一种多层复合纳米结构的压印模板及其制备方法与流程

1.本发明属于微纳加工技术领域，具体为一种多层复合纳米结构的压印模板及其制备方法。

背景技术：

2.纳米压印技术由princeton 大学s. y. chou 教授在1995年，针对当时的光刻技术遭遇瓶颈，很难获得100纳米以下的图案结构，而发明的一种微纳结构的加工方法，并在近年来取得了很大的发展，被认为是除光刻外最有潜力的通用微纳制造技术。相比于远(极) 紫外光刻、电子/离子束光刻等微纳加工手段，它具有超高分辨率、高产量、低成本等特点。与光刻技术相比，纳米压印技术可以一次性制造目前光刻技术需分多个步骤才能完成的复杂3d纳米结构，如用于增强现实的斜齿光栅、用于人脸识别的3d传感灰阶二元光学器件。
3.目前通过纳米压印技术一次性制备的微纳器件，其纳米结构的纵横比相对较大，常常大于1。因此为了获得高保真度的纳米结构，需要采用硬质材料制备的压印模板，如果是柔性材料的模板会造成压印的大纵横比纳米结构发生变形。硬质模板的问题是在模板的脱模过程中，由于模板上的结构与压印的结构紧密咬合的，除非模板、衬底分离的方向与微纳结构的竖方向完全平行，否则硬质模板的纳米结构与压印出的硬质纳米结构的刚性抵触会造成模板上纳米结构与压印的纳米结构的形变，进而导致断裂、破损。另一方面，由于大气压的存在，使模板与衬底之间完全平行的实现整体分离非常困难，脱模一般总是从边缘开始，模板与衬底之间会形成一定的张角，不可避免的造成模板和衬底的纳米结构之间的刚性抵触。
4.另一方面，美国专利us6180239公开的一种以柔性模板为关键技术特征的软压印技术，采用弹性体聚甲基硅氧烷（pdms）为模板材料，由于pdms具有很好的柔韧性，在脱模过程中不会对自身及压印的结构造成损伤。另一方面由于在软压印技术中使用的柔性模板材料本身的机械强度低，使得软压印技术的分辨率低，并且很难获得大纵横比的纳米结构。中国专利200810195525.x发明了一种纳米压印——软压印复合纳米压印模板，具有亚15纳米的分辨率，并且可在曲面与不规则非平面上压印高分辨率纳米结构。该模板是由弹性支撑层与刚性结构压印层组成，把纳米压印刚性模板的高分辨率与软压印弹性模板的易弯曲性的优点相结合。该模板的弹性支撑层采用了软压印模板常用的聚硅氧烷材料，使得无外加压力条件下模板与压印衬底可紧密贴合。但是这一模板的压印层结构仍然是硬质的紫外光固化材料，因此在压印大纵横比的结构时，脱模过程仍然不可避免的会对模板和压印的纳米结构造成损坏。

技术实现要素：

5.鉴于以上情况，本发明的目的在于解决如纳米压印此类的接触式图形制造技术在脱模过程中造成的模板与压印的纳米结构破损的问题，提供一种多层复合纳米结构的压印
模板，模板的纳米结构由两层或多层不同力学性能的材料组成，分别为刚性层与弹性层；或刚性层、缓冲层和弹性层；或刚性层、缓冲层、弹性层的交替结构。刚性层保证压印结构的高分辨率与大纵横比；弹性层在脱模过程中，模板与压印的纳米结构之间相互抵触时，可以发生大幅度的可回复的弹性形变，防止纳米结构的破损；缓冲层的模量介于刚性层与弹性层之间，缓冲层的作用是防止弹性层与刚性层材料在模板制备过程中可能产生的应力失配而造成的纳米结构缺陷。本发明的另一目的是提供该模板的制备方法。
