一种含硫原料吸附脱硫的方法及系统与流程

1.本公开涉及石油化工技术领域，具体涉及一种含硫原料吸附脱硫的方法及系统。

背景技术：

2.随着人们对环境保护的日益重视，对轻质烃燃料中的硫含量也提出了越来越严格的要求。以汽油为例，欧盟在2005年规定硫含量不得超过50μg/g，并且在于2010年实施的欧
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汽油标准中规定硫含量小于10μg/g。中国于2017年初在全国推广实施国
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标准，其中要求汽油中的硫含量不得大于10μg/g。
3.传统的加氢脱硫工艺在对汽油进行深度加氢脱硫时，会造成产品汽油辛烷值的大幅度降低。近年来，s zorb汽油吸附脱硫工艺由于具有脱硫深度高、氢耗低、辛烷值损失少等特点而得到了迅速推广。s zorb工艺采用脱硫吸附剂对汽油进行吸附脱硫处理，脱硫吸附剂在使用之前必须经过氢气还原，将其中的nio转化成ni才能实现深度脱硫的目的。但是传统的工艺技术中，nio生成ni的过程中副产大量的h2o，这会导致脱硫吸附剂在较高的水分压下与载体中含有的sio2加速生成硅酸锌，进而导致脱硫吸附剂失活。
4.为了避免脱硫吸附剂因硅酸锌的大量生成而失活，郭晓亮等提出了采用净化风降低脱硫吸附剂再生过程中的水分压，并降低还原器的温度，将脱硫吸附剂的还原处理延后至反应器中进行，从而避免脱硫吸附剂在还原器中因高水分压而大量生成硅酸锌。
5.然而，将脱硫吸附剂的还原处理延后至反应器中进行，温度较低的脱硫吸附剂进入到反应器中后，会降低反应器中反应油气的温度，导致反应油气中烯烃饱和度增加，进而导致产品汽油的辛烷值损失增加。

技术实现要素：

6.本公开的目的是解决现有技术中低温脱硫吸附剂会导致反应油气中烯烃饱和增加、产品汽油的辛烷值损失增加的问题，提供一种含硫原料吸附脱硫的方法及系统。
7.为了实现上述目的，本公开提供一种含硫原料吸附脱硫的方法，该方法包括：
8.(1)使脱硫吸附剂与第一氢气源在低压还原器中接触进行还原处理；
9.(2)使还原后的所述脱硫吸附剂进入流化床反应器中，并与从所述流化床反应器底部进入的预混物料接触，以使所述预混物料进行吸附脱硫反应，得到反应油气和待生吸附剂，其中，所述预混物料包括含硫原料和第二氢气源；
10.(3)将所述反应油气和待生吸附剂进行分离处理；
11.(4)将所述分离处理得到的待生吸附剂进行再生处理，得到再生吸附剂，并将所述再生吸附剂送入所述低压还原器中作为所述脱硫吸附剂使用；
12.将所述分离处理得到的反应油气送入稳定装置进行稳定处理。
13.可选地，所述还原处理的条件包括：温度为300～550℃，优选为350～500℃，更优选为380～450℃；压力为表压5～500kpa，优选为20～300kpa；氢气与脱硫吸附剂的体积比为200～10000，优选为500～5000，更优选为1000～3000。
14.可选地，在使还原后的所述脱硫吸附剂进入流化床反应器中之前，还包括利用第三氢气源对还原后的所述脱硫吸附剂进行升压处理的操作；
15.其中，所述第三氢气源包括氢气和/或含氢气体；其含水量不高于0.1wt％，优选不高于0.01wt％；所述第三氢气源的温度为300～550℃，优选为350～500℃，更优选为380～450℃；所述升压处理时的压力为0.55～6mpa，优选为1～4mpa。
16.可选地，所述预混物料在从所述流化床反应器底部进入所述流化床反应器中之前还经过预热处理，所述预热处理使得所述预混物料的温度为300～500℃；
17.所述吸附脱硫反应的条件包括：温度为300～550℃，优选为350～500℃；压力为0.5～5mpa，优选为1.0～3.5mpa；预混物料的重时空速为0.1～100h-1
，优选为1～10h-1
；氢油摩尔比为0.01～5，优选为0.1～1。
18.可选地，所述含硫原料包括催化汽油；所述含硫原料中硫含量为30μg/g以上，优选为50μg/g以上；烯烃含量为5wt％～50wt％，优选为10wt％～40wt％。
19.可选地，所述第一氢气源包括氢气和/或含氢气体；
20.所述第二氢气源包括氢气、含氢气体或供氢剂中的至少一种；所述含氢气体中的氢气含量为30体积％以上，所述含氢气体选自干气、催化裂化干气、焦化干气或热裂化干气中的至少一种；所述供氢剂选自四氢萘、十氢萘或二氢茚中的至少一种。
