一种电催化还原硝酸根为氨的钴基催化电极及其制备方法

1.本发明属于催化剂制备领域，尤其涉及一种用于硝酸根还原的钴基催化电极及其制备方法。

背景技术：

2.随着工业化、农业化和城镇化的快速发展，产生大量高浓度硝酸根废水，若未经恰当处理，势必会给生态环境和人类健康造成巨大威胁。近年来，利用电催化技术实现硝酸根还原为氨使用绿的电子作为还原剂，且操作条件温和、可控性强等优势，越来越受到人们的关注。
3.电催化硝酸根还原是一个复杂的多电子多质子转移过程，催化电极显著影响其转化率、产物选择性和催化稳定性。目前，合成用于电催化硝酸根还原为氨的催化电极的相关技术已有报道，专利cn 105198046公开了一种以氧化石墨烯辅助制作的ti-石墨烯催化电极，当初始硝酸根浓度为50 mg n/l时，反应1 h去除率为41.8%，硝酸根去除效率低下；专利cn 114369841公开了一种利用泡沫钴和草酸为原料，原位生长制备的钴纳米线电极，用于电催化还原硝酸根制氨，反应6 h，硝酸根去除率为84.1%，氨生成率为77.7%，未能实现硝酸根的深度去除与氨的高效定向转化；专利cn 112206797公开了一种基于硫酸铜和ti3c2t
x mxene为原料制备的cu(i)@ti3c2t
x mxene催化剂，6 h将77.1%的硝酸根转换为氨，且随电极循环使用次数的增加，氨转化率逐渐降低，严重影响催化剂的进一步实际应用。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种兼具优异的硝酸根去除效果、氨生成率和循环稳定性的钴基催化电极及其制备方法，用于高效电催化还原硝酸根为氨。
5.根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种电催化还原硝酸根为氨的钴基催化电极的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将nh4cl、cocl2·
6h2o、nh4h2po4和nh3·
h2o四种溶液混合，充分搅拌后过滤，烘干得到紫红沉淀；步骤二：将步骤一中所得的紫红沉淀热解，得到蓝前驱体；步骤三：将步骤二中所得的前驱体与纳米碳颗粒混合后，加入到含粘结剂的醇溶液中，超声均匀后，涂覆于电极基底上制备前驱体电极；步骤四：将步骤三中所制的前驱体电极在还原电位下处理，得到钴基催化电极。
6.作为优选，步骤二中的热解气氛为空气、氩气、氦气或氮气中的一种或几种混合，热解温度为250 ~ 550℃，热解时间为0.5 ~ 5小时。
7.作为优选，步骤三中前驱体与纳米碳颗粒的质量比为1:10 ~ 1:0，粘结剂为全氟磺酸树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种组合，前驱体的负载量为0.1 ~ 5 mg/cm2。
8.作为优选，步骤三中电极基底为泡沫镍、泡沫钛、泡沫铜、泡沫钴、镍网、钛网、铜
网、钴网、碳纸、碳毡、玻碳中的一种；涂覆技术为滴涂、喷涂、溅射、刷涂中的一种。
9.作为优选，步骤四中还原电位为-1 ~
ꢀ‑
2 v（相对于氯化钾饱和的ag/agcl参比电极），处理时间为10 ~ 120 min。
10.作为优选，步骤四中使用三电极体系，对电极为石墨碳棒电极、铂电极、金电极、钌电极、钛电极中的一种或几种金属的组合电极，对电极与工作电极的距离为0.5 ~ 10 cm。
11.根据本发明的第二个方面，本发明提供一种电催化还原硝酸根为氨的钴基催化电极，所述电极上的钴基材料呈超薄纳米片状，平均厚度在2 ~ 15 nm；作为优选，所述电极具有≥99%的硝酸根转化率和≥98 %的氨生成率，循环使用次数≥8次。
12.与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：(1)本发明所提供的制备方法得到的催化电极，其催化活性材料是钴基超薄纳米片，具有较高的比表面积，可暴露丰富的高活性位点，有利于高效催化硝酸根还原反应；(2)本发明所提供的催化电极，在常温常压条件下，可以有效实现电催化还原硝酸根为氨，表现出优异的硝酸根去除率（高于99%）和氨生成率（高于98%）；(3)本发明所提供的催化电极具有优异的循环稳定性，反应结束后钴的溶出量低于30 μg/l，经过8次循环测试仍保持高于99%的硝酸根去除率和高于96%的氨生成率。
附图说明
13.图1为钴基催化电极的制备流程图。
14.图2为实施例2制备的前驱体电极的sem图。
15.图3为实施例2制备的钴基催化电极的sem图。
16.图4为实施例2制备的钴基催化电极的haadf及co、c的mapping图。
