一种单晶金刚石同质拼接及界面低应力调控方法

1.本发明涉及单晶金刚石同质拼接领域，具体涉及一种单晶金刚石同质拼接及界面低应力调控方法。

背景技术：

2.目前，单晶金刚石人工合成技术通常有高温高压(hpht)和化学气相沉积(cvd)两种方式。对于hpht金刚石，要实现石墨向金刚石的转变需要克服极高的压力和温度条件，由于高温高压设备生长腔室的尺寸及压力上限，hpht金刚石的尺寸通常在几毫米上下，大尺寸产品无法实现低成本、高重复性的产业化制备，导致hpht金刚石难于直接应用到功率器件热管理领域。相比而言，cvd金刚石的生长处于低压且可控的碳氢化合物分解的气氛腔室中，制备条件更加温和，这一技术具备制造大尺寸英寸级单晶金刚石的潜力。但是，cvd单晶金刚石的制备大多采用hpht金刚石基片为衬底材料，通过同质外延的方式实现金刚石的生长，其生长尺寸将受到单块籽晶大小的限制；此外，化学气相沉积过程的“边缘效应”容易引发晶体四周产生多晶化现象，导致单晶衬底面积逐渐缩小，难以实现单晶衬底向更大尺寸生长。1995年，g.janssen与l.j.giling最先提出单晶金刚石相互拼接的概念，并采用热丝cvd法成功将两片2*2*0.5mm的单晶金刚石拼接在一起，虽然拼接处存在明显的间隙及大量的应力，但是这一方法无疑为大尺寸单晶金刚石低成本、高重复性、快速制备指明了发展方向。
3.而金刚石的拼接生长与常规晶体不同，无法通过晶体的熔融-再结晶的方式进行，只能通过一定条件下活性碳原子基团的相变转变来实现，连接缝隙的存在将显著影响气压、温度分布及等离子体状态等关键生长参数，从而使连接界面的质量控制变得极其困难，尤其是拼接界面的应力调控，成为了难于克服的技术瓶颈，严重制约了大尺寸单晶金刚石的大规模生产及产业化应用。且在单晶金刚石同质拼接中，籽晶之间难免存在一定程度的晶格失配和热应力失配，导致晶体生长应力的产生，应力的累积效应将导致金刚石晶格畸变，严重时甚至导致裂纹的产生和扩展开裂。因此，单晶金刚石同质拼接界面品质的评价不仅体现在宏观上无明显接缝与多晶现象，微观上接缝处内应力还应处于较低水平，否则在后续的加工应用中容易出现裂纹、破碎等失效问题，难于获得实际应用。单晶金刚石同质拼接界面应力的产生，是晶格取向、热失配、台阶流向等诸多因素协同作用的结果。现有技术主要解决了单晶金刚石跨连接界面横向生长的问题，实现了连接界面单晶品质生长，但是由晶格取向、热失配、台阶流向等诸多因素协同作用产生的严重界面应力依然广泛存在。
4.因此，需要一种单晶金刚石同质拼接及界面低应力调控的方法，能够克服单晶金刚石同质拼接界面应力调控的技术难点。

技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种单晶金刚石同质拼接及界面低应力调控方法，使金刚石在籽晶表面通过跨界面横向生长，实现单晶金刚石的界面低应力同质连接，异
质连接界面稳定且能耐受金刚石生长的高温，为大尺寸单晶金刚石生长制备提供了技术支撑。
6.本发明的单晶金刚石同质拼接及界面低应力调控方法，在单晶金刚石籽晶连接界面采用金属催化法生成sic纳米线,金属催化生长的sic纳米线穿过金刚石晶体结构将单晶金刚石籽晶进行柔性连接；
7.进一步，包括以下步骤：
8.s1,对金刚石籽晶进行表面洁净和粗糙度处理；
9.s2,金刚石籽晶连接面固态前驱体膜的镀制；
10.s3，金刚石籽晶进行热处理使金刚石籽晶之间呈相互连接状态；
