一种废旧磷酸铁锂电池正极粉回收制备高纯氟化锂的方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池电解质盐前驱体制备领域，具体涉及液相法低成本绿合成高纯氟化锂的方法。

背景技术：

2.六氟磷酸锂(lipf6)目前仍是锂离子电池电解液中最常见最重要的电解质，而氟化锂是生产六氟磷酸锂的关键原料之一，每生产1吨六氟磷酸锂约需0.18吨氟化锂。随着锂离子电池技术的不断成熟和应用范围的不断扩大，六氟磷酸锂的产能也越来越大，引起世界市场高纯氟化锂需求量急剧增加，供应紧张。目前氟化锂工业化生产的制备路线多采用中和法。该法是将固体碳酸锂加入氟化氢溶液中，使之反应析出氟化锂，此为湿法工艺。此种生产方法，虽然操作简单，但存在所需设备造价高，反应率低，产品主含量低、水分高、杂质含量高等缺点，不能满足六氟磷酸锂生产的原料指标要求。干法工艺采用无水hf气体与固体li2co3在衬塑反应釜中反应制备lif，该法的优点是可降低反应温度，对设备材质的要求较低等，但仍存在反应不完全等问题多氟多化工股份有限公司介绍了另一种是用nh4f水溶液与lioh水溶液反应来制备lif的方法(cn101376508a)。但此方法会产生大量的氨氮废液，环保压力较大，产品纯度较低。目前克服碳酸锂为原料生产氟化锂工艺缺陷的手段，多采用加入二氧化碳将难溶的碳酸锂碳化成可溶性的碳酸氢锂，以液-液/气-液方式生产氟化锂产品。但若以工业级碳酸锂为原料，需在碳化工艺上增设除杂工序，若以电池级碳酸锂为原料虽缩减了除杂工序，但增大了原料成本。总之，目前碳酸锂碳化工艺生产氟化锂仍存在工艺路线长，成本较高等问题。本发明以废旧磷酸铁锂电池正极材料回收的硫酸锂净化液为原料生产氟化锂产品，实现了与电池回收工艺的有效衔接，同时避免了传统工艺“先回收制备碳酸锂，再以碳酸锂制备氟化锂”造成的工艺流程长的问题，此外，以碳酸氢锂与液-液方式合成氟化锂，反应率高，产品品质好。经查阅相关文献，目前还没有类似生产方法在相关文献和专利中报道。