17.图5为实施例5提供的钴基催化电极电催化还原硝酸根为氨的循环稳定性能图。
18.图6为实施例5提供的钴基催化电极电催化还原硝酸根为氨反应结束后co的溶出量图。
具体实施方式
19.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细说明。以下内容仅是对本发明构思所做的举例和说明，所述本领域的技术人员对所描述的具体实施案例做各种修改或补充，或采用类似的方式代替，只要不偏离发明的构思或超越本权利要求书所定义的范围，均应属本发明的保护范围。
20.如图1所示，本发明提供的一种电催化还原硝酸根为氨的钴基催化电极的制备方法包括以下制备步骤：步骤一：配制nh4cl、cocl2·
6h2o、nh4h2po4、nh3·
h2o混合溶液，使其通过化学沉淀形成nh4copo4·
h2o紫红沉淀。所述nh4cl作为nh
4+
源；所述cocl2·
6h2o作为co源；所述nh4h2po4作为po
43+
源；所述nh3·
h2o作为nh
4+
源并提升混合溶液的ph值。
21.步骤二：将紫红沉淀热解得到蓝前驱体。所述热解温度为250 ~ 550 ℃，采用该温度的原因是nh4copo4·
h2o在该温度范围内会通过脱h2o、脱nh3过程形成无定形钴磷化合物；所述蓝前驱体为无定形钴磷化合物，具有丰富的缺陷，使得在后续的电化学还原过
程中更容易生成超薄纳米片形貌。
22.步骤三：将蓝前驱体与纳米碳颗粒混合后，加入到含粘结剂的醇溶液中，超声均匀后，涂覆于电极基底上制备前驱体电极。所述纳米碳颗粒可稳定分散钴基超薄纳米片，防止其发生团聚，增加其暴露的活性位点数量。
23.步骤四：将前驱体电极在还原电位下进行处理，得到所述催化电极。由于co
2+
在-0.5 v（相对于氯化钾饱和的ag/agcl参比电极）及更负电位下可被还原为零价co，为保证无定形钴磷化合物发生还原反应及考虑到能耗问题，本发明设置的还原电位为-1 ~
ꢀ‑
2 v（相对于氯化钾饱和的ag/agcl参比电极），使其能够在纳米碳颗粒的稳定分散作用下形成超薄钴基纳米片。该催化电极暴露大量高活性位点，因此具有优异的电化学还原硝酸根的性能；此外，纳米碳颗粒的加入可以稳定分散的超薄钴基纳米片，使得该催化电极具有优异的循环稳定性。
24.实施例1采用如下步骤制备用于电催化还原硝酸根为氨的钴基催化电极：步骤一：将1.0 g nh4cl、100 mg cocl2·
6h2o、50 mg nh4h2po4、400 μl nh3·
h2o加入到20 ml水中，搅拌5 h后过滤，再用去离子水洗净，并在真空条件下烘干，得到紫红沉淀；步骤二：将紫红沉淀在空气气氛且温度为250 ℃的条件下热解5 h，得到蓝前驱体；步骤三：将前驱体加入到含5%聚四氟乙烯的乙醇溶液中，超声形成均匀悬浊液，喷涂到碳纸基底上，使前驱体负载量达到5 mg/cm2，充分干燥后得到前驱体电极；步骤四：以前驱体电极为工作电极、石墨碳棒为对电极、氯化钾饱和的ag/agcl为参比电极，施加-1.2 v电压并还原处理60 min，得到催化电极。
25.实施例2制备用于电催化还原硝酸根为氨的钴基催化电极的方法，包括如下步骤：步骤一：将10 ml去离子水与10 ml甘油混合，搅拌均匀后，加入3.0 g nh4cl，、350 mg cocl2·
6h2o、150 mg nh4h2po4、360 μl nh3·
h2o，搅拌12 h后，过滤，用去离子水洗净，在真空条件下烘干，得到紫红沉淀；步骤二：将紫红沉淀在氮气气氛下，350 ℃热解3 h，得到蓝前驱体；步骤三：将前驱体与纳米碳颗粒按质量比1:1加入到含0.5%全氟磺酸树脂的异丙醇溶液中，超声形成均匀悬浊液，滴到泡沫镍基底上，使前驱体负载量达到1 mg/cm2，充分干燥，得到如图2所示前驱体电极；步骤四：在三电极体系中，将前驱体电极作为工作电极，钌铱钛为对电极，氯化钾饱和的ag/agcl为参比电极，施加-1.4 v电压，处理120 min，得到如图3所示催化电极，其haadf及co、c的mapping图如图4所示。
26.实施例3制备用于电催化还原硝酸根为氨的钴基催化电极的方法，包括如下步骤：步骤一：将5.0 g nh4cl、500 mg cocl2·
6h2o、300 mg nh4h2po4、400 μl nh3·
h2o加入到50 ml甘油中，搅拌24 h后，过滤，用去离子水洗净，在真空条件下烘干，得到紫红沉淀；
