化物、金属氧化物复合碳材料、金属氧化物复合分子筛中的一种，所述非均相催化剂颗粒大小为10nm-100μm，所述基底膜为孔径为0.1-0.45μm的平板微孔膜，所述基底膜的材质为聚偏氟乙烯、聚四氯乙烯、聚二甲基硅氧烷中的一种。
12.优选的，所述催化剂功能层的厚度为50μm，所述非均相催化剂颗粒大小为50μm，所述基底膜为孔径为0.25μm。
13.优选的，所述膜反应器分为气室区、混合反应区、膜反应区；其中气室区为排水口至底座部分，混合反应区为曝气筛板至隔断板部分，膜反应区为隔断板至预混水进口部分，气室区与混合反应区的长度比为0.1～0.3，膜反应区与混合反应区长度比为0.3～0.5，膜反应器的壳体长径比为8～12，曝气筛板和支撑筛板的带孔凹槽的孔径均为10-50μm，膜反应器的各功能区通过法兰连接，方便拆卸和清洗，单独的气室区不仅缓冲了臭氧的冲击力，也减少了由气液传质带来的阻力，保障臭氧从膜反应器底部通过具有均匀孔径的曝气筛板均匀曝气，从而使待处理的废水处于流化状态，增强臭氧在待处理废水中的溶解度，设计合理的长径比，提高臭氧的利用率。
14.优选的，气室区与混合反应区的长度比为0.2，膜反应区与混合反应区的长度比为0.4，膜反应器的壳体长径比为10，曝气筛板和支撑筛板的孔径均为30μm。
15.本发明设计的一种复合氧化体系耦合催化膜反应装置，将复合氧化体系以及膜催化体系集成在一个装置中进行，通过阀门的切换可实现多种高级氧化过程的间歇流和连续流状态，即在膜反应器中关闭预混水出口阀门后，在混合反应区可实现无催化剂系统的单独臭氧以及臭氧/复合氧化体系的处理过程；当打开预混水出口阀门后，在膜反应区可实现膜催化臭氧/复合氧化体系过程；混合反应区侧壁底部设计的取样口或在出水箱可随时采样和监测处理结果，根据处理效果来判断原水使用间歇流还是连续流方式，待处理废水的间歇流或连续流可通过原水箱和出水箱出水口阀门切换控制，本装置选取的基底膜耐臭氧，稳定性强，微孔催化膜组件利用死端过滤方式，通量和压力可控，解决了传统粉体催化剂易流失、难回收和传质效率低的问题；通过该反应装置，可选择多种组合氧化体系和膜催化耦合，实现高中低浓度废水中有机污染物的有效降解和矿化；本发明区别于传统的电催化去除废水中的有机物，利用臭氧和多种高级氧化(过硫酸盐和/或类芬顿)组合技术的协同作用，将臭氧与含有氧化剂的废水充分预混合，然后通过膜表面的催化功能层对有机污染物进行富集和催化，提高了臭氧的利用率，丰富了活性氧种类，增加了活性氧物种的产量，提高不同浓度废水中有机污染物的降解率和矿化率，降低了设备的能耗；本发明设计的装置只有三个分区，设备简易，占地面积小的同时操作简单。
附图说明：
16.附图1是复合氧化体系耦合催化膜反应装置的结构支撑筛板图。
17.图中：膜反应器1、排水口11、臭氧进气口12、底座13、曝气筛板14、进水口15、取样口16、预混水出口17、循环水出口18、尾气出口19、隔断板20、出水口21、支撑筛板22、催化膜23、预混水进口24、排空口25、压力表26、平流泵3、蠕动泵4、出水箱5、原水箱6、液体流量计7、氧气源8、臭氧发生器81、臭氧进气检测器82、臭氧流量计83、双向阀9、臭氧尾气干燥器91、臭氧尾气检测器92、臭氧尾气处理器93。
具体实施方式：
18.为了更清楚的解释本发明提供的一种利用复合氧化体系耦合催化膜反应装置降解废水中有机污染物的方法，以下结合实施例的方式进行阐述。