11.s4,去除金刚石籽晶连接界面的金属ni杂质后清洗；
12.s5,去除金刚石籽晶表面的非晶碳杂质，然后进行同质外延生长；
13.进一步，步骤s1中，采用hpht金刚石作为金刚石籽晶，对hpht金刚石进行表面处理，包括以下步骤：
14.先通过化学机械抛光处理降低hpht金刚石所有表面的粗糙度，使其所有表面的粗糙度均小于5nm；然后经过王水酸洗以及多次去离子水超声清洗后获得表面光滑的hpht金刚石籽晶；最后利用丙酮、酒精和去离子水为溶剂分别进行超声清洗，获得表面洁净且粗糙度极低的hpht金刚石籽晶；
15.进一步，步骤s2中，通过磁控溅射的方法在金刚石籽晶连接面均匀镀覆硅膜和镍膜；
16.进一步，步骤s2中，所述硅膜和镍膜的厚度均为1-10nm；
17.进一步，步骤s3中，先将镀覆有硅膜和镍膜的金刚石表面对接并通过金属钼制夹具夹紧固定，然后放入管式炉中在氩气保护下进行热处理，所述热处理温度为700-1000℃，处理时间为1-30分钟；
18.进一步，步骤s4中，将异质连接的金刚石放置于稀盐酸中进行酸洗，去除其连接界面的金属ni杂质；然后分别使用去离子水、丙酮和酒精对酸洗后的样品进行静置清洗2-3次，最后用n2吹干；
19.进一步，步骤s5中，采用氢等离子体刻蚀法去除金刚石籽晶表面的非晶碳杂质，氢等离子体发生器采用纯度99.99％氢气作为气源，微波功率1000-3000w，微波频率2.45ghz，h2流量180-200sccm，气压120-200mbar，基底温度500-1000℃，刻蚀时间为1-5分钟；
20.进一步，步骤s5中，在金刚石籽晶表面进行同质外延生长的微波功率3000-5000w，微波频率2.45ghz，h2流量180-200sccm，ch4流量2-20sccm，气压150-200mbar，基底温度700-1000℃，生长时间1小时及以上。
21.本发明的有益效果是：本发明公开的单晶金刚石同质拼接及界面低应力调控方法，在单晶金刚石籽晶连接界面采用金属催化法生成sic纳米线，以实现单晶金刚石微观柔性连接，这种异质连接界面稳定且能耐受金刚石生长的高温(700-1000℃)环境，通过金属催化生长的sic纳米线穿过金刚石晶体结构将籽晶连接起来，且sic纳米线在金刚石同质外延生长的全过程都保持了结构的完整性。通过sic纳米线将单晶金刚石籽晶进行柔性连接，将有利于缓解单晶金刚石拼接界面同质外延生长时的应力累积效应，较大程度地减轻拼接界面的生长应力水平，实现了单晶金刚石界面低应力同质拼接，为大尺寸单晶金刚石生长
制备提供了技术支撑。
附图说明
22.下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：
23.图1是单晶金刚石界面低应力同质拼接技术路线图。
24.图2是单晶金刚石籽晶连接界面生长的sic纳米线sem图。
具体实施方式
25.实施例一
26.s1:金刚石籽晶的选择及其表面处理:选择高温高压(hpht)合成的单晶金刚石作为拼接籽晶，单晶金刚石片原始尺寸为长5mm
×
宽5mm
×
厚1mm，对hpht金刚石进行表面处理，首先通过化学机械抛光处理降低hpht金刚石所有表面的粗糙度，使其所有表面的粗糙度约为1nm；然后经过王水酸洗以及多次去离子水超声清洗后获得表面光滑的hpht金刚石籽晶；最后利用丙酮、酒精和去离子水为溶剂分别进行超声清洗，获得表面洁净且粗糙度极低的hpht金刚石籽晶。