技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种废旧磷酸铁锂电池正极粉回收制备高纯氟化锂的方法，该方法以废旧磷酸铁锂正极粉、、甲酸钡为原料，制得的氟化锂纯度满足“ys/t 661-2016 电池级氟化锂”中的标准要求。
4.基于以上目的，本发明的技术方案在于采用一种废旧磷酸铁锂电池正极粉回收制备高纯氟化锂的方法，包括以下步骤：(1).将磷酸铁锂黑粉用一定量的硫酸和双氧水选择性浸出锂，过滤得到硫酸锂浸出液；(2).在步骤(1)所得的滤液中加入一定量的氢氧化钠调节滤液ph至4~6，过滤后得到一次除杂液；
(3).在步骤(2) 所得的一次除杂液中加入一定比例的氧化钙和氢氧化钠调节滤液ph至9-11，过滤后得到硫酸锂净化液；(4).在步骤(3) 所得的硫酸锂净化液中加入一定比例的甲酸钡溶液，经复分解反应，过滤后得到碳酸氢锂溶液；(5).将步骤(4) 所得的碳酸氢锂溶液与一定比例的反应，经过滤、洗涤、干燥、粉碎等工序后得到高纯氟化锂产品；上述利用一种废旧磷酸铁锂电池正极粉回收制备高纯氟化锂的方法，步骤(1) 中磷酸铁锂黑粉和硫酸、双氧水的摩尔比为1:1~1.1，优选1:1.02，搅拌速率为300~600r/min，双氧水的加入时间为10min。所用硫酸浓度为15~30wt.%,优选15~20wt.%，双氧水浓度为27wt.%。反应在玻璃反应釜中进行，反应温度控制为60~90℃，优选70~80℃，反应时间0.5~4h,优选1.5~3h。
5.上述利用一种废旧磷酸铁锂电池正极粉回收制备高纯氟化锂的方法，步骤(2) 中氢氧化钠的加入量通过终点ph控制，ph调节至4~6，优选5~5.5，反应10~30min后过滤，优选15~20min。
6.上述利用一种废旧磷酸铁锂电池正极粉回收制备高纯氟化锂的方法，步骤(3) 中加入氧化钙的量为磷酸铁锂黑粉质量分数的0.1~1%，氢氧化钠的加入量通过终点ph控制，ph调节至9~11，优选10~10.5，反应10~30min后过滤，优选15~20min。
7.上述利用一种废旧磷酸铁锂电池正极粉回收制备高纯氟化锂的方法，步骤(4) 中硫酸锂与甲酸钡的化学计量比为1:1~1.1，优选1:1~1.05，反应温度控制为20~50℃，优选20~30℃，反应时间0.5~3h，优选1~2h，搅拌速率为300~600r/min。
8.上述利用一种废旧磷酸铁锂电池正极粉回收制备高纯氟化锂的方法，步骤(5) 中的加入速度为200~300l/h，质量百分数为30~40%，的加入量以终点ph 3~6计，优选4~5，反应温度控制为30~50℃，优选30~40℃，反应时间2~4h，优选2.5~3.5h，搅拌速率为300~600r/min。
9.上述利用一种废旧磷酸铁锂电池正极粉回收制备高纯氟化锂的方法，步骤(5) 中氟化锂滤饼加去离子水洗涤至中性后，在100~150℃下干燥8~14h。
10.本发明的技术方案中，以废旧电池磷酸铁锂黑粉回收的硫酸锂净化液为原料通过上述工艺方法进行处理后与反应制备出氟化锂。相对于现有技术，本发明的有益效果为，与传统的以高纯碳酸锂或碳化过后的碳酸锂再与反应得到高纯氟化锂相比，以回收硫酸锂净化液经复分解反应制得碳酸氢锂后，与反应得到高纯氟化锂，在缩短电池回收端的同时，极大地提高了产品的直收率、纯度、降低了生产成本，实现了产业链绿循环可持续发展。该方法可以制备出电池级的氟化锂产品，过程中氟化锂收率接近90％，工艺整体简单易操作，产品品质稳定。
11.说明书附图附图1为本发明的工艺流程框图。
具体实施方式
12.实施例1ⅰ.硫酸锂净化液的制备：称取100g磷酸铁锂黑粉(锂含量为4.5%)、426.1g浓度为
15%的硫酸置于反应釜中，后称取浓度为27%的双氧水82.1g 10min内逐滴加完。设置搅拌速率300r/min，反应温度60℃，反应时间0.5h。反应完毕后过滤得浸出液，后加入适量氢氧化钠调节溶液ph至4后，继续搅拌10min，搅拌结束后过滤得一次除杂液。在一次除杂液中加入0.1g氧化钙后，继续加入适量氢氧化钠调节溶液ph至9后，继续搅拌10min，搅拌结束后过滤即得硫酸锂净化液；ⅱ.氟化锂的合成:将步骤ⅰ所得硫酸锂净化液加入到反应釜中，称取甲酸钡148.3g加入到反应釜中。设置搅拌300r/min，反应温度20℃，反应时间0.5h。上步反应结束后，称取一定量浓度为30%的，控制加入速度为200l/h，至溶液ph 至3为止。设置反应温度为30℃，反应时间2h，搅拌速率300r/min。反应结束后，分离氟化锂滤饼加去离子水洗涤至中性后，在100℃下干燥14h后得到13.5g高纯氟化锂产品。经检测，氟化锂的纯度为99.97%。
13.实施例2ⅰ.硫酸锂净化液的制备：称取100g磷酸铁锂黑粉(锂含量为4.5%)、335.5g浓度为20%的硫酸置于反应釜中，后称取浓度为27%的双氧水86.2g 10min内逐滴加完。设置搅拌速率500r/min，反应温度80℃，反应时间2h。反应完毕后过滤得浸出液，后加入适量氢氧化钠调节溶液ph至5后，继续搅拌20min，搅拌结束后过滤得一次除杂液。在一次除杂液中加入0.5g氧化钙后，继续加入适量氢氧化钠调节溶液ph至10后，继续搅拌20min，搅拌结束后过滤即得硫酸锂净化液；ⅱ.氟化锂的合成:将步骤ⅰ所得硫酸锂净化液加入到反应釜中，称取甲酸钡155.7g加入到反应釜中。设置搅拌500r/min，反应温度30℃，反应时间2h。上步反应结束后，称取一定量浓度为35%的，控制加入速度为250l/h，至溶液ph 至4为止。设置反应温度为40℃，反应时间3h，搅拌速率500r/min。反应结束后，分离氟化锂滤饼加去离子水洗涤至中性后，在120℃下干燥12h得到14.3g高纯氟化锂产品。经检测，氟化锂的纯度为99.96%。
14.实施例3ⅰ.硫酸锂净化液的制备：称取100g磷酸铁锂黑粉(锂含量为4.5%)、234.4g浓度为30%的硫酸置于反应釜中，后称取浓度为27%的双氧水90.3g 10min内逐滴加完。设置搅拌速率600r/min，反应温度90℃，反应时间4h。反应完毕后过滤得浸出液，后加入适量氢氧化钠调节溶液ph至6后，继续搅拌30min，搅拌结束后过滤得一次除杂液。在一次除杂液中加入1g氧化钙后，继续加入适量氢氧化钠调节溶液ph至11后，继续搅拌30min，搅拌结束后过滤即得硫酸锂净化液；ⅱ.氟化锂的合成:将步骤ⅰ所得硫酸锂净化液加入到反应釜中，称取甲酸钡163.1g加入到反应釜中。设置搅拌600r/min，反应温度50℃，反应时间3h。上步反应结束后，称取一定量浓度为40%的，控制加入速度为300l/h，至溶液ph 至6为止。设置反应温度为50℃，反应时间4h，搅拌速率600r/min。反应结束后，分离氟化锂滤饼加去离子水洗涤至中性后，在150℃下干燥8h得到15.1g高纯氟化锂产品。经检测，氟化锂的纯度为99.96%。