6.所述的一种多层复合纳米结构的压印模板，其特征在于包括衬底、纳米结构层，所述纳米结构层由两层以上不同力学性能的材料组成，至少包括弹性层和刚性层；所述衬底为透紫外光材料，采用玻璃、石英、甲基丙烯酸甲酯薄膜、pet聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚硅氧烷弹性体、苯乙烯类弹性体、烯烃类弹性体、聚氨酯弹性体、二烯类弹性体或氯乙烯类弹性体制成；所述刚性层为耐氧气反应离子刻蚀的紫外光固化材料，其弹性模量在100 n/mm2以上，厚度在50纳米至1微米；所述弹性层为高分子弹性体材料，其弹性模量在20 n/mm2以下，断裂伸长率大于50%，厚度可调，其厚度与刚性层之比小于1，所述弹性层采用苯乙烯与丁二烯、异戊二烯组成的共聚物弹性体、氯丁基橡胶-苯乙烯接枝共聚弹性体、乙丙橡胶-苯乙烯接枝共聚弹性体、聚氨酯弹性体、聚酯弹性体或聚硅氧烷弹性体。
7.所述的一种多层复合纳米结构的压印模板，其特征在于所述压印模板包括衬底，及至少一组依次层叠设置的弹性层、刚性层构成的单元纳米结构，单元纳米结构叠加至设定厚度。
8.所述的一种多层复合纳米结构的压印模板，其特征在于弹性层、刚性层之间配合设置缓冲层，所述压印模板包括衬底，及至少一组依次层叠设置的弹性层、缓冲层、刚性层构成的单元纳米结构，单元纳米结构叠加至设定厚度；所述缓冲层的材料，其模量在20 n/mm2～100 n/mm2，优选40 n/mm2～70 n/mm2，断裂伸长率大于50%，其厚度与刚性层之比小于1，所述的材料可以是刚性层材料与弹性层材料的共混物。
9.所述的一种多层复合纳米结构的压印模板，其特征在于所述压印模板包括衬底，及至少一组依次层叠设置的刚性层、弹性层、刚性层构成的单元纳米结构，单元纳米结构叠加至设定厚度。
10.所述的一种多层复合纳米结构的压印模板，其特征在于弹性层、刚性层之间配合设置缓冲层，所述压印模板包括衬底，及至少一组依次层叠设置的弹性层、刚性层、缓冲层、刚性层构成的单元纳米结构，单元纳米结构叠加至设定厚度；所述缓冲层的材料，其模量在20 n/mm2～100 n/mm2，优选40 n/mm2～70 n/mm2，断裂伸长率大于50%，其厚度与刚性层之比小于1，所述的材料可以是刚性层材料与弹性层材料的共混物。
11.所述的一种多层复合纳米结构的压印模板，其特征在于所述刚性层的厚度在200纳米至800纳米，优选400纳米至600纳米。
12.所述的一种多层复合纳米结构的压印模板，其特征在于纳米结构层表面包覆一层厚度5～10纳米的二氧化硅包覆层，二氧化硅采用电子束蒸镀、磁控溅射或等离子增强化学
气相沉积包覆。
13.所述的一种多层复合纳米结构的压印模板，其特征在于所述的二氧化硅包覆层表面键合一层低表面能氟代烷烃有机小分子层。
14.所述的一种多层复合纳米结构的压印模板的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)首先在衬底上用匀胶机先旋转涂敷弹性层，继续旋涂可紫外光固化的刚性层，采用紫外光固化纳米压印工艺压印并固化刚性层；2）或者首先在衬底上用匀胶机先旋涂刚性层，采用紫外光固化纳米压印工艺压印并固化刚性层；再用匀胶机先旋转涂敷弹性层；3）氟基反应离子刻蚀工艺除去刚性层的残余层，然后用氧气反应离子刻蚀工艺把纳米结构刻蚀致衬底。
15.10. 如权利要求8所述的一种多层复合纳米结构的压印模板的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)首先在衬底上用匀胶机分别涂敷和固化弹性层、缓冲层，然后旋涂耐氧刻蚀的紫外光固化刚性层；接着用母模板压印并固化刚性层；2）氟基反应离子刻蚀工艺除去刚性层的残余层，再通过氧气反应离子刻蚀除去压印残余层下面的缓冲层与弹性层，得到多层复合纳米结构；3）多层复合纳米结构表面采用电子束蒸镀、磁控溅射或离子增强化学气相沉积包覆一层厚度5～10纳米的二氧化硅包覆层；4）最后通过气相反应，利用二氧化硅上的si-oh基团与全氟代三氯硅烷反应，在二氧化硅包覆层表面键合一层低表面能的氟代烷烃有机小分子层，得到所述多层复合纳米结构的压印模板。
