一种低硫船用燃料油生产方法与流程

1.本发明属于炼油化工领域，涉及一种燃料油生产方法，特别是涉及一种加氢生产船用燃料油的方法。

背景技术：

2.mappol公约对船舶使用燃油硫含量排放控制区域及燃油硫含量的极限值和实施时间给出了详细规定，2020年1月1日及以后，当船舶在海上一般区域航行时，船用燃料油硫含量不应超过0.5%；在排放控制区域航行时，船上使用的燃油硫含量不应超过0.1%。通过调查研究发现，以往船用燃料油硫含量一般控制在3.5%，如严格执行mappol公约对燃料油硫含量的使用要求，低硫燃料油缺口巨大。目前低硫船燃生产技术主要是以低硫原油为原料，经过简单蒸馏，适当提高粘度，即可作为低硫船用燃料油或调和组分使用。但是一方面低硫原油资源有限，难以弥补低硫船燃缺口；另一方面，低硫原油价格相对较高，不利于实现低硫燃料油低成本的要求。为满足低成本、规模化生产低硫船用燃料油产品的需求，急需开发一种更加合理的低硫船用燃料油生产技术。
3.专利cn 106753611 a介绍了一种船用燃料油及其生产工艺和装置，具体内容是将fcc油浆、煤焦油、催化柴油、甲醇、乙醇、页岩油、减压渣油、助剂按照一定比例调和生产船用燃料油，为降低fcc油浆中催化剂粉末对调和产品的影响，本发明专利采用改进的静电分离装置对fcc油浆实现脱固。该发明专利要求调和组分繁多，在实际生产中实施难度比较大。
4.专利cn 103642539 a介绍了一种船用燃料油的调和方法，具体内容是将fcc油浆和热裂化渣油自然沉降，后过滤网过滤，除去原料中所含的催化剂细粉及其他杂质，将加氢尾油和乙烯焦油预先加入调和罐，逐渐加热，搅拌至二者混合均匀，将经处理后的fcc油浆和热裂化渣油加入至调和罐，温度升高，将各组分混合均匀，依次向调和罐加入脱硫剂、助溶剂和助燃剂，将各组分混合均匀，得到最终产品。该发明方法中采用静置沉降对fcc油浆中的催化剂粉末进行处理，fcc油浆中的催化剂粉末含量多且粒径小（多数在25μm以下），实践证明单纯采用静置沉降很难将催化剂粉末去除，且低硫船燃指标中对沉淀物含量要求比较高，限制了含催化剂粉末的催化油浆的掺入量，且综合来看该生产工艺复杂。