19.实施例1采用煤化工废水作为待处理废水，所述待处理废水的cod浓度为16800mg/l，tds浓度为826mg/l，ph为7.4。
20.关闭预混水出口17的阀门，装好隔断板20，向装有待处理有机废水的原水箱6中加入总浓度为20mm的过单硫酸盐和过氧化氢混合氧化剂，搅拌均匀，打开原水箱6的侧壁底部出口阀门和关闭出水箱5侧壁底部出口阀门，通过蠕动泵4从进水口15连续泵入膜反应器1中，待膜反应器1中的废水的深度高于循环水出口18位置时，开启臭氧发生器81，将10g/h的臭氧从臭氧进气口12经曝气筛板14通入膜反应器1中，使待处理废水处于流化状态，待臭氧和处理废水在混合反应区混合均匀后形成预混废水，打开预混水出口17阀门，开启平流泵3，平流泵3将所述预混废水通过预混水进口24泵入膜反应区，预混废水在催化膜23表面一边降解一边过滤，其中，基底膜为聚偏氟乙烯，孔径为0.1μm，催化功能层为coo/mos2复合材
料，催化剂颗粒大小为500nm，催化剂颗粒在基底膜的负载厚度为100μm，待处理废水在反应器中的水力停留时间为120min，将处理后的预混废水通过出水口连续排入出水箱5，反应后的尾气进入臭氧尾气处理器93进行分解处理。
21.取本实施例处理后的废水进行cod和toc检测，出水中cod浓度为2587mg/l，降解率为84.6％，矿化度为54.3％，结果表明该方法能有效降解和矿化废水中高浓度有机污染物。
22.实施例2采用制药废水为待处理废水，所述待处理废水的cod浓度为6400mg/l，tds浓度为532mg/l，ph为7.8。
23.关闭预混水出口17的阀门，装好隔断板20，向装有待处理有机废水的原水箱6中加入总浓度为10mm的过单硫酸盐，搅拌均匀，打开原水箱6的侧壁底部出口阀门和关闭出水箱5侧壁底部出口阀门，通过蠕动泵4从进水口15连续泵入膜反应器1中，待膜反应器1中的废水的深度高于循环水出口18位置时，开启臭氧发生器81，将5g/h的臭氧从臭氧进气口12经曝气筛板14通入膜反应器1中，使待处理废水处于流化状态，待臭氧和处理废水在混合反应区混合均匀后形成预混废水，打开预混水出口17阀门，开启平流泵3，平流泵3将所述预混废水通过预混水进口24泵入膜反应区，预混废水在催化膜23表面一边降解一边过滤，其中，基底膜为聚四氟乙烯，孔径为0.22μm，催化功能层为cocuo
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/cnts材料复合材料，催化剂颗粒大小为100nm，催化剂颗粒在基底膜的负载厚度为50μm，待处理废水在反应器中的水力停留时间为60min，将处理后的预混废水通过出水口连续排入出水箱5，反应后的尾气进入臭氧尾气处理器93进行分解处理。
24.取本实施例处理后的废水进行cod和toc检测，出水中cod浓度为934mg/l，降解率为85.4％，矿化度为56.2％，结果表明该方法能有效降解和矿化废水中中浓度有机污染物。
25.实施例3采用矿井废水为待处理废水，所述废水的cod浓度为180mg/l，tds浓度为14821mg/l，ph为7.5。