21.可选地，所述流化床反应器下部设置有进料分布盘，所述预混物料流经所述进料分布盘后进入所述流化床反应器中。
22.可选地，所述将所述分离处理得到的待生吸附剂进行再生处理，得到再生吸附剂，包括：
23.将所述待生吸附剂进行氢气汽提和氮气吹扫，然后送入再生器中与含氧气体接触再生，再进行非活性气体汽提，得到所述再生吸附剂。
24.可选地，与含氧气体接触再生时的再生条件包括：再生温度为300～800℃，优选为350～600℃，再生压力为0.01～3.0mpa，优选为0.1～1.0mpa；
25.所述含氧气体包括氧气、空气、氧气与非活性气体的混合气体或者空气与非活性气体的混合气体中的至少一种；
26.所述非活性气体包括n2和/或co2。
27.可选地，所述脱硫吸附剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分；所述载体包括氧化锌、氧化铝和硅石，所述活性金属组分包括钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡、钒中的至少一种；
28.以所述脱硫吸附剂的总重量为基准，所述氧化锌的含量为10～90重量％，所述氧化铝的含量为5～85重量％，所述硅石的含量为5～85重量％，所述活性金属组分的含量为5～30重量％。
29.本公开还提供一种含硫原料吸附脱硫的系统，该系统包括低压还原器(18)、流化床反应器(2)和再生器(13)；
30.所述流化床反应器(2)的底部设有供预混物料进入的物料入口，所述流化床反应器(2)的下部设有脱硫吸附剂入口，所述流化床反应器(2)的上部设有反应油气出口和待生吸附剂出口；
31.所述低压还原器(18)的脱硫吸附剂出口与所述流化床反应器(2)的脱硫吸附剂入
口连通，所述流化床反应器(2)的待生吸附剂出口与所述再生器(13)的待生吸附剂入口连通，所述再生器(13)的再生吸附剂出口与所述低压还原器(18)的脱硫吸附剂入口连通。
32.可选地，所述系统还包括反应器进料器(22)、反应器接收器(5)、闭锁料斗(7)、再生器进料器(10)和再生器接收器(16)；
33.所述低压还原器(18)的脱硫吸附剂出口与所述闭锁料斗(7)的脱硫吸附剂入口连通，所述闭锁料斗(7)的脱硫吸附剂出口与所述反应器进料器(22)的脱硫吸附剂入口连通，所述反应器进料器(22)的脱硫吸附剂出口与所述流化床反应器(2)的脱硫吸附剂入口连通；
34.所述流化床反应器(2)的待生吸附剂出口与所述反应器接收器(5)的待生吸附剂入口连通，所述反应器接收器(5)的待生吸附剂出口与所述闭锁料斗(7)的待生吸附剂入口连通，所述闭锁料斗(7)的待生吸附剂出口与所述再生器进料器(10)的待生吸附剂入口连通，所述再生器进料器(10)的待生吸附剂出口与所述再生器(13)的待生吸附剂入口连通；
35.所述再生器(13)的再生吸附剂出口与所述再生器接收器(16)的再生吸附剂入口连通，所述再生器接收器(16)的再生吸附剂出口与所述低压还原器(18)的脱硫吸附剂入口连通。
36.通过上述技术方案，本公开的方法具有如下有益效果：
37.1、脱硫吸附剂在进入流化床反应器中之前，先在低压还原器中进行低压还原处理，低压还原器中的低压环境能够显著降低还原处理导致的水分压，从而减缓脱硫吸附剂中硅酸锌的生成速率，这能够有效避免脱硫吸附剂因硅酸锌的大量生成而失活；
38.2、还原处理后的脱硫吸附剂为高温状态，将其送入流化床反应器中与预混物料进行接触，能够有效避免流化床反应器中反应油气温度被降低的问题，从而避免反应油气中烯烃饱和增加，这能够明显降低产品汽油的辛烷值损失，从而生产得到高辛烷值的产品汽油。
39.本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
40.附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
41.图1示意性示出了根据本公开实施例的一种含硫原料吸附脱硫的系统的结构示意图。
42.附图标记说明
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流化床反应器
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反应器接收器
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闭锁料斗