技术实现要素：

5.本发明针对传统低硫船燃生产技术成本高、而以劣质渣油为原料进行加氢深度脱硫时容易导致体系不稳定造成低硫船燃产品固含量超标，影响装置运转周期等问题，本发明选取低成本的劣质高硫渣油为原料，通过特殊流程设计，借助加氢手段，在实现低成本生产低硫船燃的同时，大幅降低了加氢反应过程产生的结焦物，降低了低硫船燃产品中的固含量，延长装置运转周期，最终达到了低成本、规模化、长周期生产低硫船燃的目标。本发明提供的生产方法工艺流程简单、原料廉价易得、生产成本低，可以满足实现大批量生产的需要。
6.本发明提供一种低硫船用燃料油生产方法，所述生产方法包括如下内容：（1）在接触条件下，劣质含烃原料与树脂类催化剂进行反应，反应后物料经气液分离后得到第1液相料流；（2）在氢气和沸腾床加氢催化剂存在条件下，步骤（1）得到的第1液相料流进入沸腾床加氢反应区进行加氢反应，反应产物经分离后得到第2液相料流和第3液相料流；（3）在接触条件下，步骤（2）得到的第3液相料流与处理剂进行处理，处理并经分离后得到第4液相料流和第5液相料流，其中4液相料流进入分离塔经沉降分离后得到第6液相料流和第7液相料流；（4）步骤（3）得到的第7液相料流进入补充加氢反应器，在氢气和补充加氢催化剂存在条件下进行加氢反应，加氢反应后得到的加氢后重馏分循环回沸腾床加氢反应区进行处理；（5）步骤（2）得到的第2液相料流、步骤（3）得到的第5液相料流和第6液相料流混合后得到低硫船用燃料油。
7.进一步的，上述技术方案中，步骤（1）中所述的劣质含烃原料可以是常压渣油，减压渣油，油砂沥青中的一种或几种，还可以掺炼部分蜡油、催化柴油中的一种或几种。所述劣质含烃原料运动粘度（100℃）2000~8000mm2/s。
8.进一步的，上述技术方案中，步骤（1）中所述树脂类催化剂具体可以是聚苯乙烯树脂催化剂，所述聚苯乙烯树脂催化剂平均孔径10～500nm，优选30～100nm。所述催化剂制备方法以苯乙烯为单体，经聚合反应，生成聚乙烯聚合体，然后在与浓硫酸发生磺酸化反应，在聚苯乙烯磺酸化过程中加入造孔剂，使聚苯乙烯树脂表面及内部产生大孔径及多孔道分布的多功能结构。
9.进一步的，上述技术方案中，步骤（1）中所述反应条件如下：反应温度为300～430℃，优选反应温度为350～420℃；反应压力为0.15mpa～5.0mpa，优选反应压力为0.45mpa～3.0mpa；体积空速为0.5～4.0h-1
，优选体积空速为1.0～3.0h-1
。
10.进一步的，上述技术方案中，步骤（2）中所述的沸腾床加氢反应区设置至少一台沸腾床加氢反应器，优选设置1或2台沸腾床加氢反应器，当设置2台以上沸腾床加氢反应器时，所述多个沸腾床加氢反应器可以采用串联和/或并联方式连接。所述沸腾床加氢反应器优选采用内置三相分离器的沸腾床反应器，具体可以采用中国石油化工化工股份有限公司抚顺石油化工研究院开发的内置三相分离器的沸腾床反应器。
11.进一步的，上述技术方案中，步骤（2）中所述沸腾床加氢催化剂可以采用本领域现有沸腾床加氢催化剂，如采用中国石油化工股份有限公司开发的沸腾床加氢催化剂中的一种或几种，具体可以采用抚顺石油化工研究院开发的商业牌号fes-30、fem-10沸腾床催化剂，也可以从市场上购买tex2720催化剂。一般情况下，所述沸腾床加氢催化剂包括载体和活性金属，其中活性金属可以为镍、钴、钼或钨中的一种或几种；催化剂组成以重量百分比计可以包括：镍或钴为0.5%～10%(按其氧化物来计算)，钼或钨为1%～25% (按其氧化物来计算)，载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅或氧化钛中的一种或几种。催化剂的形状呈挤出物或球形，堆密度为0.5～0.9g/cm3，颗粒直径(球形直径或条形直径)为0.04～1.0mm，比表面积为80～300m2/g。
12.进一步的，上述技术方案中，步骤（2）中所述的沸腾床加氢反应区的操作条件如
下：反应温度为380～450℃，反应压力13mpa～20.0mpa，体积空速0.2～4.0h-1
，氢油体积比300～1500，优选操作条件如下：反应温度400～440℃，反应压力14mpa～18.0mpa，体积空速0.3～1.5h-1
，氢油体积比600～1000。
13.进一步的，上述技术方案中，步骤（2）中所述第2液相料流和第3液相料流的分割点温度为480～560℃，优选为500～540℃。