26.关闭预混水出口17的阀门，装好隔断板20，向装有待处理有机废水的原水箱6中加入总浓度为2mm的过单硫酸盐，搅拌均匀，打开原水箱6的侧壁底部出口阀门和关闭出水箱5侧壁底部出口阀门，通过蠕动泵4从进水口15连续泵入膜反应器1中，待膜反应器1中的废水的深度高于循环水出口18位置时，开启臭氧发生器81，将2g/h的臭氧从臭氧进气口12经曝气筛板14通入膜反应器1中，使待处理废水处于流化状态，待臭氧和处理废水在混合反应区混合均匀后形成预混废水，打开预混水出口17阀门，开启平流泵3，平流泵3将所述预混废水通过预混水进口24泵入膜反应区，预混废水在催化膜23表面一边降解一边过滤，其中，基底膜为聚甲基硅氧烷，孔径为0.45μm，催化功能层为co3o4材料，催化剂颗粒大小为10nm，催化剂颗粒在基底膜的负载厚度为10μm，待处理废水在反应器中的水力停留时间为10min，将处理后的预混废水通过出水口21连续排入出水箱5，反应后的尾气进入臭氧尾气处理器93进行分解处理。
27.取本实施例处理后的废水进行cod和toc检测，出水中cod浓度为18.4mg/l，降解率为89.8％，矿化度为63.4％。结果表明该方法能有效降解和矿化废水中低浓度有机污染物。
28.为了更加清楚的解释本发明设计的一种复合氧化体系耦合催化膜反应装置，以下结合附图的方式进行阐述；
29.如附图1所示，一种复合氧化体系耦合催化膜反应装置，包括：膜反应器1、进气系统、原水箱6、出水箱5、蠕动泵4、平流泵3；其中，膜反应器1还包括底座13、曝气筛板14、隔断
板20、支撑筛板22、催化膜23；膜反应器1左侧壁从下到上依次开有臭氧进气口12、取样口16、尾气出口19，膜反应器1右侧壁从下到上依次开有进水口15、预混水出口17、循环水出口18、出水口21，膜反应器1顶端开有预混水进口24，膜反应器1底端开有排水口11；在臭氧进气口12和进水口15之间设有环形底座，底座13嵌套在膜反应器1壳体外部，底座13的内径与膜反应器1的外径相同，曝气筛板14固定在膜反应器1内部，与底座13平齐，曝气筛板14的外径与膜反应器1内径相同；尾气出口19和出水口21之间设有隔断板20，隔断板20横向贯穿膜反应器1；出水口21和预混水进口24之间设有支撑筛板22，支撑筛板22横向贯穿膜反应器1，膜反应器1内部的支撑筛板22挖有与膜反应器1相同内径大小的带孔凹槽，支撑筛板22的带孔凹槽中固定有催化膜23；
30.进气系统通过臭氧进气口12与膜反应器1管路连接，原水箱6侧壁底部的出口和出水箱5的出口均与蠕动泵4的进口通过管路连接，出水箱5的进口分别与膜反应器1的预混水出口17和循环水出口18通过管路连接，蠕动泵4的出口与膜反应器1的进水口15通过管路连接，平流泵3的进口与预混水出口17通过管路连接，平流泵3的出口与预混水进口24通过管路连接；其中，进气系统包括氧气源8、臭氧发生器81、臭氧进气检测器82、臭氧流量计83，氧气源8与臭氧发生器81的进口通过管路连接，臭氧发生器81的出口与臭氧进气检测器82的进口通过管路连接，臭氧进气检测器82的出口与臭氧流量计83进口通过管路连接，臭氧流量计83的出口与臭氧进气口通过管路连接；
31.在另一种实施方式中，一种复合氧化体系耦合催化膜反应装置还包括尾气系统，所述尾气系统通过尾气出口19与膜反应器1管路连接；其中，尾气系统包括臭氧尾气检测器92、臭氧尾气干燥器91、臭氧尾气处理器93、双向阀9，臭氧尾气干燥器91和臭氧尾气处理器93共用一个双向阀9，臭氧尾气干燥器91的进气口和臭氧尾气处理器93的进气口均通过所述双向阀9与尾气出口19通过管路连接，臭氧尾气干燥器91的出气口与臭氧尾气检测器92的进气口通过管路连接，臭氧尾气检测器92的出气口与臭氧尾气处理器93的进气口通过管路连接，其中，臭氧尾气检测器92的出气口与臭氧尾气处理器93的进气口的连接处比所述双向阀9更靠近所述臭氧尾气处理器93。