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再生器进料器
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再生器
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再生器接收器
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低压还原器
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20
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管线
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反应器进料器
[0054]
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具体实施方式
[0055]
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
[0056]
本公开的第一方面提供一种含硫原料吸附脱硫的方法，该方法包括：
[0057]
(1)使脱硫吸附剂与第一氢气源在低压还原器中接触进行还原处理；
[0058]
(2)使还原后的所述脱硫吸附剂进入流化床反应器中，并与从所述流化床反应器底部进入的预混物料接触，以使所述预混物料进行吸附脱硫反应，得到反应油气和待生吸附剂，其中，所述预混物料包括含硫原料和第二氢气源；
[0059]
(3)将所述反应油气和待生吸附剂进行分离处理；
[0060]
(4)将所述分离处理得到的待生吸附剂进行再生处理，得到再生吸附剂，并将所述再生吸附剂送入所述低压还原器中作为所述脱硫吸附剂使用；
[0061]
将所述分离处理得到的反应油气送入稳定装置进行稳定处理。
[0062]
在本公开中，具体地，流化床反应器的顶部可以设有沉降段、分离段和反应器过滤器，反应油气和待生吸附剂在反应器过滤器中被分离开来，分离后的反应油气从反应器顶部引出进行后续处理。
[0063]
在本公开中，脱硫吸附剂在进入流化床反应器中之前，先在低压还原器中进行低压还原处理，低压还原器中的低压环境能够显著降低还原处理导致的水分压，从而减缓脱硫吸附剂中硅酸锌的生成速率，这能够有效避免脱硫吸附剂因硅酸锌的大量生成而失活；还原处理后的脱硫吸附剂为高温状态，将其送入流化床反应器中与预混物料进行接触，能够有效避免流化床反应器中反应油气温度被降低的问题，从而避免反应油气中烯烃饱和增加，这能够明显降低产品汽油的辛烷值损失，从而生产得到高辛烷值的产品汽油。
[0064]
根据本公开，低压还原器中还原处理的条件可以在一定的范围内变化，例如，所述还原处理的条件可以包括：温度为300～550℃，优选为350～500℃，更优选为380～450℃；压力为表压5～500kpa，优选为20～300kpa；氢气与脱硫吸附剂的体积比为200～10000，优选为500～5000，更优选为1000～3000。
[0065]
根据本公开，在使还原后的所述脱硫吸附剂进入流化床反应器中之前，还可以包括利用第三氢气源对还原后的所述脱硫吸附剂进行升压处理的操作。其中，所述第三氢气源可以包括氢气和/或含氢气体，其含水量不高于0.1wt％，优选不高于0.01wt％，进一步地，可以对所述第三氢气源进行脱水处理以控制其含水量。所述第三氢气源的温度可以为300～550℃，优选为350～500℃，更优选为380～450℃，将第三氢气源的温度控制在上述范围内，能够避免加压处理对脱硫吸附剂的温度造成不利影响，这能够显著提升脱硫吸附剂温度控制的准确性。所述升压处理时的压力可以在一定的范围内变化，例如可以为0.55～6mpa，优选为1～4mpa。
[0066]
根据本公开，所述预混物料在从所述流化床反应器底部进入所述流化床反应器中
之前还可以经过预热处理，所述预热处理使得所述预混物料的温度为300～500℃。
[0067]
根据本公开，所述吸附脱硫反应的条件可以在一定的单位内变化，例如，所述吸附脱硫反应的条件可以包括：温度为300～550℃，优选为350～500℃；压力为0.5～5mpa，优选为1.0～3.5mpa；预混物料的重时空速为0.1～100h-1
，优选为1～10h-1
；氢油摩尔比为0.01～5，优选为0.1～1。
[0068]