16.本发明提供了一种多层复合结构的纳米压印模板及其制备方法，与现有技术相比具有的有益效果是：本发明的多层复合纳米结构压印模板，采用由弹性层、缓冲层和刚性层组成的多层复合纳米结构为压印模板，既克服了软印刷技术分辨率低、保真度差的缺点，可以获得高分辨率、高保真度、大纵横比的纳米结构；其周期大于100nm，线宽小于50nm，纵横比比大于10：1。还克服了刚性纳米结构的模板，在压印大纵横比纳米结构脱模时可能造成的模板与压印纳米结构的破损难题。
附图说明
17.图1是本发明的由弹性层和刚性层构成的多层复合纳米结构压印模板的剖面示意图；图2是本发明的由弹性层、缓冲层和刚性层构成的多层复合纳米结构压印模板的剖面示意图；图3 是本发明的由刚性层、弹性层、刚性层交替构成的多层复合纳米结构压印模板的剖面示意图；图4为本发明的由弹性层、刚性层、缓冲层、刚性层交替构成的多层复合纳米结构压印模板的剖面示意图；图5为本发明使用原理参考图；
图6为本发明对比例使用原理参考图；图中：1-衬底、2-弹性层、3-刚性层、4-缓冲层。
具体实施方式
18.以下结合具体实施例、比较例以及说明书附图对本发明进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
19.所述压印模板包括衬底，及至少一组依次层叠设置的弹性层、刚性层构成的单元纳米结构，单元纳米结构叠加至设定厚度，如图1所示。所述压印模板包括衬底，及至少一组依次层叠设置的弹性层、缓冲层、刚性层构成的单元纳米结构，单元纳米结构叠加至设定厚度，如图2所示。所述压印模板包括衬底，及至少一组依次层叠设置的刚性层、弹性层、刚性层构成的单元纳米结构，单元纳米结构叠加至设定厚度，如图3所示。所述压印模板包括衬底，及至少一组依次层叠设置的弹性层、刚性层、缓冲层、刚性层构成的单元纳米结构，单元纳米结构叠加至设定厚度，如图4所示。
20.以下实施例中涉及纳米压印材料及压印设备，均为璞璘科技（杭州）公司产品。
21.实施例1在石英衬底上旋涂150纳米的苯乙烯与丁二烯、异戊二烯组成的共聚物弹性体，然后旋涂200纳米紫外固化刚性材料（型号为pl-r
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pc1000）；将一块结构为600纳米周期，300纳米柱径，高度250纳米的圆柱阵列模板贴合在旋涂两种材料后的样品表面，使用纳米压印机（型号为pl-s-150）进行紫外固化纳米压印工艺，其中压力保持300千帕，紫外曝光10秒，将紫外固化刚性层固化；使用反应离子刻蚀设备（牛津oxford-180）除去刚性层的残余层，气体选择为cf4、o2，按照一定比例进行刻蚀，待残余层刻蚀完成后，弹性层材料裸露在空气中，用氧气反应离子刻蚀设备（牛津oxford-180）把纳米结构刻蚀致石英衬底表面，气体选择为o2；将刻蚀后的样品试用离子增强化学气相沉积设备（oxford-100），沉积一层厚度5纳米的二氧化硅包覆层；最后将样品在防粘设备（型号为pl-at-300）中注入防粘试剂（型号为pl-r-at）过气相反应，在二氧化硅包覆层表面键合一层低表面能的氟代烷烃有机小分子层，得到所述多层复合纳米结构的压印模板。
22.实施例2在石英衬底上旋涂200纳米的聚二甲基硅氧烷（pdms）性体，然后旋涂250纳米紫外固化刚性材料（型号为pl-r