32.在另一种实施方式中，一种复合氧化体系耦合催化膜反应装置还包括压力表26、排空口25、取样口16和液体流量计7，压力表26、排空口25和所述预混水进口24在所述膜反应器1顶端的管路上，所述管路的顶部为压力表26，所述管路的出口端与膜反应器1相接为预混水进口24，排空口25设在压力表26与预混水进口24之间的所述管路侧壁上；所述取样口16在尾气出口19和曝气筛板14之间的膜反应器1的侧壁上；出水箱5的出口和原水箱6的出口均与液体流量计7的进口通过管路连接，液体流量计7的出口与蠕动泵4的进口通过管路连接。
33.在另一种实施方式中，自隔断板20以上的膜反应器1壳体材质为不锈钢，自隔断板20以下的膜反应器1壳体材质为有机玻璃；曝气筛板14和支撑筛板22的材质均为带孔钛板，隔断板20为可拆卸的聚四氟乙烯板；所述催化膜23由催化功能层和基底膜组成，催化功能层位于基底膜表面；所述催化剂功能层的厚度为10-100μm，由非均相催化剂颗粒构成，所述非均相催化剂颗粒至少为金属氧化物、金属氧化物复合碳材料、金属氧化物复合分子筛中的一种，所述非均相催化剂颗粒大小为10nm-100μm，所述基底膜为孔径为0.1-0.45μm的平板微孔膜，所述基底膜的材质为聚偏氟乙烯、聚四氯乙烯、聚二甲基硅氧烷中的一种。
34.在另一种实施方式中，所述催化剂功能层的厚度为50μm，所述非均相催化剂颗粒大小为100nm，所述基底膜为孔径为0.22μm。
35.在另一种实施方式中，所述膜反应器1分为气室区、混合反应区、膜反应区；其中气室区为排水口11至底座13部分，混合反应区为曝气筛板14至隔断板20部分，膜反应区为隔断板20至预混水进口24部分，气室区与混合反应区的长度比为0.1～0.3，膜反应区与混合反应区长度比为0.3～0.5，膜反应器1的壳体长径比为8～12，曝气筛板14和支撑筛板22孔径均为10-50μm。
36.在另一种实施方式中，气室区与混合反应区的长度比为0.2，膜反应区与混合反应区的长度比为0.4，膜反应器1的壳体长径比为10，曝气筛板14和支撑筛板22的孔径均为30μm。

技术特征：

1.一种利用复合氧化体系耦合催化膜反应装置降解废水中有机污染物的方法，其特征在于，向待处理的有机废水中加入0.5-20mm氧化剂，将加入氧化剂的有机废水和臭氧同时通入复合氧化体系耦合催化膜反应装置中，其中，加入氧化剂的有机废水在复合氧化体系耦合催化膜反应装置中的水力停留时间为10-120min，臭氧通入复合氧化体系耦合催化膜反应装置的流量为2-10g/h；加入氧化剂的有机废水和臭氧在复合氧化体系耦合催化膜反应装置中混合形成预混废水，预混废水在复合氧化体系耦合催化膜反应装置中进行降解和过滤处理，将处理后的预混废水和臭氧尾气排出复合氧化体系耦合催化膜反应装置；其中，所述复合氧化体系耦合催化膜反应装置包括膜反应器、进气系统、原水箱、出水箱、蠕动泵、平流泵；膜反应器还包括底座、曝气筛板、隔断板、支撑筛板、催化膜；膜反应器左侧壁从下到上依次开有臭氧进气口、取样口、尾气出口，膜反应器右侧壁从下到上依次开有进水口、预混水出口、循环水出口、出水口，