根据本公开，所述含硫原料可以包括催化汽油；所述含硫原料中硫含量可以为30μg/g以上，优选为50μg/g以上；烯烃含量可以为5wt％～50wt％，优选为10wt％～40wt％。
[0069]
根据本公开，第一氢气源和第二氢气源可以在一定的范围内选择，例如，所述第一氢气源可以包括氢气和/或含氢气体；所述第二氢气源可以包括氢气、含氢气体或供氢剂中的至少一种；所述含氢气体中的氢气含量优选为30体积％以上，所述含氢气体可以选自干气、催化裂化干气、焦化干气或热裂化干气中的至少一种；所述供氢剂可以选自四氢萘、十氢萘或二氢茚中的至少一种。
[0070]
根据本公开，所述流化床反应器下部可以设置有进料分布盘，所述预混物料流经所述进料分布盘后进入所述流化床反应器中。进料分布盘能够使得预混物料在硫化床反应器中均匀分布，从而加强预混物料与脱硫吸附剂的接触效果。
[0071]
根据本公开，所述将所述分离处理得到的待生吸附剂进行再生处理，得到再生吸附剂，可以包括：将所述待生吸附剂进行氢气汽提和氮气吹扫，然后送入再生器中与含氧气体接触再生，再进行非活性气体汽提，得到所述再生吸附剂。
[0072]
在本公开中，具体地，氢气汽提可以进一步去除待生吸附剂中残留的反应油气，氮气吹扫可以将待生吸附剂由高压氢烃环境转换为低压氮气环境，非活性气体汽提可以减少或去除再生吸附剂所携带的氧气。
[0073]
其中，所述氢气汽提可以在反应器接收器中进行，也可以在闭锁料斗中进行；所述氮气吹扫可以在闭锁料斗中进行；所述非活性气体汽提可以在再生器接收器中进行，也可以在闭锁料斗中进行。
[0074]
在进行汽提处理和还原处理之前，为了取得较好的汽提效果或还原效果，还可以对汽提气体和还原气体进行预热处理，预热温度例如可以为150～500℃，优选为250～450℃。
[0075]
根据本公开，与含氧气体接触再生时的再生条件可以在一定的范围内变化，例如可以包括：再生温度为300～800℃，优选为350～600℃，再生压力为0.01～3.0mpa，优选为0.1～1.0mpa。所述含氧气体可以在一定的范围内选择，例如，所述含氧气体可以包括氧气、空气、氧气与非活性气体的混合气体或者空气与非活性气体的混合气体中的至少一种。所述非活性气体包括n2和/或co2。
[0076]
根据本公开，所述脱硫吸附剂可以在一定的范围内选择，例如，所述脱硫吸附剂可以包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分；所述载体可以包括氧化锌、氧化铝和硅石，所述活性金属组分可以包括钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡、钒中的至少一种；以所述脱硫吸附剂的总重量为基准，所述氧化锌的含量可以为10～90重量％，所述氧化铝的含量可以为5～85重量％，所述硅石的含量可以为5～85重量％，所述活性金属组分的含量可以为5～30重量％。
[0077]
其中，所述载体可以由载体原料经打浆混合、成型、干燥、焙烧等操作得到，所述活
性金属组分可以通过浸渍、喷淋等操作负载到所述载体上，负载有活性金属组分的载体可以经干燥、焙烧等操作得到所述脱硫吸附剂。为了使所述脱硫吸附剂具有更好的流化效果，可以将其制备为微球状，微球的粒径可以为20～200μm，优选为40～150μm。
[0078]
本公开的第二方面提供一种含硫原料吸附脱硫的系统。
[0079]
图1示意性示出了根据本公开实施例的一种含硫原料吸附脱硫的系统的结构示意图，如图1所示，该系统可以包括低压还原器(18)、流化床反应器(2)和再生器(13)，所述流化床反应器(2)的底部可以设有供预混物料进入的物料入口，所述流化床反应器(2)的下部可以设有脱硫吸附剂入口，所述流化床反应器(2)的上部可以设有反应油气出口和待生吸附剂出口。
[0080]
所述低压还原器(18)的脱硫吸附剂出口可以与所述流化床反应器(2)的脱硫吸附剂入口连通，所述流化床反应器(2)的待生吸附剂出口可以与所述再生器(13)的待生吸附剂入口连通，所述再生器(13)的再生吸附剂出口可以与所述低压还原器(18)的脱硫吸附剂入口连通。
[0081]
可选地，所述系统还可以包括反应器进料器(22)、反应器接收器(5)、闭锁料斗(7)、再生器进料器(10)和再生器接收器(16)。
[0082]
所述低压还原器(18)的脱硫吸附剂出口可以与所述闭锁料斗(7)的脱硫吸附剂入口连通，所述闭锁料斗(7)的脱硫吸附剂出口可以与所述反应器进料器(22)的脱硫吸附剂入口连通，所述反应器进料器(22)的脱硫吸附剂出口可以与所述流化床反应器(2)的脱硫吸附剂入口连通。