14.进一步的，上述技术方案中，步骤（3）中所述处理剂可以是丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、石脑油中的一种或几种，优选为正丁烷和异戊烷、石脑油中的一种或几种；更进一步的，正丁烷与异戊烷体积比为4:1～1:4，优选为2:1～1:2。
15.进一步的，上述技术方案中，步骤（3）中所述处理条件如下：压力为4.0～8.0mpa，处理温度130～170℃，处理剂与第3液相料流的体积比2:1～10:1，优选处理条件如下：压力4.5～6.5mpa，处理温度135～160℃，处理剂与第3液相料流的体积比为4:1～9:1。
16.进一步的，上述技术方案中，步骤（3）中所述分离塔控制温度为160～190℃，优选温度为150～170℃，分离塔塔顶得到第6液相料流，塔底得到第7液相料流。
17.进一步的，上述技术方案中，步骤（4）中所述补充加氢反应器操作条件如下：反应温度350～400℃，反应压力10mpa～15.0mpa，体积空速0.8～3.0h-1
，氢油体积比200～1000，优选操作条件：反应温度360～380℃，反应压力11mpa～14.0mpa，体积空速1.0～2.0h-1
，氢油体积比250～400。
18.进一步的，上述技术方案中，步骤（4）中所述补充加氢反应器中装填的补充加氢催化剂可以选用本领域现有加氢精制催化剂中的一种或几种，可以选用市售商品，也可以根据现有方法进行制备。
19.进一步的，上述技术方案中，步骤（4）中所述步骤（3）得到的反应后得到的加氢后重组分与劣质含烃原料的质量比一般可以控制为1:25～1:10，优选质量比1:20～1:12。
20.与现有技术相比，本发明提供的低硫船用燃料油生产方法具有如下优点：1、本发明低硫船用燃料油生产方法中，设置预处理反应器，将劣质重油原料与处理剂接触，在处理剂的作用下可以改变渣油体系分子结构，降低渣油体系的粘度及杂质含量，相比传统渣油预处理手段，本发明方法中劣质渣油原料在相对缓和的条件下即实现渣油大分子改性，降低了加氢脱硫反应过程中粘度对加氢反应的限制，提高了后续加氢反应的脱硫效果，同时提高了原料适应性，聚苯乙烯类树脂催化剂在渣油反应过程中起到裂化及脱杂质作用，树脂催化剂可以将渣油大分子生成较小分子，降低体系的粘度，此外，渣油大分子断键过程中还起到脱硫作用。
21.2、本发明通过将沸腾床加氢反应后得到的重馏分进行分离处理，然后将分离得到的重馏分加氢后返回沸腾床加氢反应区，研究过程发现，将加氢后的重馏分返回到沸腾床加氢反应区可以大幅提高了沸腾床加氢体系的稳定性，有助于提高装置运转稳定性。
22.3、本发明低硫船用燃料油生产方法中，以劣质渣油为原料可以生产硫含量低于0.5%的低硫船用燃料油。相比现有以低硫原油或优质轻质组分调和生产船用燃料油的等技术路线，本发明方法成本更低，原料来源更广泛且廉价。
23.说明书附图图1为本发明所述低硫船用燃料油生产方法示意图。
具体实施方式
24.下面结合附图和具体实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
25.在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的。
26.在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个实施方式都可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
27.如图1所示，本发明提供一种低硫船用燃料油生产方法，所述生产方法包括如下内容：劣质含烃原料1进入预处理器2与树脂类催化剂接触进行反应，反应后物料进入气液分离器4经气液分离后得到气体3和第1液相料流5；得到的第1液相料流5和氢气6进入沸腾床加氢反应区7进行加氢反应，反应产物进入气液分离单元8分离后得到第2液相料流9和第3液相料流10；得到的第3液相料流10与处理剂11混合后进入处理器12进行处理，处理并经分离后得到第4液相料流13和第5液相料流19，其中4液相料流进入分离塔14经沉降分离后得到第6液相料流15和第7液相料流16；得到的第7液相料流16和氢气6进入补充加氢反应器17，在补充加氢催化剂存在条件下进行加氢反应，加氢反应后得到的加氢后第7液相料流18循环回沸腾床加氢反应区7进行处理；得到的第2液相料流9、第5液相料流19和第6液相料流15混合后可以得到低硫船用燃料油。
28.本发明实施例和比较例中所用的原料为减压渣油，具体原料性质参见表1。