膜反应器顶端开有预混水进口，膜反应器底端开有排水口；在臭氧进气口和进水口之间设有环形底座，底座嵌套在膜反应器壳体外部，底座的内径与膜反应器的外径相同，曝气筛板固定在膜反应器内部，曝气筛板的底部与底座平齐，曝气筛板的外径与膜反应器内径相同；尾气出口和出水口之间设有隔断板，隔断板横向贯穿膜反应器；出水口和预混水进口之间设有支撑筛板，支撑筛板横向贯穿膜反应器，膜反应器内部的支撑筛板挖有与膜反应器相同内径大小的带孔凹槽，支撑筛板的带孔凹槽中固定有催化膜；进气系统通过臭氧进气口与膜反应器管路连接，原水箱侧壁底部的出口和出水箱的出口均与蠕动泵的进口通过管路连接，出水箱的进口分别与膜反应器的预混水出口和循环水出口通过管路连接，蠕动泵的出口与膜反应器的进水口通过管路连接，平流泵的进口与预混水出口通过管路连接，平流泵的出口与预混水进口通过管路连接；其中，进气系统包括氧气源、臭氧发生器、臭氧进气检测器、臭氧流量计；氧气源与臭氧发生器的进口通过管路连接，臭氧发生器的出口与臭氧进气检测器的进口通过管路连接，臭氧进气检测器的出口与臭氧流量计进口通过管路连接，臭氧流量计的出口与臭氧进气口通过管路连接。2.一种如权利要求1所述的利用复合氧化体系耦合催化膜反应装置降解废水中有机污染物的方法，其特征在于，将待处理有机废水装在原水箱中，向待处理有机废水中加入10mm氧化剂，加入氧化剂的有机废水在复合氧化体系耦合催化膜反应装置中的水力停留时间为60min，臭氧通入复合氧化体系耦合催化膜反应装置的流量为5g/h。3.一种如权利要求2所述的利用复合氧化体系耦合催化膜反应装置降解废水中有机污染物的方法，其特征在于，所述氧化剂至少为过二硫酸盐、过单硫酸盐、过氧化氢中的一种。4.一种复合氧化体系耦合催化膜反应装置，其特征在于，包括：膜反应器、进气系统、原水箱、出水箱、蠕动泵、平流泵；其中，膜反应器还包括底座、曝气筛板、隔断板、支撑筛板、催化膜；膜反应器左侧壁从下到上依次开有臭氧进气口、取样口、尾气出口，膜反应器右侧壁从下到上依次开有进水口、预混水出口、循环水出口、出水口，膜反应器顶端开有预混水进口，膜反应器底端开有排水口；在臭氧进气口和进水口之间设有环形底座，底座嵌套在膜反应器壳体外部，底座的内径与膜反应器的外径相同，曝气筛板固定在膜反应器内部，与底座平齐，曝气筛板的外径与膜反应器内径相同；尾气出口和出水口之间设有隔断板，隔断板横向贯穿膜反应器；出水口和预混水进口之间设有支撑筛板，支撑筛板横向贯穿膜反应器，膜反应器内部的支撑筛板挖有与膜反应器相同内径大小的带孔凹槽，支撑筛板的带孔凹槽中
固定有催化膜；进气系统通过臭氧进气口与膜反应器管路连接，原水箱侧壁底部的出口和出水箱的出口均与蠕动泵的进口通过管路连接，出水箱的进口分别与膜反应器的预混水出口和循环水出口通过管路连接，蠕动泵的出口与膜反应器的进水口通过管路连接，平流泵的进口与预混水出口通过管路连接，平流泵的出口与预混水进口通过管路连接；其中，进气系统包括氧气源、臭氧发生器、臭氧进气检测器、臭氧流量计，氧气源与臭氧发生器的进口通过管路连接，臭氧发生器的出口与臭氧进气检测器的进口通过管路连接，臭氧进气检测器的出口与臭氧流量计进口通过管路连接，臭氧流量计的出口与臭氧进气口通过管路连接。5.