[0083]
所述流化床反应器(2)的待生吸附剂出口可以与所述反应器接收器(5)的待生吸附剂入口连通，所述反应器接收器(5)的待生吸附剂出口可以与所述闭锁料斗(7)的待生吸附剂入口连通，所述闭锁料斗(7)的待生吸附剂出口可以与所述再生器进料器(10)的待生吸附剂入口连通，所述再生器进料器(10)的待生吸附剂出口可以与所述再生器(13)的待生吸附剂入口连通。
[0084]
所述再生器(13)的再生吸附剂出口可以与所述再生器接收器(16)的再生吸附剂入口连通，所述再生器接收器(16)的再生吸附剂出口可以与所述低压还原器(18)的脱硫吸附剂入口连通。
[0085]
在本公开中，预热后的预混物料经管线1进入流化床反应器2中，与来自管线23的还原、升压后的脱硫吸附剂接触进行吸附脱硫反应，得到反应油气和待生吸附剂。反应油气在流化床反应器2顶部与待生吸附剂分离后经管线3送往吸收、稳定系统进行后续处理。待生吸附剂经管线4送往反应器接受器5中，然后经管线6送往闭锁料斗7中进行气氛和压力的转换，在闭锁料斗7中产生的吹扫气通过管线8送往燃料系统或者火炬系统烧掉，而待生吸附剂则通过管线9送往反应器进料器10中，随后通过管线11进入到再生器13中，与来自管线12的含氧气体接触进行烧硫烧炭再生，得到再生吸附剂，再生产生的含硫再生气体通过管线14送往后续制硫系统或者碱洗系统处理。再生吸附剂通过管线15输送至再生器接收器16中进行吹扫，除去其中可能携带的氧，然后通过管线17送往低压还原器18中，与来自管线19的氢气接触进行还原，还原后的再生吸附剂输送至闭锁料斗7中从低压环境转换为高压环境，然后通过管线21输送至反应器进料器22中，最后通过管线23返回到反应器2中继续进行反应。
[0086]
需要进一步说明的是，上述说明并不会对本公开造成限制，例如上述说明中，再吸附生剂先在还原器接收器中从低压含氧环境转变为低压氢环境，然后再在低压还原器中经低压还原处理，再在闭锁料斗中从低压环境转换为高压环境，作为替换方式，再生吸附剂也可以先在闭锁料斗中从低压含氧环境转变为低压氢环境，然后在低压还原器中经低压还原处理，再使用闭锁料斗将还原后的再生吸附剂从低压环境转换为高压环境。
[0087]
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。本公开实施例中涉及的仪器、设备、原料和试剂，如无特殊说明，均可通过购买获得。本公开实施例中涉及的fcas催化剂是由中国石化石油化工科学研究院自主研发、催化剂分公司生产的流化床催化吸附脱硫催化剂，其为本领域技术人员所熟知，此处不再赘述。
[0088]
实施例1
[0089]
本实施例用于对汽油原料1进行吸附脱硫处理。
[0090]
(1)使用fcas催化剂作为脱硫吸附剂，使其在低压还原器中与氢气接触进行还原处理，还原处理的压力为30kpa，温度为400℃，氢气与脱硫吸附剂的体积比为1000；
[0091]
(2)将还原后的脱硫吸附剂利用氢气升压后，送入小型连续再生流化床反应器中装填，装填量为220g；将汽油原料1与氢气的预混物料预热后从反应器底部送入反应器中与脱硫吸附剂接触进行吸附脱硫反应，得到反应油气和待生吸附剂，其中，吸附脱硫反应的条件包括：反应压力为2.0mpa，反应温度为400℃，氢油摩尔比为0.25，汽油原料1的whsv＝5h-1
；
[0092]
(3)将反应油气和待生吸附剂进行分离处理，所得待生吸附剂经氮气汽提后送至再生器中与空气接触进行烧硫烧炭再生，得到再生吸附剂，其中，再生吸附剂的再生速率(以反应器内吸附剂藏量计)为10％每小时，再生表压为50kpa，氮气流量为20l/h，空气流量为2l/h，再生温度为510℃；
[0093]
(4)将所得再生吸附剂送入低压还原器中作为脱硫吸附剂还原后使用。
[0094]
本实施例所得反应产物的脱硫率及辛烷值损失情况如表2所示。
[0095]
实施例2
[0096]
本实施例用于对汽油原料2进行吸附脱硫处理。
[0097]
(1)使用fcas催化剂作为脱硫吸附剂，使其在低压还原器中与氢气接触进行还原处理，还原处理的压力为30kpa，温度为430℃，氢气与脱硫吸附剂的体积比为1000；
[0098]