29.本发明中实施例和比较例中预处理反应器所使用的处理剂为聚苯乙烯树脂催化剂，所述聚苯乙烯树脂催化剂平均孔径30～100nm，树脂催化剂平均直径0.45mm，比表面积21m2/g，平均孔容0.26cm3/g。所述聚苯乙烯树脂催化剂可以按照现有方法进行制备，可以先用蒸馏水将d072苯乙烯基树脂洗涤至无，然后用体积浓度30%的h2so4洗涤至强酸性，再用蒸馏水洗涤至中性，再用体积浓度45%的naoh洗涤，最后蒸馏水洗涤至中性，然后浸渍偏铝酸钠化合物，将浸渍偏铝酸钠化合物并洗涤后的苯乙烯树脂浸入500ml硫酸溶液，室温下搅拌12小时，蒸馏水洗至中性，最后在干燥箱中100℃干燥8小时即可。
30.本发明沸腾床加氢反应区使用一个沸腾床反应器，具体使用中国石油化工股份有限公司开发的内置三相分离器的沸腾床加氢反应器。所述沸腾床加氢催化剂采用抚顺石油化工研究院开发的商业牌号fes-30微球型沸腾床加氢催化剂。补充加氢反应器采用抚顺石油化工研究院开发的ff-66加氢催化剂。
31.实施例1实施例1以减压渣油为原料，采用本发明方法，减压渣油首先进入预处理反应器进行预处理反应，预处理反应器反应条件为：反应温度：360℃，反应压力0.65mpa，体积空速1.5h-1
，然后经气液分离，液相进入沸腾床加氢反应器进行深度脱杂反应，加氢反应区反应条件为：反应温度：420℃，反应压力14mpa，体积空速0.45h-1
，氢油体积比800。第2液相料流和第3液相料流的分割点温度为510℃；处理剂为正丁烷和异戊烷，正丁烷与异戊烷的体积比1:1，压力为5.0mpa，处理温度145℃，溶剂比5:1，分离塔的操作温度155℃。补充加氢反应器的操作条件：反应温度370℃，反应压力13.0mpa，体积空速1.8h-1
，氢油体积比300。加氢后重馏分循环回沸腾床加氢反应器，所述加氢后重馏分与减压渣油的质量比为1:15。具体试
验结果见表2及表3。
32.实施例2实施例1以减压渣油为原料，采用本发明所述方法，减压渣油首先进入预处理反应器进行预处理反应，预处理反应器反应条件为：反应温度：360℃，反应压力0.65mpa，体积空速1.5h-1
，然后经气液分离，液相进入沸腾床加氢反应器进行深度脱杂反应，加氢反应区反应条件为：反应温度：420℃，反应压力14mpa，体积空速0.45h-1
，氢油体积比800。第2液相料流和第3液相料流的分割点温度为510℃。处理剂为石脑油，压力5.0mpa，温度为145℃，溶剂比5:1，分离塔的操作温度155℃；补充加氢反应器的操作条件：反应温度370℃，反应压力13.0mpa，体积空速1.5h-1
，氢油体积比300；加氢后重馏分循环回沸腾床加氢反应器，所述加氢后重馏分与减压渣油的质量比为1:12。具体试验结果见表2及表3。
33.实施例3实施例1以减压渣油为原料，采用本发明所述方法，减压渣油首先进入预处理反应器进行预处理反应，预处理反应器反应条件为：反应温度：360℃，反应压力0.65mpa，体积空速1.5h-1
，然后经气液分离，液相进入沸腾床加氢反应器进行深度脱杂反应，加氢反应区反应条件为：反应温度：430℃，反应压力14mpa，体积空速0.45h-1
，氢油体积比800。第2液相料流和第3液相料流的分割点温度为530℃。处理剂为石脑油。压力5.0mpa，温度为145℃，溶剂比5:1，分离塔的操作温度165℃；补充加氢反应器的操作条件：反应温度370℃，反应压力13.0mpa，体积空速1.3h-1
，氢油体积比300；加氢后重馏分循环回沸腾床加氢反应器，所述加氢后重馏分与减压渣油的质量比为1:12。具体试验结果见表2及表3。
34.比较例1与实施例1基本相同，不同之处在于没有设置预处理反应器和补充加氢反应器，分离后得到的第7液相未经补充加氢直接去沸腾床加氢反应区。具体试验结果见表2及表3。
35.比较例2与实施例1基本相同，不同之处在于没有设置预处理反应器，劣质含烃原料不经任何处理直接去沸腾床加氢反应区。具体试验结果见表2及表3。
36.表1原料性质
表2 反应结果
表3 不同实施案例沸腾床反应器运转周期通过以上实施例及比较例可以看出，本发明一种沸腾床加氢生产低硫船用燃料油的生产方法，通过设置预处理反应器降低渣油大分子加氢反应难度，设置补氢加氢反应器使加氢重油循环回沸腾床反应器的流程提高沸腾床加氢体系的稳定性，降低生成油中甲苯不溶物含量，在深度脱硫实现低硫船用燃料油生产的同时，提高沸腾床加氢单元附属分馏系统的在线率，提高了运转稳定性。

