煤制甲烷电化学合成器及方法

1.本发明属于煤制甲烷技术领域，具体涉及一种煤制甲烷电化学合成器及方法。

背景技术：

2.我国乃至全球天然气的需求量正逐年加大，我国的天然气对外依存度更是呈快速上升之势，目前的对外依存度已达35%以上。随着我国工业化、城镇化的发展和人民生活水平的提高，对清洁能源天然气的需求量迅速增长，天然气供不应求的局面将会长期存在。利用我国煤炭资源相对丰富的特点发展煤制天然气产业，补充天然气资源的不足，是一条缓解我国天然气供求矛盾的有效途径，有着广阔的发展前景。
3.传统煤化工的煤制甲烷，是指煤经过气化产生合成气，再经过甲烷化处理、分离、提纯等过程后制得甲烷。虽然该工艺较为成熟，但存在耗水量较大、有co2排放等缺点。从全生命周期看，目前的煤制甲烷的一次能耗和二氧化碳排放均高于被替代的传统能源技术。目前有大量关于煤制甲烷的专利，集中于工艺过程、催化剂和反应器设计等，例如专利cn107964552a公开了一种利用厌氧消化与生物燃料电池耦合来合成生物甲烷的方法。
4.日本iwahara等人首次发现某些以低氧化态金属阳离子掺杂的钙钛矿型氧化物烧结体在高温含氢或含水蒸气气氛下具有质子导电性，将其定义为高温质子导体并应用于高温电解水制氢。此后高温质子导体材料得到了较多的研究，并应用于氢的分离与提纯、有机物脱氢或加氢以及常压合成氨等领域。
5.目前市面上尚缺乏一种借助高温质子导体材料的传导特性，利用电能高温电解水制氢后，使氢气与碳反应生成甲烷的设备，特别是无法减少甲烷制备过程中的二氧化碳排放。

技术实现要素：

6.发明要解决的问题：针对上述问题，本发明的目的在于提供一种一次能源消耗低、二氧化碳排放少的煤制甲烷电化学合成器及方法。
7.解决问题的技术手段：为解决上述问题，本发明提供一种煤制甲烷电化学合成器，是利用电能将水蒸气电解制得氢气并与煤反应后制得甲烷的电化学反应器；所述煤制甲烷电化学合成器包括：由质子导体材料的材料构成的电解质管；设置于所述电解质管的内侧，包含碳粉和催化剂的粉体；设置于所述电解质管的外侧表面的空气电极层；用于导出甲烷气体的金属管；以及形成有通孔的封盖；所述电解质管形成为一端开口、另一端封闭的有底中空管状，所述封盖设置于所述开口，所述金属管以插通所述封盖的通孔的形式从所述开口插入所述电解质管的内部；从所述空气电极层和所述金属管分别引出导线连接电源两极。
8.根据本发明，能够以简单的结构使氢和煤反应，原位制得甲烷。确保了水和煤不进行接触，从而抑制了二氧化碳的排放。
9.也可以是，本发明中，所述质子导体材料为bace
1-x-y
zr
xmy
o3、ca
0.9
in
0.1
zro3或者lanbo3，其中0 ≤x≤0.8，0≤y≤0.2，且0 ≤x+y≤1，m为y、in、yb。
10.也可以是，本发明中，所述空气电极层为活性材料与所述质子导体材料的混合材料；所述活性材料为钴酸锶镧、锰酸锶镧或镍酸锶镧中的至少一种；所述空气电极的厚度为20-30
µ
m。
11.也可以是，本发明中，所述催化剂为nio、fe2o3或ceo2中的至少一种；所述粉体中所述催化剂的质量比为≤10wt%。
12.也可以是，本发明中，所述金属管和所述封盖为cr基或ni基的不锈钢材料。由此能防止金属管和封盖被氧化后增加电化学合成器的内阻也可以是，本发明中，所述空气电极层的长度短于所述电解质管的全长。
13.也可以是，本发明中，所述煤制甲烷电化学合成器运行中，在所述粉体中的碳粉耗尽时，打开所述封盖重新补充碳粉。
14.本发明还提供一种制备上述煤制甲烷电化学合成器的方法的方法，包括以下步骤：1）制备电解质管作为支撑管素坯，将所述支撑管素坯高温烧结成支撑管；2）在所述电解质管的外表面制备空气电极层；3）在所述电解质管中插入金属管；4）在所述金属管与所述电解质管的内表面之间填充粉体；5）连接导线并使用封盖封装所述煤制甲烷电化学合成器。
15.也可以是，所述步骤1）中，通过等静压成型法或浇铸法成型所述电解质管，1350～1500℃高温烧结3～6小时后制得所述支撑管。