(2)将还原后的脱硫吸附剂利用氢气升压后，送入小型连续再生流化床反应器中装填，装填量为220g；将汽油原料2与氢气的预混物料预热后从反应器底部送入反应器中与脱硫吸附剂接触进行吸附脱硫反应，得到反应油气和待生吸附剂，其中，吸附脱硫反应的条件包括：反应压力为3.0mpa，反应温度为430℃，氢油摩尔比为0.35，汽油原料2的whsv＝3.5h-1
；
[0099]
(3)将反应油气和待生吸附剂进行分离处理，所得待生吸附剂经氮气汽提后送至再生器中与空气接触进行烧硫烧炭再生，得到再生吸附剂，其中，再生吸附剂的再生速率(以反应器内吸附剂藏量计)为20％每小时，再生表压为50kpa，氮气流量为20l/h，空气流量为4l/h，再生温度为510℃；
[0100]
(4)将所得再生吸附剂送入低压还原器中作为脱硫吸附剂还原后使用。
[0101]
本实施例所得反应产物的脱硫率及辛烷值损失情况如表2所示。
[0102]
实施例3
[0103]
利用实施例1的方法对汽油原料1进行吸附脱硫处理，不同的是：本实施例中低压还原器内还原处理的压力为5kpa。
[0104]
本实施例所得反应产物的脱硫率及辛烷值损失情况如表2所示。
[0105]
实施例4
[0106]
利用实施例1的方法对汽油原料1进行吸附脱硫处理，不同的是：本实施例中低压还原器内还原处理的压力为500kpa。
[0107]
本实施例所得反应产物的脱硫率及辛烷值损失情况如表2所示。
[0108]
实施例5
[0109]
利用实施例1的方法对汽油原料1进行吸附脱硫处理，不同的是：本实施例中低压还原器内还原处理的压力为20kpa。
[0110]
本实施例所得反应产物的脱硫率及辛烷值损失情况如表2所示。
[0111]
实施例6
[0112]
利用实施例1的方法对汽油原料1进行吸附脱硫处理，不同的是：本实施例中低压还原器内还原处理的压力为300kpa。
[0113]
本实施例所得反应产物的脱硫率及辛烷值损失情况如表2所示。
[0114]
实施例7
[0115]
使用硅酸锌含量为5.2％的工业fcas催化剂再生剂作为脱硫吸附剂，在小型流化反应器内模拟高温低压还原气氛对脱硫吸附剂中硅酸锌生成速率的影响，脱硫吸附剂装填量为200g，压力为150kpa，氢气流速为200l/h，水量为10g/h，温度为430℃，连续评价200h，根据还原前后硅酸锌含量的差值计算硅酸锌的生成速率，硅酸锌生成速率＝(还原后硅酸锌质量分数-还原前硅酸锌质量分数)/200h
×
100％，结果见表3。
[0116]
对比例1
[0117]
本对比例用于对汽油原料1进行吸附脱硫处理。
[0118]
(1)将温度为250℃的fcas催化剂作为脱硫吸附剂，利用氢气升压后，送入小型连续再生流化床反应器中装填，装填量为220g；将汽油原料1与氢气的预混物料预热后从反应器底部送入反应器中与脱硫吸附剂接触进行吸附脱硫反应，得到反应油气和待生吸附剂，其中，吸附脱硫反应的条件包括：反应压力为2.0mpa，反应温度为400℃，氢油摩尔比为0.25，汽油原料1的whsv＝5h-1
；
[0119]
(2)将反应油气和待生吸附剂进行分离处理，所得待生吸附剂经氮气汽提后送至再生器中与空气接触进行烧硫烧炭再生，得到再生吸附剂，其中，再生吸附剂的再生速率(以反应器内吸附剂藏量计)为10％每小时，再生表压为50kpa，氮气流量为20l/h，空气流量为2l/h，再生温度为510℃；
[0120]
(3)将所得再生吸附剂降温至250℃后采用氢气升压并送入小型连续再生流化床反应器中循环使用。
[0121]
本对比例所得反应产物的脱硫率及辛烷值损失情况如表2所示。
[0122]
对比例2
[0123]
本对比例用于对汽油原料2进行吸附脱硫处理。
[0124]
(1)将温度为250℃的fcas催化剂作为脱硫吸附剂，利用氢气升压后，送入小型连
续再生流化床反应器中装填，装填量为220g；将汽油原料2与氢气的预混物料预热后从反应器底部送入反应器中与脱硫吸附剂接触进行吸附脱硫反应，得到反应油气和待生吸附剂，其中，吸附脱硫反应的条件包括：反应压力为3.0mpa，反应温度为430℃，氢油摩尔比为0.35，汽油原料2的whsv＝3.5h-1
；
[0125]
(2)将反应油气和待生吸附剂进行分离处理，所得待生吸附剂经氮气汽提后送至再生器中与空气接触进行烧硫烧炭再生，得到再生吸附剂，其中，再生吸附剂的再生速率(以反应器内吸附剂藏量计)为20％每小时，再生表压为50kpa，氮气流量为20l/h，空气流量为4l/h，再生温度为510℃；
[0126]
(3)将所得再生吸附剂降温至250℃后采用氢气升压并送入小型连续再生流化床反应器中循环使用。
[0127]