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pc1000）；将一块结构为600纳米周期，300纳米柱径，高度250纳米的圆柱阵列模板贴合在旋涂两种材料后的样品表面，使用纳米压印机（型号为pl-s-150）进行紫外固化纳米压印工艺，其中压力保持300千帕，紫外曝光10秒，将紫外固化刚性层固化；使用反应离子刻蚀设备（牛津oxford-180）除去刚性层的残余层，气体选择为cf4、o2，按照一定比例进行刻蚀，待残余层刻蚀完成后，弹性层材料裸露在空气中，用氧气反应离子刻蚀设备（牛津oxford-180）把纳米结构刻蚀致石英衬底表面，气体选择为o2；
将刻蚀后的样品试用电子束蒸发设备（型号为ulvc-ei5z），沉积一层厚度10纳米的二氧化硅包覆层；最后将样品在防粘设备（型号为pl-at-300）中注入防粘试剂（型号为pl-r-at）过气相反应，在二氧化硅包覆层表面键合一层低表面能的氟代烷烃有机小分子层，得到所述多层复合纳米结构的压印模板。
23.实施例3在pet聚酯薄膜衬底上旋涂250纳米的聚二甲基硅氧烷（pdms）弹性体，然后旋涂500纳米紫外固化刚性材料（型号为pl-r
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pc1000）；将一块结构为600纳米周期，300纳米柱径，高度250纳米的圆柱阵列模板贴合在样品表面，使用纳米压印机（型号为pl-s-150）进行紫外固化纳米压印工艺，其中压力保持300千帕，紫外曝光10秒，将紫外固化刚性层固化；使用反应离子刻蚀设备（牛津oxford-180）除去刚性层的残余层，气体选择为cf4、o2，按照一定比例进行刻蚀，待残余层刻蚀完成后，弹性层材料裸露在空气中，用氧气反应离子刻蚀设备（牛津oxford-180）把纳米结构刻蚀致pet聚酯薄膜衬底表面，气体选择为o2；将刻蚀后的样品试用离子增强化学气相沉积设备（牛津oxford-100），沉积一层厚度5纳米的二氧化硅包覆层；最后将样品在防粘设备（型号为pl-at-300）中注入防粘试剂（型号为pl-r-at）过气相反应，在二氧化硅包覆层表面键合一层低表面能的氟代烷烃有机小分子层，得到所述多层复合纳米结构的压印模板。
24.实施例4在石英衬底上旋涂200纳米的聚二甲基硅氧烷（pdms）弹性体，然后旋涂300纳米缓冲层（型号pl-r-ul1000），接着继续旋涂400纳米紫外固化刚性材料（型号为pl-r
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pc1000）；将一块结构为150纳米周期，60纳米线宽，高度600纳米的光栅模板贴合在样品表面，使用纳米压印机（型号为pl-s-150）进行紫外固化纳米压印工艺，其中压力保持400千帕，紫外曝光10秒，将紫外固化刚性层固化；使用反应离子刻蚀设备（牛津oxford-180）除去刚性层的残余层，气体选择为cf4、o2，按照一定比例进行刻蚀，待残余层刻蚀完成后，弹性层材料裸露在空气中；继续反应离子刻蚀设备（牛津oxford-180）把纳米结构刻蚀致弹性体表面，气体选择为chf3、o2，按照一定比例进行刻蚀；继续用反应离子刻蚀设备（牛津oxford-180）把纳米结构刻蚀致石英衬底表面，气体选择为o2；将刻蚀后的样品试用离子增强化学气相沉积设备（型号为oxford-100），沉积一层厚度10纳米的二氧化硅包覆层；最后将样品在防粘设备（型号为pl-at-300）中注入防粘试剂（型号为pl-r-at）过气相反应，在二氧化硅包覆层表面键合一层低表面能的氟代烷烃有机小分子层，得到所述多层复合纳米结构的压印模板。
25.实施例5在石英衬底上旋涂200纳米紫外固化刚性材料（型号为pl-r
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pc1000），继续旋涂400纳米的聚二甲基硅氧烷（pdms）弹性体，然后继续旋涂600纳米紫外固化刚性材料（型号