16.也可以是，所述步骤2）中，将活性材料与质子导体材料的混合材料制备成浆料后，均匀涂覆在所述电解质管的外表面并干燥，1000~1200℃高温烧结2~4小时后制得所述空气电极层。
17.发明效果：本发明结构简单，在反应时仅需要少量的水，并且水不和煤接触，一次能源消耗低且二氧化碳排放少。
附图说明
18.图1是根据本发明一实施形态的煤制甲烷电化学合成器的结构示意图；图2是根据本发明的煤制甲烷电化学合成器的实物照片；图3为实施例1的煤制甲烷电化学合成器在650℃运行不同时间后的电流随电压变化曲线图；图4 为实施例1的煤制甲烷电化学合成器以650℃在恒定电压下运行制备甲烷时的电流密度随运行时间变化的曲线图。
19.图5 为实施例2的煤制甲烷电化学合成器以650℃在恒定电压下运行制备甲烷时的电流密度随运行时间变化的曲线图；符号说明：10、电化学合成器；1、电解质管；2、空气电极层；3、粉体；4、不锈钢管（金属管）；5、
封盖；6、电源；a、湿空气供给方向；b、甲烷排出方向。
具体实施方式
20.以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
21.在此公开一种一次能源消耗低、二氧化碳排放少的煤制甲烷电化学合成器（以下简称“电化学合成器”）。图1是根据本发明一实施形态的电化学合成器10的结构示意图。
22.本发明的电化学合成器10是利用电能将高温水蒸汽高效电解制得干纯氢气与煤反应后制得甲烷的电化学反应器，具体地，是利用质子导体材料的电化学特性，在中温范围（500～650℃）内，电解水蒸气制氢并和煤反应，原位制得甲烷。该电化学合成器10的组成主要基于bace
1-x-y
zr
xmy
o3（简称bczm）、ca
0.9
in
0.1
zro3或者lanbo3等质子导体材料，其中0 ≤x≤0.8，0≤y≤0.2，且0≤x+y≤1，m=y、in、yb等元素。本实施形态中bace
1-x-y
zr
xmy
o3质子导体材料中的m为y元素，即选用bace
1-x-y
zr
xyy
o3质子导体材料（简称bczy）。
23.如图1所示，电化学合成器10形成为大致管状，包括电解质管1、装入电解质管1的内侧的粉体3、设置于电解质管1外侧的空气电极层2、插入电解质管1内侧的不锈钢管4和封盖5。
24.[电解质管]本发明中，电解质管1由bczy质子导体材料制成，用于支撑电化学合成器10的强度并传导质子。电解质管1可以通过等静压成型法或浇铸法成型等制成管状的支撑管素坯，在将该支撑管素坯高温烧结成支撑管。其厚度优选为0.5~1.0mm，更优选为0.6-0.8mm，典型的组成可例举bace
0.7
zr
0.1y0.2
o3。
[0025]
电解质管1作为支撑管形成为一端开口、另一端封闭的内部中空管状。在电解质管1的内侧中空，容纳有后述的粉体3以及不锈钢管4，在电解质管1的外表面制备有空气电极层2。
[0026]
[空气电极层]空气电极层2位于电化学装置的最外侧，主要用于连接电池的正极，在作为制备甲烷的前置步骤的电解水过程中在此处产生氧气。本发明中，空气电极层2由作为活性材料的la
1-z
srzcoo3（钴酸锶镧）、la
1-z
srzmno3（锰酸锶镧）或la
2-z
srznio4（镍酸锶镧）中的至少一种与bczy质子导体材料的混合材料制成，典型的组成可例举la
0.6
sr
0.4
coo
3-bace
0.7
zr
0.1y0.2
o3（即lsc-bczy）。活性材料具有电子导电性且能够催化电化学反应。
[0027]
该空气电极层2可通过浸渍法、丝网印刷法、喷涂法等工艺制备，其厚度可以是20-30
µ
m。此外，空气电极层2的长度可以短于支撑管的全长，电解质管1的底部可以从空气电极层2向下方露出。
[0028]
[不锈钢管]又如图1所示，从形成为有底管状的支撑管的开口处，插入有一根金属管。本实施形态中，金属管为不锈钢管，不锈钢管4的材质可以是cr基或ni基的耐高温、耐腐蚀的不锈钢材料（例如316l，430等），由此能防止其被氧化后增加电化学合成器10的内阻。该不锈钢管4与外部直流电源6的负极连接，作为导出甲烷气体并收集电流的导气管/集流管发挥作用。