本对比例所得反应产物的脱硫率及辛烷值损失情况如表2所示。
[0128]
对比例3
[0129]
使用硅酸锌含量为5.2％的工业fcas催化剂再生剂作为脱硫吸附剂，在小型流化反应器内模拟高温高压还原气氛对脱硫吸附剂中硅酸锌生成速率的影响，脱硫吸附剂装填量为200g，压力为2000kpa，氢气流速为200l/h，水量为10g/h，温度为430℃，连续评价200h，根据还原前后硅酸锌含量的差值计算硅酸锌的生成速率，硅酸锌生成速率＝(还原后硅酸锌质量分数-还原前硅酸锌质量分数)/200h
×
100％，结果见表3。
[0130]
表1
[0131] 汽油原料1汽油原料2密度(20℃)，kg/m3726.2737.5硫，ppm573.01385.0烯烃，wt％39.225.6芳烃，wt％18.620.3ron93.591.2
[0132]
表2
[0133][0134]
表3
[0135] 实施例7对比例3硅酸锌生成速率，％
·
h-1
0.0110.048
[0136]
由表2和3可以看出，本公开的方法中，脱硫吸附剂在进入流化床反应器中之前，先
在低压还原器中进行低压还原处理，能够有效避免脱硫吸附剂因硅酸锌的大量生成而失活；将高温状态的还原处理后的脱硫吸附剂送入流化床反应器中与预混物料进行接触，能够有效避免流化床反应器中反应油气温度被降低的问题，从而避免反应油气中烯烃饱和增加，这能够明显降低产品汽油的辛烷值损失，从而生产得到高辛烷值的产品汽油，特别是在还原处理表压为20～300kpa、脱硫吸附剂温度为350～500℃的情况，上述效果更加明显。
[0137]
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
[0138]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0139]
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

技术特征：

1.一种含硫原料吸附脱硫的方法，其特征在于，该方法包括：(1)使脱硫吸附剂与第一氢气源在低压还原器中接触进行还原处理；(2)使还原后的所述脱硫吸附剂进入流化床反应器中，并与从所述流化床反应器底部进入的预混物料接触，以使所述预混物料进行吸附脱硫反应，得到反应油气和待生吸附剂，其中，所述预混物料包括含硫原料和第二氢气源；(3)将所述反应油气和待生吸附剂进行分离处理；(4)将所述分离处理得到的待生吸附剂进行再生处理，得到再生吸附剂，并将所述再生吸附剂送入所述低压还原器中作为所述脱硫吸附剂使用；将所述分离处理得到的反应油气送入稳定装置进行稳定处理。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原处理的条件包括：温度为300～550℃，优选为350～500℃，更优选为380～450℃；压力为表压5～500kpa，优选为20～300kpa；氢气与脱硫吸附剂的体积比为200～10000，优选为500～5000，更优选为1000～3000。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在使还原后的所述脱硫吸附剂进入流化床反应器中之前，还包括利用第三氢气源对还原后的所述脱硫吸附剂进行升压处理的操作；其中，所述第三氢气源包括氢气和/或含氢气体；其含水量不高于0.1wt％，优选不高于0.01wt％；所述第三氢气源的温度为300～550℃，优选为350～500℃，更优选为380～450℃；所述升压处理时的压力为0.55～6mpa，优选为1～4mpa。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预混物料在从所述流化床反应器底部进入所述流化床反应器中之前还经过预热处理，所述预热处理使得所述预混物料的温度为300～500℃；所述吸附脱硫反应的条件包括：温度为300～550℃，优选为350～500℃；压力为0.5～5mpa，优选为1.0～3.5mpa；预混物料的重时空速为0.1～100h-1
，优选为1～10h-1