为pl-r
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pc1000）；将一块结构为100纳米周期，50纳米柱径，高度600纳米的点阵模板贴合在样品表面，使用纳米压印机（型号为pl-s-150）进行紫外固化纳米压印工艺，其中压力保持600千帕，紫外曝光10秒，将紫外固化刚性层固化（pl-r-pc1000）；使用反应离子刻蚀设备（牛津oxford-180）除去刚性层的残余层，气体选择为cf4、o2，按照一定比例进行刻蚀，待残余层刻蚀完成后，弹性层材料裸露在空气中；继续反应离子刻蚀设备（牛津oxford-180）把纳米结构刻蚀致弹性体表面，气体选择为o2，按照一定比例进行刻蚀；继续用反应离子刻蚀设备（牛津oxford-180）把纳米结构刻蚀致石英衬底表面，气体选择为cf4、o2；将刻蚀后的样品试用离子增强化学气相沉积设备（型号为oxford-100），沉积一层厚度5纳米的二氧化硅包覆层；最后将样品在防粘设备（型号为pl-at-300）中注入防粘试剂（型号为pl-r-at）过气相反应，在二氧化硅包覆层表面键合一层低表面能的氟代烷烃有机小分子层，得到所述多层复合纳米结构的压印模板。
26.对比例1本对比例采用单层硬质模板作为压印模板，该单层硬质模板与实施例1得到的模板差别在于没有更加具有包覆性的性能，可以将压印过程中的颗粒较好的包覆，导致压印过程中因贴合不完全的压印缺陷面积过大。
27.对比例2本对比例采用的多层模板作为压印模板，该多层模板与实施例4中的模板差别在于，在高深宽比纳米结构压印过程中多层模板脱模过程容易将压印固化后的紫外固化材料损伤，造成压印结果失败。实施例4中弹性层，缓冲层可以在整个脱模过程中模板结构保持弯曲，更加容易实现脱模。
28.对比例3本对比例采用的弹性模板作为压印模板，该弹性模板其结构材料均为弹性材料，在高分辨率，高强度纳米压印工艺中，因施加压力较大，导致普通弹性材料纳米结构本身均产生变形。实施例5中多层复合压印模板多层纳米结构材料均为刚性固化材料，在压印工艺过程中施加较大压力情况下，可以保证纳米结构本身自有的形状的同时还具备更好的脱模效果及柔性复制结果。
29.本说明书的实施例所述的内容仅仅是对发明构思的实现形式的列举，仅作说明用途。本发明的保护范围不应当被视为仅限于本实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也及于本领域的普通技术人员根据本发明构思所能想到的等同技术手段。

技术特征：

1.一种多层复合纳米结构的压印模板，其特征在于包括衬底、纳米结构层，所述纳米结构层由两层以上不同力学性能的材料组成，至少包括弹性层和刚性层；所述衬底为透紫外光材料，采用玻璃、石英、甲基丙烯酸甲酯薄膜、pet聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚硅氧烷弹性体、苯乙烯类弹性体、烯烃类弹性体、聚氨酯弹性体、二烯类弹性体或氯乙烯类弹性体制成；所述刚性层为耐氧气反应离子刻蚀的紫外光固化材料，其弹性模量在100 n/mm2以上，厚度在50纳米至1微米；所述弹性层为高分子弹性体材料，其弹性模量在20 n/mm2以下，断裂伸长率大于50%，厚度可调，其厚度与刚性层之比小于1，所述弹性层采用苯乙烯与丁二烯、异戊二烯组成的共聚物弹性体、氯丁基橡胶-苯乙烯接枝共聚弹性体、乙丙橡胶-苯乙烯接枝共聚弹性体、聚氨酯弹性体、聚酯弹性体或聚硅氧烷弹性体。2.