[0029]
不锈钢管4形成为两端开口、内部形成有中空通路的细长棒状，以一端从上述支撑管的开口伸出的形式插入于该支撑管。更具体地，本实施形态中，电化学合成器10还包括用于封闭支撑管的开口得到封盖5。该封盖5上形成一通孔，在封闭支撑管的开口的同时允许不锈钢管4通过该通孔插入支撑管内，从而形成合成器内侧密封，仅留不锈钢管4与外界连通，将生成的甲烷向外排出的结构。因此在制备甲烷的过程中能防止外界空气的侵入。该封盖5可以由于不锈钢管4相同的不锈钢材料构成，在塞住电解质管1后可以采用例如玻璃陶瓷等密封材料进行密封。
[0030]
[粉体]在将不锈钢管4插入支撑管后，还如图1所示在不锈钢管4与电解质管1的内表面之间填充包含碳粉和催化剂的粉体3。该粉体3可以是作为催化剂的nio、fe2o3或ceo2中的至少一种与碳粉的混合材料，粉体3中催化剂的质量比可以是≤10wt%。本实施形态中粉体3例如可以是碳粉和fe2o3的混合粉体3按照规定质量比配置而成的混合粉体3。
[0031]
像这样，如图1所示，本发明的电化学合成器10形成外层为空气电极层2，中间层为作为支撑管的电解质管1，电解质管1中插入有不锈钢管4，且在电解质管1的内侧与不锈钢管4之间填充有碳粉和催化剂的管状结构。在使用时，如图1所示，从空气电极层2和不锈钢管4上分别引出导线连接电源6，当电化学合成器10的外侧通入含水蒸气的空气时利用电能高温电解水制氢后，粉体3中作为电极的碳粉与氢气发生反应后原位生成甲烷并通过不锈钢管4排出。换言之本发明中，作为反应物的碳粉在还原气氛中转化为甲烷，不存在被氧化生成二氧化碳的情况。在碳粉消耗完之后，可以打开上述封盖5，再次进行装填。
[0032]
根据上述煤制甲烷电化学合成器，本发明还提供了一种制备上述煤制甲烷电化学合成器的方法，采用质子导体材料成型和制备作为支撑管的电解质管1，浸渍并烧结制备外侧的空气电极层2，由此形成高温电解制氢池，再在电解质管1中插入不锈钢管4和填充粉体3，从而制备出能够使电解产生的氢气与碳粉原位反应生成甲烷的电化学合成器10。
[0033]
具体而言，制备煤制甲烷电化学合成器的方法包括以下步骤。
[0034]
1）首先制备电解质管1。具体地，可以通过等静压成型法或浇铸法等工艺进行成型支撑管素坯，将支撑管素坯1350～1500℃高温烧结3～6小时后制得支撑管。
[0035]
2）接着在支撑管的外表面通过浆料浸渍法制备空气电极层2。具体而言，将活性材料与质子导体材料的混合材料制备成浆料后，均匀涂覆在所述电解质管1的外表面并干燥，1000~1200℃高温烧结2~4小时后制得所述空气电极层2。此外，除了浆料浸渍法以外，也可以采用丝网印刷法、喷涂法进行涂覆。空气电极层2可以短于支撑管的长度，仅覆盖其外表面的一部分。
[0036]
3）在支撑管内部防止作为导气管/集流管的不锈钢管4，使其一端从支撑管的开口伸出。
[0037]
4）在不锈钢管4与电解质管1的内表面之间填充包括碳粉和催化剂的粉体3。
[0038]
5）最后，如图1所示组装电化学合成器10，包括连接导线、密封和安装集流材料等。之后运行该电化学合成器10制备甲烷。具体地，该电化学合成器10的操作条件为：（1）使用封盖5将电化学合成器10的内侧密封，仅留不锈钢管4与外侧连通；（2）将电化学合成器10升温至工作温度（500～650℃）并保温后，在电化学合成器10的外侧通入含水蒸气的空气；（3）电化学合成器10内侧不锈钢管4引线接入外部直流电源6的负极，合成器的空气电极引线接
入外部直流电源6的正极，一般在高于开路电压的0.2～1.0v区间内进行工作，合成甲烷。
[0039]
相对于传统煤化工的煤制甲烷工艺，本发明的优点主要表现在以下几个方面。
[0040]
（1）一次能源消耗少：由于碳和氢气直接反应并生成甲烷，无需其他中间反应，大大降低了煤炭消耗量。
[0041]
（2）二氧化碳排放少：由于质子导体才欧来哦的纯质子导电性，作为反应物的碳粉仅在还原气氛中反应，不存在被氧化的情况，因此在电化学合成甲烷的过程中几乎没有二氧化碳排放。