；氢油摩尔比为0.01～5，优选为0.1～1。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硫原料包括催化汽油；所述含硫原料中硫含量为30μg/g以上，优选为50μg/g以上；烯烃含量为5wt％～50wt％，优选为10wt％～40wt％。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一氢气源包括氢气和/或含氢气体；所述第二氢气源包括氢气、含氢气体或供氢剂中的至少一种；所述含氢气体中的氢气含量为30体积％以上，所述含氢气体选自干气、催化裂化干气、焦化干气或热裂化干气中的至少一种；所述供氢剂选自四氢萘、十氢萘或二氢茚中的至少一种。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流化床反应器下部设置有进料分布盘，所述预混物料流经所述进料分布盘后进入所述流化床反应器中。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将所述分离处理得到的待生吸附剂进行再生处理，得到再生吸附剂，包括：将所述待生吸附剂进行氢气汽提和氮气吹扫，然后送入再生器中与含氧气体接触再生，再进行非活性气体汽提，得到所述再生吸附剂。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，与含氧气体接触再生时的再生条件包括：
再生温度为300～800℃，优选为350～600℃，再生压力为0.01～3.0mpa，优选为0.1～1.0mpa；所述含氧气体包括氧气、空气、氧气与非活性气体的混合气体或者空气与非活性气体的混合气体中的至少一种；所述非活性气体包括n2和/或co2。10.根据权利要求1～9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述脱硫吸附剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分；所述载体包括氧化锌、氧化铝和硅石，所述活性金属组分包括钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡、钒中的至少一种；以所述脱硫吸附剂的总重量为基准，所述氧化锌的含量为10～90重量％，所述氧化铝的含量为5～85重量％，所述硅石的含量为5～85重量％，所述活性金属组分的含量为5～30重量％。11.一种含硫原料吸附脱硫的系统，其特征在于，该系统包括低压还原器(18)、流化床反应器(2)和再生器(13)；所述流化床反应器(2)的底部设有供预混物料进入的物料入口，所述流化床反应器(2)的下部设有脱硫吸附剂入口，所述流化床反应器(2)的上部设有反应油气出口和待生吸附剂出口；所述低压还原器(18)的脱硫吸附剂出口与所述流化床反应器(2)的脱硫吸附剂入口连通，所述流化床反应器(2)的待生吸附剂出口与所述再生器(13)的待生吸附剂入口连通，所述再生器(13)的再生吸附剂出口与所述低压还原器(18)的脱硫吸附剂入口连通。12.根据权利要求11所述的系统，其特征在于，所述系统还包括反应器进料器(22)、反应器接收器(5)、闭锁料斗(7)、再生器进料器(10)和再生器接收器(16)；所述低压还原器(18)的脱硫吸附剂出口与所述闭锁料斗(7)的脱硫吸附剂入口连通，所述闭锁料斗(7)的脱硫吸附剂出口与所述反应器进料器(22)的脱硫吸附剂入口连通，所述反应器进料器(22)的脱硫吸附剂出口与所述流化床反应器(2)的脱硫吸附剂入口连通；所述流化床反应器(2)的待生吸附剂出口与所述反应器接收器(5)的待生吸附剂入口连通，所述反应器接收器(5)的待生吸附剂出口与所述闭锁料斗(7)的待生吸附剂入口连通，所述闭锁料斗(7)的待生吸附剂出口与所述再生器进料器(10)的待生吸附剂入口连通，所述再生器进料器(10)的待生吸附剂出口与所述再生器(13)的待生吸附剂入口连通；所述再生器(13)的再生吸附剂出口与所述再生器接收器(16)的再生吸附剂入口连通，所述再生器接收器(16)的再生吸附剂出口与所述低压还原器(18)的脱硫吸附剂入口连通。

技术总结

本公开涉及一种含硫原料吸附脱硫的方法及系统，该方法中脱硫吸附剂在进入流化床反应器中之前，先在低压还原器中进行还原处理，还原处理后的脱硫吸附剂呈高温状态进入流化床反应器中与预混物料进行接触进行吸附脱硫反应。低压还原器中的低压环境能够显著降低还原处理导致的水分压，从而减缓脱硫吸附剂中硅酸锌的生成速率，这能够有效避免脱硫吸附剂因硅酸锌的大量生成而失活；高温状态的脱硫吸附剂与预混物料进行接触，能够有效避免流化床反应器中反应油气温度被降低的问题，从而避免反应油气中烯烃饱和增加，这能够明显降低产品汽油的辛烷值损失，从而生产得到高辛烷值的产品汽油。油。油。