27.s2：金刚石籽晶连接面固态前驱体膜的镀制:通过磁控溅射的方法在金刚石籽晶连接面分别镀覆一层硅(si)和一层镍(ni),具体方法为：
28.将步骤1处理后的金刚石片放置于磁控溅射镀膜系统载物台上，使金刚石用于连接的表面朝上放置；首先将设备抽至高真空，使反应腔室的气压约为1
×
10-6
pa，通入高纯氩气后用远程等离子源清洗金刚石样品表面3分钟；然后以一定的溅射参数分别进行si膜和ni膜的均匀镀制，使si膜的厚度约为5nm范围，且ni膜的厚度约为2nm厚度范围，从而完成金刚石籽晶表面前驱体的镀制。
29.s3：金刚石籽晶低应力异质连接：首先将镀覆有前驱体的金刚石表面相互接触对接，通过金属钼制夹具进行夹紧固定；然后将固定好的金刚石连同钼制夹具一起放入管式炉中在氩气保护气氛下进行热处理，处理温度为900℃，处理时间为10分钟，热处理后关闭加热电源，样品在氩气保护气氛中自然冷却至室温。取出样品，此时金刚石籽晶之间将程相互连接状态。
30.s4：将异质连接的金刚石放置于稀盐酸中进行酸洗，去除其连接界面的金属ni杂质；然后分别使用去离子水、丙酮和酒精对酸洗后的样品进行静置清洗3次，最后用n2吹干。
31.s5：将s4处理后的样品放置于微波等离子体化学气相沉积系统载物台的钼制托盘上。首先，采用氢等离子体刻蚀法去除样品表面及异质连接界面非晶碳杂质，氢等离子体发生器采用高纯(99.99％)氢气作为气源，具体工艺为微波功率2500w、微波频率2.45ghz、h2流量200sccm、气压135mbar、基底温度600℃，刻蚀时间为3分钟；随后，在金刚石籽晶表面进行同质外延生长，具体工艺为微波功率3800w、微波频率2.45ghz、h2流量196sccm、ch4流量4sccm、气压165mbar、基底温度850℃，生长时间6小时。
32.实施例二
33.s1：金刚石籽晶的选择及其表面处理。选择高温高压(hpht)合成的单晶金刚石作为拼接籽晶，单晶金刚石片原始尺寸为长10mm
×
宽10mm
×
厚1mm，对hpht金刚石进行表面处理，首先通过化学机械抛光处理降低hpht金刚石所有表面的粗糙度，使其所有表面的粗糙
度约为2nm；然后经过王水酸洗以及多次去离子水超声清洗后获得表面光滑的hpht金刚石籽晶；最后利用丙酮、酒精和去离子水为溶剂分别进行超声清洗，获得表面洁净且粗糙度极低的hpht金刚石籽晶。
34.s2：金刚石籽晶连接面固态前驱体膜的镀制：通过磁控溅射的方法在金刚石籽晶连接面分别镀覆一层硅(si)和一层镍(ni)，具体方法为：
35.将步骤1处理后的金刚石片放置于磁控溅射镀膜系统载物台上，使金刚石用于连接的表面朝上放置；首先将设备抽至高真空，使反应腔室的气压约为2
×
10-6
pa，通入高纯氩气后用远程等离子源清洗金刚石样品表面5分钟；然后以一定的溅射参数分别进行si膜和ni膜的均匀镀制，使si膜的厚度约为5nm范围，且ni膜的厚度约为2nm厚度范围，从而完成金刚石籽晶表面前驱体的镀制。
36.s3：金刚石籽晶低应力异质连接：首先将镀覆有前驱体的金刚石表面相互接触对接，通过金属钼制夹具进行夹紧固定；然后将固定好的金刚石连同钼制夹具一起放入管式炉中在氩气保护气氛下进行热处理，处理温度为850℃，处理时间为15分钟，热处理后关闭加热电源，样品在氩气保护气氛中自然冷却至室温。取出样品，此时金刚石籽晶之间将程相互连接状态。