[0042]
（3）综合能耗低：本发明的甲烷合成过程中，无加压、加水等过程，仅需消耗电能，综合能耗低。
[0043]
（4）多次反复使用：本发明的电化学合成器10具有较好的循环使用特性，碳粉消耗完成后再次装填后可重复使用。
[0044]
（5）安全：本电化学合成器10是全固态结构，因此没有泄漏、腐蚀、爆炸等的危险性。
[0045]
下面提供实施例对本发明做进一步说明。
[0046]
实施例1采用等静压-高温烧结-浸渍-烧结的工艺路线制备得到的结构为bczy（电解质管1）-lsc-bczy（空气电极层2）的管式结构，且在电解质管1内部插入cr基或ni基的耐高温不锈钢管4并填充包含碳粉和催化剂的粉体3，利用电解水产生的氢气与碳粉原位反应生成甲烷。
[0047]
具体而言，采用等静压成型法制备电解质管1，电解质管1的材料为bace
0.7
zr
0.1y0.2
o3。在制备得到支撑管素坯后，将支撑管素坯1450℃高温烧结5小时后制得支撑管，支撑管的长度为5cm，直径约为9mm，厚度约为1mm。接着在支撑管的外表面通过浆料浸渍法制备空气电极层2（1100℃高温烧结3小时），其材料为la
0.6
sr
0.4
coo
3-bace
0.7
zr
0.1y0.2
o3，空气电极的长度为4cm，厚度约为25μm。图2是实施例1的煤制甲烷电化学合成器10的实物照片。接着在支撑管中插入316l材质的不锈钢管4），再在不锈钢管4与电解质管1的内侧之间填充粉体3，该粉体3是碳粉和fe2o3的混合粉体3（质量比为9：1）。然后将电化学合成器10升温至650℃，在电解池外侧通入20%水蒸气含量的空气，以直流电源6为合成器供电。
[0048]
图3为实施例1的电化学合成器10在650℃运行不同时间后的电流随电压变化曲线图。如图3所示，随着运行时间的增加，电化学合成器10的最大电流缓慢降低，说明碳粉逐渐被消耗，与电解产生的氢气生成了甲烷。
[0049]
图4 为实施例1的电化学合成器10以650℃在恒定电压下运行制备甲烷时的电流密度随运行时间变化的曲线图。将实施例1的电化学合成器10在恒定电压下进行持续测试，从图4恒定电压下的电流随运行时间的变化可以看出，电流缓慢下降，随着碳的消耗和生成甲烷，电化学合成器10的欧姆电阻缓慢增大，电流降低。
[0050]
实施例2采用等静压-高温烧结-浸渍-烧结的工艺路线制备得到的结构为bzy（电解质管1）-lsc-bzy（空气电极层2）的管式结构，且在电解质管1内部插入cr基或ni基的耐高温不锈钢管4并填充包含碳粉和催化剂的粉体3，利用电解水产生的氢气与碳粉原位反应生成甲
烷。
[0051]
具体而言，采用等静压成型法制备电解质管1，电解质管1的材料为bazr
0.8y0.2
o3。在制备得到支撑管素坯后，将支撑管素坯1500℃高温烧结6小时后制得支撑管，支撑管的长度为5cm，直径约为9mm，厚度约为1mm。接着在支撑管的外表面通过浆料浸渍法制备空气电极层2（1150℃高温烧结4小时），空气电极的材料为la
0.6
sr
0.4
coo
3-bazr
0.8y0.2
o3，空气电极的长度为4cm，厚度约为25μm。接着在支撑管中插入316l不锈钢管4，再在不锈钢管4与电解质管1的内侧之间填充粉体3，该粉体3是碳粉和nio的混合粉体3（质量比为9：1）。然后将电化学合成器10升温至650℃，在电解池外侧通入20%水蒸气含量的空气，以直流电源6为合成器供电。
[0052]
图5 为实施例2的电化学合成器10以650℃在恒定电压下运行制备甲烷时的电流密度随运行时间变化的曲线图。将实施例2的电化学合成器10在恒定电压下进行持续测试，从图5恒定电压下的电流随运行时间的变化可以看出，电流缓慢下降，随着碳的消耗和生成甲烷，电化学合成器10的欧姆电阻缓慢增大，电流降低；由于bzy的质子电导率低于bczy，故实施例2中的电流低于实施例1，甲烷制备能力略低。
[0053]
根据本发明，电化学合成器结构简单，在反应时仅需要少量的水，并且水不和煤接触，没有二氧化碳排放，具有更清洁环保、能耗低的优点。