技术特征：

1.一种低硫船用燃料油生产方法，所述生产方法包括如下内容：（1）在接触条件下，劣质含烃原料与树脂类催化剂进行反应，反应后物料经气液分离后得到第1液相料流；（2）在氢气和沸腾床加氢催化剂存在条件下，步骤（1）得到的第1液相料流进入沸腾床加氢反应区进行加氢反应，反应产物经分离后得到第2液相料流和第3液相料流；（3）在接触条件下，步骤（2）得到的第3液相料流与处理剂进行处理，处理并经分离后得到第4液相料流和第5液相料流，其中4液相料流进入分离塔经沉降分离后得到第6液相料流和第7液相料流；（4）步骤（3）得到的第7液相料流进入补充加氢反应器，在氢气和补充加氢催化剂存在条件下进行加氢反应，加氢反应后得到的加氢后重馏分循环回沸腾床加氢反应区进行处理；（5）步骤（2）得到的第2液相料流、步骤（3）得到的第5液相料流和第6液相料流混合后得到低硫船用燃料油。2.按照权利要求1所述的低硫船用燃料油生产方法，其中，步骤（1）中所述的劣质含烃原料是常压渣油，减压渣油，油砂沥青中的一种或几种，还可掺炼部分蜡油、催化柴油中的一种或几种。3.按照权利要求1所述的低硫船用燃料油生产方法，其中，步骤（1）中所述树脂类催化剂是聚苯乙烯树脂催化剂，所述聚苯乙烯树脂催化剂平均孔径10～500nm，优选30～100nm。4.按照权利要求1所述的低硫船用燃料油生产方法，其中，步骤（1）中所述反应条件如下：反应温度为300～430℃，优选反应温度为350～420℃；反应压力为0.15mpa～5.0mpa，优选反应压力为0.45mpa～3.0mpa；体积空速为0.5～4.0h-1
，优选体积空速为1.0～3.0h-1
。5.按照权利要求1所述的低硫船用燃料油生产方法，其中，步骤（2）中所述的沸腾床加氢反应区设置至少一台沸腾床加氢反应器，优选设置1或2台沸腾床加氢反应器，当设置2台以上沸腾床加氢反应器时，所述多个沸腾床加氢反应器采用串联和/或并联方式连接。6.按照权利要求1所述的低硫船用燃料油生产方法，其中，步骤（2）中所述的沸腾床加氢反应区的操作条件如下：反应温度为380～450℃，反应压力13mpa～20.0mpa，体积空速0.2～4.0h-1
，氢油体积比300～1500，优选操作条件如下：反应温度400～440℃，反应压力14mpa～18.0mpa，体积空速0.3～1.5h-1
，氢油体积比600～1000。7.按照权利要求1所述的低硫船用燃料油生产方法，其中，步骤（2）中所述第2液相料流和第3液相料流的分割点温度为480～560℃，优选为500～540℃。8.按照权利要求1所述的低硫船用燃料油生产方法，其中，步骤（3）中所述处理剂是丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、石脑油中的一种或几种，优选为正丁烷和异戊烷、石脑油中的一种或几种；更进一步的，正丁烷与异戊烷体积比为4:1～1:4，优选为2:1～1:2。9.按照权利要求1所述的低硫船用燃料油生产方法，其中，步骤（3）中所述处理条件如下：压力为4.0～8.0mpa，处理温度130～170℃，处理剂与第3液相料流的体积比2:1～10:1，优选处理条件如下：压力4.5～6.5mpa，处理温度135～160℃，处理剂与第3液相料流的体积比为4:1～9:1。10.按照权利要求1所述的低硫船用燃料油生产方法，其中，步骤（3）中所述分离塔控制温度为160～190℃，优选温度为150～170℃，分离塔塔顶得到第6液相料流，塔底得到第7液
相料流。11.按照权利要求1所述的低硫船用燃料油生产方法，其中，步骤（4）中所述补充加氢反应器操作条件如下：反应温度350～400℃，反应压力10mpa～15.0mpa，体积空速0.8～3.0h-1
，氢油体积比200～1000，优选操作条件：反应温度360～380℃，反应压力11mpa～14.0mpa，体积空速1.0～2.0h-1
，氢油体积比250～400。12.按照权利要求1所述的低硫船用燃料油生产方法，其中，步骤（4）中所述步骤（3）得到的反应后得到的加氢后重组分与劣质含烃原料的质量比控制为1:25～1:10，优选质量比1:20～1:12。

技术总结

本发明提供一种低硫船用燃料油生产方法，所述生产方法首先将劣质含烃原料进行预处理，分离后得到第1液相料流；得到的第1液相料流经加氢反应后的反应产物经分离后得到第2液相料流和第3液相料流；第3液相料流与处理剂进行处理，处理并经分离后得到第4液相料流和第5液相料流，其中4液相料流经沉降分离后得到第6液相料流和第7液相料流；第7液相料流经加氢反应后得到的加氢后重馏分循环回用，得到的第2液相料流、第5液相料流和第6液相料流混合后得到低硫船用燃料油。本发明提供的生产方法工艺流程简单、原料廉价易得、生产成本低，可以满足实现大批量生产的需要。大批量生产的需要。大批量生产的需要。