37.s4：将异质连接的金刚石放置于稀盐酸中进行酸洗，去除其连接界面的金属ni杂质；然后分别使用去离子水、丙酮和酒精对酸洗后的样品进行静置清洗2次，最后用n2吹干。
38.s5：将步骤4处理后的样品放置于微波等离子体化学气相沉积系统载物台的钼制托盘上。首先，采用氢等离子体刻蚀法去除样品表面及异质连接界面非晶碳杂质，氢等离子体发生器采用高纯(99.99％)氢气作为气源，具体工艺为微波功率2500w、微波频率2.45ghz、h2流量200sccm、气压140mbar、基底温度650℃，刻蚀时间为2分钟；随后，在金刚石籽晶表面进行同质外延生长，具体工艺为微波功率3800w、微波频率2.45ghz、h2流量192sccm、ch4流量8sccm、气压180mbar、基底温度900℃，生长时间5小时。
39.实施例三
40.s1：金刚石籽晶的选择及其表面处理。选择高温高压(hpht)合成的单晶金刚石作为拼接籽晶，单晶金刚石片原始尺寸为长15mm
×
宽15mm
×
厚2mm，对hpht金刚石进行表面处理，首先通过化学机械抛光处理降低hpht金刚石所有表面的粗糙度，使其所有表面的粗糙度约为1.5nm；然后经过王水酸洗以及多次去离子水超声清洗后获得表面光滑的hpht金刚石籽晶；最后利用丙酮、酒精和去离子水为溶剂分别进行超声清洗，获得表面洁净且粗糙度极低的hpht金刚石籽晶。
41.s2：金刚石籽晶连接面固态前驱体膜的镀制：通过磁控溅射的方法在金刚石籽晶连接面分别镀覆一层硅(si)和一层镍(ni)，具体方法为：
42.将步骤1处理后的金刚石片放置于磁控溅射镀膜系统载物台上，使金刚石用于连接的表面朝上放置；首先将设备抽至高真空，使反应腔室的气压约为3
×
10-6
pa，通入高纯氩气后用远程等离子源清洗金刚石样品表面5分钟；然后以一定的溅射参数分别进行si膜和ni膜的均匀镀制，使si膜的厚度约为6nm范围，且ni膜的厚度约为3nm厚度范围，从而完成金刚石籽晶表面前驱体的镀制。
43.s3：金刚石籽晶低应力异质连接：首先将镀覆有前驱体的金刚石表面相互接触对接，通过金属钼制夹具进行夹紧固定；然后将固定好的金刚石连同钼制夹具一起放入管式
炉中在氩气保护气氛下进行热处理，处理温度为800℃，处理时间为20分钟，热处理后关闭加热电源，样品在氩气保护气氛中自然冷却至室温。取出样品，此时金刚石籽晶之间将程相互连接状态。
44.s4：将异质连接的金刚石放置于稀盐酸中进行酸洗，去除其连接界面的金属ni杂质；然后分别使用去离子水、丙酮和酒精对酸洗后的样品进行静置清洗3次，最后用n2吹干。
45.s5：将步骤4处理后的样品放置于微波等离子体化学气相沉积系统载物台的钼制托盘上。首先，采用氢等离子体刻蚀法去除样品表面及异质连接界面非晶碳杂质，氢等离子体发生器采用高纯(99.99％)氢气作为气源，具体工艺为微波功率3000w、微波频率2.45ghz、h2流量200sccm、气压145mbar、基底温度650℃，刻蚀时间为2分钟；随后，在金刚石籽晶表面进行同质外延生长，具体工艺为微波功率4500w、微波频率2.45ghz、h2流量194sccm、ch4流量6sccm、气压180mbar、基底温度900℃，生长时间10小时。
46.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：