如权利要求1所述的一种多层复合纳米结构的压印模板，其特征在于所述压印模板包括衬底，及至少一组依次层叠设置的弹性层、刚性层构成的单元纳米结构，单元纳米结构叠加至设定厚度。3.如权利要求1所述的一种多层复合纳米结构的压印模板，其特征在于弹性层、刚性层之间配合设置缓冲层，所述压印模板包括衬底，及至少一组依次层叠设置的弹性层、缓冲层、刚性层构成的单元纳米结构，单元纳米结构叠加至设定厚度；所述缓冲层的材料，其模量在20 n/mm2～100 n/mm2，优选40 n/mm2～70 n/mm2，断裂伸长率大于50%，其厚度与刚性层之比小于1，所述的材料可以是刚性层材料与弹性层材料的共混物。4.如权利要求1所述的一种多层复合纳米结构的压印模板，其特征在于所述压印模板包括衬底，及至少一组依次层叠设置的刚性层、弹性层、刚性层构成的单元纳米结构，单元纳米结构叠加至设定厚度。5.如权利要求1所述的一种多层复合纳米结构的压印模板，其特征在于弹性层、刚性层之间配合设置缓冲层，所述压印模板包括衬底，及至少一组依次层叠设置的弹性层、刚性层、缓冲层、刚性层构成的单元纳米结构，单元纳米结构叠加至设定厚度；所述缓冲层的材料，其模量在20 n/mm2～100 n/mm2，优选40 n/mm2～70 n/mm2，断裂伸长率大于50%，其厚度与刚性层之比小于1，所述的材料可以是刚性层材料与弹性层材料的共混物。6.如权利要求1所述的一种多层复合纳米结构的压印模板，其特征在于所述刚性层的厚度在200纳米至800纳米，优选400纳米至600纳米。7.如权利要求1-5中任一种所述的一种多层复合纳米结构的压印模板，其特征在于纳米结构层表面包覆一层厚度5～10纳米的二氧化硅包覆层，二氧化硅采用电子束蒸镀、磁控溅射或等离子增强化学气相沉积包覆。8.如权利要求7所述的一种多层复合纳米结构的压印模板，其特征在于所述的二氧化硅包覆层表面键合一层低表面能氟代烷烃有机小分子层。9.如权利要求1所述的一种多层复合纳米结构的压印模板的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)首先在衬底上用匀胶机先旋转涂敷弹性层，继续旋涂可紫外光固化的刚性层，采用
紫外光固化纳米压印工艺压印并固化刚性层；2）或者首先在衬底上用匀胶机先先旋涂刚性层，采用紫外光固化纳米压印工艺压印并固化刚性层；再用匀胶机先旋转涂敷弹性层；3）氟基反应离子刻蚀工艺除去刚性层的残余层，然后用氧气反应离子刻蚀工艺把纳米结构刻蚀致衬底。10.如权利要求8所述的一种多层复合纳米结构的压印模板的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)首先在衬底上用匀胶机分别涂敷和固化弹性层、缓冲层，然后旋涂耐氧刻蚀的紫外光固化刚性层；接着用母模板压印并固化刚性层；2）氟基反应离子刻蚀工艺除去刚性层的残余层，再通过氧气反应离子刻蚀除去压印残余层下面的缓冲层与弹性层，得到多层复合纳米结构；3）多层复合纳米结构表面采用电子束蒸镀、磁控溅射或离子增强化学气相沉积包覆一层厚度5～10纳米的二氧化硅包覆层；4）最后通过气相反应，利用二氧化硅上的si-oh基团与全氟代三氯硅烷反应，在二氧化硅包覆层表面键合一层低表面能的氟代烷烃有机小分子层，得到所述多层复合纳米结构的压印模板。

技术总结

一种多层复合纳米结构的压印模板及其制备方法，属于微纳加工技术领域。该模板的纳米结构由两层或多层以上不同力学性能的材料组成，分别为刚性层与弹性层；或刚性层、缓冲层和弹性层；或刚性层、缓冲层、弹性层的交替结构。利用本发明的多层复合纳米结构的压印模板能够压印出高纵横比的纳米结构并有效避免纳米压印脱模过程中造成高纵横比纳米结构的变形、破损等缺陷。破损等缺陷。破损等缺陷。