技术特征：

1.一种废旧磷酸铁锂电池正极粉回收制备高纯氟化锂的方法，其特征在于制备步骤如下：(1).将磷酸铁锂黑粉用一定量的硫酸和双氧水选择性浸出锂，过滤得到硫酸锂浸出液；(2).在步骤(1)所得的滤液中加入一定量的氢氧化钠调节滤液ph至4~6，过滤后得到一次除杂液；(3).在步骤(2)所得的一次除杂液中加入一定比例的氧化钙和氢氧化钠调节滤液ph至9-11，过滤后得到硫酸锂净化液；(4).在步骤(3)所得的硫酸锂净化液中加入一定比例的甲酸钡溶液，经复分解反应，过滤后得到碳酸氢锂溶液；(5).将步骤(4)所得的碳酸氢锂溶液与一定比例的反应，经过滤、洗涤、干燥、粉碎等工序后得到高纯氟化锂产品。2.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极粉回收制备高纯氟化锂的方法，其特征在于，步骤(1)中磷酸铁锂黑粉和硫酸、双氧水的摩尔比为1:1~1.1，搅拌速率为300~600r/min，双氧水的加入时间为10min；所用硫酸浓度为15~30wt.%，双氧水浓度为27wt.%；反应在玻璃反应釜中进行，反应温度控制为60~90℃，反应时间0.5~4h。3.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极粉回收制备高纯氟化锂的方法，其特征在于，步骤(2)中氢氧化钠的加入量通过终点ph控制，ph调节至4~6，反应10~30min后过滤。4.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极粉回收制备高纯氟化锂的方法，其特征在于，步骤(3)中加入氧化钙的量为磷酸铁锂黑粉质量分数的0.1~1%，氢氧化钠的加入量通过终点ph控制，ph调节至9~11，反应10~30min后过滤。5.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极粉回收制备高纯氟化锂的方法，其特征在于，步骤(4)中硫酸锂与甲酸钡的化学计量比为1:1~1.1，反应温度控制为20~50℃，反应时间0.5~3h，搅拌速率为300~600r/min。6.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极粉回收制备高纯氟化锂的方法，其特征在于，步骤(5)中的加入速度为200~300l/h，质量百分数为30~40%，的加入量以终点ph 3~6控制，反应温度控制为30~50℃，反应时间2~4h，搅拌速率为300~600r/min。7.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极粉回收制备高纯氟化锂的方法，其特征在于，步骤(5)中氟化锂滤饼加去离子水洗涤至中性后，在100~150℃下干燥8~14h。

技术总结

本发明公开了一种废旧磷酸铁锂电池正极粉回收制备高纯氟化锂的方法，包括以下步骤：(1)磷酸铁锂黑粉中加入一定比例的硫酸和双氧水选择性浸出锂，过滤后得到硫酸锂浸出液；(2)所得浸出液加入一定量的氢氧化钠调节滤液pH至4~6，过滤后得到一次除杂液；(3)一次除杂液中加入一定比例的氧化钙和氢氧化钠调节滤液pH至9~11，过滤后得到硫酸锂净化液；(4)所得净化液与一定比例的甲酸钡溶液进行复分解反应，过滤后得到碳酸氢锂溶液；(5)加入一定比例的反应，经过滤、洗涤、干燥、粉碎等工序后得到高纯氟化锂产品。本发明采用液-液方式合成氟化锂产品，避免了产品中包裹原料，氟化锂产品纯度高。产品纯度高。