[0054]
以上的具体实施方式对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应当理解的是，以上仅为本发明的一种具体实施方式而已，并不限于本发明的保护范围，在不脱离本发明的基本特征的宗旨下，本发明可体现为多种形式，因此本发明中的实施形态是用于说明而非限制，由于本发明的范围由权利要求限定而非由说明书限定，而且落在权利要求界定的范围，或其界定的范围的等价范围内的所有变化都应理解为包括在权利要求书中。凡在本发明的精神和原则之内的，所做出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种煤制甲烷电化学合成器，其特征在于，是利用电能将水蒸气电解制得氢气并与煤反应后制得甲烷的电化学反应器；所述煤制甲烷电化学合成器包括：由质子导体材料的材料构成的电解质管；设置于所述电解质管的内侧，包含碳粉和催化剂的粉体；设置于所述电解质管的外侧表面的空气电极层；用于导出甲烷气体的金属管；以及形成有通孔的封盖；所述电解质管形成为一端开口、另一端封闭的有底中空管状，所述封盖设置于所述开口，所述金属管以插通所述封盖的通孔的形式从所述开口插入所述电解质管的内部；从所述空气电极层和所述金属管分别引出导线连接电源两极。2.根据权利要求1所述的煤制甲烷电化学合成器，其特征在于，所述质子导体材料为bace
1-x-y
zr
x
m
y
o3、ca
0.9
in
0.1
zro3或者lanbo3，其中0 ≤x≤0.8，0≤y≤0.2，且0 ≤x+y≤1，m为y、in、yb。3.根据权利要求1或2所述的煤制甲烷电化学合成器，其特征在于，所述空气电极层为活性材料与所述质子导体材料的混合材料；所述活性材料为钴酸锶镧、锰酸锶镧或镍酸锶镧中的至少一种；所述空气电极的厚度为20-30
µ
m。4.根据权利要求1至3中任一项所述的煤制甲烷电化学合成器，其特征在于，所述催化剂为nio、fe2o3或ceo2中的至少一种；所述粉体中所述催化剂的质量比为≤10wt%。5.根据权利要求1至4中任一项所述的煤制甲烷电化学合成器，其特征在于，所述金属管和所述封盖为cr基或ni基的不锈钢材料。6.根据权利要求1至5中任一项所述的煤制甲烷电化学合成器，其特征在于，所述空气电极层的长度短于所述电解质管的全长。7.根据权利要求1至6中任一项所述的煤制甲烷电化学合成器，其特征在于，所述煤制甲烷电化学合成器运行中，在所述粉体中的碳粉耗尽时，打开所述封盖重新补充碳粉。8.一种制备根据权利要求1至7中任一项所述的煤制甲烷电化学合成器的方法，其特征在于，包括以下步骤：1）制备电解质管作为支撑管素坯，将所述支撑管素坯高温烧结成支撑管；2）在所述电解质管的外表面制备空气电极层；3）在所述电解质管中插入金属管；4）在所述金属管与所述电解质管的内表面之间填充粉体；5）连接导线并使用封盖封装所述煤制甲烷电化学合成器。9.根据权利要求8所述的制备煤制甲烷电化学合成器的方法，其特征在于，所述步骤1）中，通过等静压成型法或浇铸法成型所述电解质管，1350～1500℃高温烧结3～6小时后制得所述支撑管。10.根据权利要求8所述的制备煤制甲烷电化学合成器的方法，其特征在于，
所述步骤2）中，将活性材料与质子导体材料的混合材料制备成浆料后，均匀涂覆在所述电解质管的外表面并干燥，1000~1200℃高温烧结2~4小时后制得所述空气电极层。

技术总结

一种煤制甲烷电化学合成器及方法，该煤制甲烷电化学合成器是利用电能将水蒸气电解制得氢气并与煤反应后制得甲烷的电化学反应器；煤制甲烷电化学合成器包括：由质子导体材料的材料构成的电解质管；设置于电解质管的内侧，包含碳粉和催化剂的粉体；设置于电解质管的外侧表面的空气电极层；用于导出甲烷气体的金属管；以及形成有通孔的封盖；电解质管形成为一端开口、另一端封闭的有底中空管状，封盖设置于开口，金属管以插通封盖的通孔的形式从开口插入电解质管的内部；从空气电极层和金属管分别引出导线连接电源两极。别引出导线连接电源两极。别引出导线连接电源两极。