如权利要求4所述的一种复合氧化体系耦合催化膜反应装置，其特征在于，还包括尾气系统，所述尾气系统通过尾气出口与膜反应器管路连接；其中，尾气系统包括臭氧尾气检测器、臭氧尾气干燥器、臭氧尾气处理器、双向阀；臭氧尾气干燥器和臭氧尾气处理器共用一个双向阀，臭氧尾气干燥器的进气口和臭氧尾气处理器的进气口均通过所述双向阀与尾气出口通过管路连接，臭氧尾气干燥器的出气口与臭氧尾气检测器的进气口通过管路连接，臭氧尾气检测器的出气口与臭氧尾气处理器的进气口通过管路连接，其中，臭氧尾气检测器的出气口与臭氧尾气处理器的进气口的连接处比所述双向阀更靠近所述臭氧尾气处理器。6.如权利要求4所述的一种复合氧化体系耦合催化膜反应装置，其特征在于，还包括压力表、排空口、取样口和液体流量计，压力表、排空口和所述预混水进口在所述膜反应器顶端的管路上，所述管路的顶部为压力表，所述管路的出口端与膜反应器相接为预混水进口，排空口设在压力表与预混水进口之间的所述管路侧壁上；所述取样口在尾气出口和曝气筛板之间的膜反应器的侧壁上；出水箱的出口和原水箱的出口均与液体流量计的进口通过管路连接，液体流量计的出口与蠕动泵的进口通过管路连接。7.如权利要求4所述的一种复合氧化体系耦合催化膜反应装置，其特征在于，自隔断板以上的膜反应器壳体材质为不锈钢，自隔断板以下的膜反应器壳体材质为有机玻璃；曝气筛板和支撑筛板的材质均为带孔钛板，隔断板为可拆卸的聚四氟乙烯板；所述催化膜由催化功能层和基底膜组成，催化功能层位于基底膜表面；所述催化剂功能层的厚度为10-100μm，由非均相催化剂颗粒构成，所述非均相催化剂颗粒至少为金属氧化物、金属氧化物复合碳材料、金属氧化物复合分子筛中的一种，所述非均相催化剂颗粒大小为10nm-100μm，所述基底膜为孔径为0.1-0.45μm的平板微孔膜，所述基底膜的材质为聚偏氟乙烯、聚四氯乙烯、聚二甲基硅氧烷中的一种。8.如权利要求7所述的一种复合氧化体系耦合催化膜反应装置，其特征在于，所述催化剂功能层的厚度为50μm，所述非均相催化剂颗粒大小为100nm，所述基底膜为孔径为0.22μm。9.如权利要求4所述的一种复合氧化体系耦合催化膜反应装置，其特征在于，所述膜反应器分为气室区、混合反应区、膜反应区；其中气室区为排水口至底座部分，混合反应区为曝气筛板至隔断板部分，膜反应区为隔断板至预混水进口部分，气室区与混合反应区的长度比为0.1～0.3，膜反应区与混合反应区长度比为0.3～0.5，膜反应器的壳体长径比为8～12，曝气筛板和支撑筛板的带孔凹槽的孔径均为10-50μm。10.如权利要求9所述的一种复合氧化体系耦合催化膜反应装置，其特征在于，气室区
与混合反应区的长度比为0.2，膜反应区与混合反应区的长度比为0.4，膜反应器的壳体长径比为10，曝气筛板和支撑筛板的孔径均为30μm。

技术总结

一种利用复合氧化体系耦合催化膜反应装置降解废水中有机污染物的方法包括：将加入氧化剂的有机废水和臭氧同时通入复合氧化体系耦合催化膜反应装置中进行降解和过滤处理，将处理后的预混废水和臭氧尾气排出复合氧化体系耦合催化膜反应装置；所述装置包括膜反应器、进气系统、尾气系统、原水箱、出水箱、蠕动泵、平流泵；膜反应器还包括底座、曝气筛板、隔断板、支撑筛板、催化膜；进气系统包括氧气源、臭氧发生器、臭氧进气检测器、臭氧流量计；尾气系统包括臭氧尾气检测器、臭氧尾气干燥器、臭氧尾气处理器、双向阀；本发明解决了传统粉体催化剂易流失、难回收和传质效率低的问题，同时达到了高效、操作简单和能耗低的目的并提高了臭氧的利用率。了臭氧的利用率。了臭氧的利用率。