1.一种单晶金刚石同质拼接及界面低应力调控方法，其特征在于：在单晶金刚石籽晶连接界面采用金属催化法生成sic纳米线,金属催化生长的sic纳米线穿过金刚石晶体结构将单晶金刚石籽晶进行柔性连接。2.根据权利要求1所述的单晶金刚石同质拼接及界面低应力调控方法，其特征在于：包括以下步骤：s1,对金刚石籽晶进行表面洁净和粗糙度处理；s2,金刚石籽晶连接面固态前驱体膜的镀制；s3，金刚石籽晶进行热处理使金刚石籽晶之间呈相互连接状态；s4,去除金刚石籽晶连接界面的金属ni杂质后清洗；s5,去除金刚石籽晶表面的非晶碳杂质，然后进行同质外延生长。3.根据权利要求2所述的单晶金刚石同质拼接及界面低应力调控方法，其特征在于：步骤s1中，采用hpht金刚石作为金刚石籽晶，对hpht金刚石进行表面处理，包括以下步骤：先通过化学机械抛光处理降低hpht金刚石所有表面的粗糙度，使其所有表面的粗糙度均小于5nm；然后经过王水酸洗以及多次去离子水超声清洗后获得表面光滑的hpht金刚石籽晶；最后利用丙酮、酒精和去离子水为溶剂分别进行超声清洗，获得表面洁净且粗糙度极低的hpht金刚石籽晶。4.根据权利要求2所述的单晶金刚石同质拼接及界面低应力调控方法，其特征在于：步骤s2中，通过磁控溅射的方法在金刚石籽晶连接面均匀镀覆硅膜和镍膜。5.根据权利要求4所述的单晶金刚石同质拼接及界面低应力调控方法，其特征在于：步骤s2中，所述硅膜和镍膜的厚度均为1-10nm。6.根据权利要求5所述的单晶金刚石同质拼接及界面低应力调控方法，其特征在于：步骤s3中，先将镀覆有硅膜和镍膜的金刚石表面对接并通过金属钼制夹具夹紧固定，然后放入管式炉中在氩气保护下进行热处理，所述热处理温度为700-1000℃，处理时间为1-30分钟。7.根据权利要求6所述的单晶金刚石同质拼接及界面低应力调控方法，其特征在于：步骤s4中，将异质连接的金刚石放置于稀盐酸中进行酸洗，去除其连接界面的金属ni杂质；然后分别使用去离子水、丙酮和酒精对酸洗后的样品进行静置清洗2-3次，最后用n2吹干。8.根据权利要求7所述的单晶金刚石同质拼接及界面低应力调控方法，其特征在于：步骤s5中，采用氢等离子体刻蚀法去除金刚石籽晶表面的非晶碳杂质，氢等离子体发生器采用纯度99.99％氢气作为气源，微波功率1000-3000w，微波频率2.45ghz，h2流量180-200sccm，气压120-200mbar，基底温度500-1000℃，刻蚀时间为1-5分钟。9.根据权利要求8所述的单晶金刚石同质拼接及界面低应力调控方法，其特征在于：步骤s5中，在金刚石籽晶表面进行同质外延生长的微波功率3000-5000w，微波频率2.45ghz，h2流量180-200sccm，ch4流量2-20sccm，气压150-200mbar，基底温度700-1000℃，生长时间1小时及以上。

技术总结

本发明公开一种单晶金刚石同质拼接及界面低应力调控方法，在单晶金刚石籽晶连接界面采用金属催化法生成SiC纳米线,金属催化生长的SiC纳米线穿过金刚石晶体结构将单晶金刚石籽晶进行柔性连接；在单晶金刚石籽晶连接界面采用金属催化法生成SiC纳米线，以实现单晶金刚石微观柔性连接，这种异质连接界面稳定且能耐受金刚石生长的高温环境，且SiC纳米线在金刚石同质外延生长的全过程都保持了结构的完整性。通过SiC纳米线将单晶金刚石籽晶进行柔性连接，将有利于缓解单晶金刚石拼接界面同质外延生长时的应力累积效应，较大程度地减轻拼接界面的生长应力水平。接界面的生长应力水平。接界面的生长应力水平。