步骤二：将紫红沉淀在氦气气氛下，400 ℃热解1 h，得到蓝前驱体；步骤三：将前驱体与纳米碳颗粒按1:10质量比加入到含0.5%聚偏氟乙烯的异丙醇溶液中，超声形成均匀悬浊液，刷涂到钴网基底上，使催化剂负载量达到3 mg/cm2，充分干燥，得到前驱体电极；步骤四：在三电极体系中，将前驱体电极作为工作电极，石墨碳棒为对电极，氯化钾饱和的ag/agcl为参比电极，施加-2 v电压，处理10 min，得到催化电极。
27.实施例4将实施例2中所制备的催化电极裁剪为4 cm长，2.25 cm宽的尺寸，作为工作电极，以钌铱钛作为对电极，氯化钾饱和的ag/agcl为参比电极，在标准的三电极体系的双室电解池中，以0.1 m硫酸钠和200 mg n/l硝酸钠混合液为电解液，常温常压下，于-1.4 v电压下处理120 min。采用分光光度法测定电解液中硝酸根、亚硝酸根和氨浓度，经分析得到硝酸根的转化率为99.99%，亚硝酸根的生成率为0%，氨的生成率为98.78%。
28.实施例5将实施例2中所制备的催化电极裁剪为4 cm长，2.25 cm宽的尺寸，作为工作电极，以钌铱钛作为对电极，氯化钾饱和的ag/agcl为参比电极，在三电极体系的双室电解池中，以0.1 m硫酸钠和200 mg n/l硝酸钠混合液为电解液，常温常压下，于-1.4 v电压下处理120 min。然后更换电解液，相同条件连续循环测试7次。采用分光光度法测定电解液中硝酸根、亚硝酸根和氨浓度，采用icp-ms测定钴溶出浓度。经分析得到硝酸根的转化率均维持在为99.9%以上，亚硝酸根的生成率均为0%，氨的生成率均大于96.78%（如图5所示）；钴的溶出量均小于30 μg/l（如图6所示）。
29.以上仅为本发明的示例性实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种电催化还原硝酸根为氨的钴基催化电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将nh4cl、cocl2·
6h2o、nh4h2po4和nh3·
h2o四种溶液混合，充分搅拌后过滤，烘干得到紫红沉淀；步骤二：将步骤一中所得的紫红沉淀热解，得到蓝前驱体；步骤三：将步骤二中所得的前驱体与纳米碳颗粒混合后，加入到含粘结剂的醇溶液中，超声均匀后，涂覆于电极基底上制备前驱体电极；步骤四：将步骤三中所制的前驱体电极在还原电位下处理，得到钴基催化电极。2.根据权利要求1所述的电催化还原硝酸根为氨的钴基催化电极的制备方法，其特征在于，步骤二中的热解气氛为空气、氩气、氦气或氮气中的一种或几种混合，热解温度为250 ~ 550 ℃，热解时间为0.5 ~ 5小时。3.根据权利要求1所述的电催化还原硝酸根为氨的钴基催化电极的制备方法，其特征在于，步骤三中前驱体与纳米碳颗粒的质量比为1:10 ~ 1:0，粘结剂为全氟磺酸树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种组合，前驱体的负载量为0.1 ~ 5 mg/cm2。4.根据权利要求1所述的电催化还原硝酸根为氨的钴基催化电极的制备方法，其特征在于，步骤三中电极基底为泡沫镍、泡沫钛、泡沫铜、泡沫钴、镍网、钛网、铜网、钴网、碳纸、碳毡、玻碳中的一种；涂覆技术为滴涂、喷涂、溅射、刷涂中的一种或几种组合。5.根据权利要求1所述的电催化还原硝酸根为氨的钴基催化电极的制备方法，其特征在于，步骤四中还原电位为-1 ~
ꢀ‑
2 v（相对于氯化钾饱和的ag/agcl参比电极），处理时间为10 ~ 120 min。6.根据权利要求1所述的电催化还原硝酸根为氨的钴基催化电极的制备方法，其特征在于，步骤四中使用三电极体系，对电极为石墨碳棒电极、铂电极、金电极、钌电极、钛电极中的一种或几种金属的组合电极，对电极与工作电极的距离为0.5 ~ 10 cm。7.根据权利要求1 ~ 6任一所述的制备方法制备的电催化还原硝酸根为氨的钴基催化电极，其特征在于，电极上的钴基材料呈超薄纳米片状，平均厚度在2 ~ 15 nm。8.根据权利要求7所述的电催化还原硝酸根为氨的钴基催化电极，其特征在于，具有≥99%的硝酸根转化率和≥98 %的氨生成率，循环使用次数≥8次。

技术总结

本发明公开了一种电催化还原硝酸根为氨的钴基催化电极及其制备方法，通过化学沉淀、热解、负载和电化学还原的制备过程，得到含有钴基超薄纳米片的催化电极。本发明提供的催化电极在电催化硝酸根还原反应中表现出优异的硝酸根去除率、氨生成率和循环稳定性。氨生成率和循环稳定性。氨生成率和循环稳定性。

技术研发人员：

谢佳芳 李丁 俞汉青 吴小琼 赵全保 郑煜铭

受保护的技术使用者：

中国科学院城市环境研究所

技术研发日：

2022.06.21

技术公布日：

2022/8/2