土壤修复组合物、土壤修复液以及土壤修复泡沫的制作方法

1.本发明涉及环境治理技术领域，具体涉及一种土壤修复组合物、土壤修复液以及土壤修复泡沫。

背景技术：

2.土壤是人类生存与发展的最基本环境要素，与人类的生产生活密切相关。当有污染物通过多种途径进入土壤，且数量和速度超过了土壤的自净能力，就会造成土壤污染。
3.随着我国石油化工行业的高速发展，石油产品的消费量与日俱增，在石油生产、储运、炼制、加工及使用过程中，由于事故泄露、渗漏、排放及不正常操作等各方面原因，大量的石油及其加工品进入土壤，造成土壤污染，破坏了土壤本身的生态系统，对地下水也构成威胁，给生物和人类带来严重危害。
4.挥发性有机物(vocs)是石油化工行业最常见的污染物，其成分复杂多样，具有较强挥发性，危害环境且对人体有严重的毒害，难于治理，会在土壤中长期积累。目前我国对挥发性有机污染土壤修复的研究仍处于模拟试验阶段，且主要集中在重金属处理上,对有机物,特别是vocs的处理，还未到一套可用于现场的、修复费用低、效率高、可操作性强的技术和工艺。
5.根据我国污染场地修复技术的发展与应用实践来看，在修复模式上我国的污染场地修复更多采用异位修复处理模式，即通过开挖、处理、回填的方式进行修复，包括填埋、水泥窑共处置、原地异位的常温解吸及热解吸处理等。污染土壤修复场地在异位修复施工过程中由于开挖、运输等环节对污染土壤造成大规模的扰动，使得原本处于相对稳定状态的高浓度有机污染物赋存条件发生改变，破坏了vocs在土壤中的吸附平衡，大量高浓度有机污染物以气态、颗粒物携带等形式急速、大量地扩散至空气中形成二次污染，对施工工人及周边居民产生不利影响和危害。
6.canevari在专利文件us3850206中首次提出了，使用水基泡沫覆盖来抑制原油蒸发的方法。
7.专利us4874641公开了一种泡沫组合物，由烯烃磺酸盐、硬脂酸盐和其他成分组成。该专利讨论了不同配方对泡沫寿命的影响，并将泡沫应用于污染土壤的气味抑制，取得了较好的结果。
8.专利us5853050和专利us20080255255公开了以水解动物蛋白和淀粉类物质为主体的泡沫组合物，具有很好的稳定性和vocs阻隔效果，且所有组分环保易降解。尽管如此，以上专利提及的泡沫组合物都局限于物理阻隔过程，而没有将污染土壤中的vocs彻底去除。

技术实现要素：

9.鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种土壤修复组合物，其所形成的泡沫具有环境友好性，且能够阻隔并分解土壤中的挥发性有机物，从而有效
防止土壤中vocs向空气中扩散。
10.本发明的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的土壤修复液。
11.本发明的目的之三在于提供一种与上述目的相对应的土壤修复液的制备方法。
12.本发明的目的之四在于提供一种与上述目的相对应的土壤修复泡沫。
13.本发明的目的之五在于提供一种与上述目的相对应的土壤修复方法。
14.为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：
15.一种土壤修复组合物，包括：微生物菌剂干粉、营养物质和稳泡剂。
16.本技术的发明人在研究中发现，微生物菌剂干粉同时具有很好的发泡和分解污染有机物的能力；营养物质除了为微生物的繁殖提供养分，还能增加泡沫的刚性；稳泡性能延长泡沫的存在时间，并具有很好的保水能力，有利于细菌的生长繁殖。将该组合物形成的泡沫涂覆在vocs污染的土壤表面，不仅能有效阻隔土壤中的vocs向大气中扩散，并且同时将vocs分解去除。
17.在本发明的一些优选的实施方式中，所述微生物菌剂干粉选自寡养单胞菌(stenotrophomonas)、迪茨氏菌(dietzia)、藤黄微球菌(micrococcus luteus)、不动杆菌(acinetobacter)和酯香微杆菌(microbacterium esteraromaticum)中的至少一种，优选地，每克所述微生物菌剂干粉含有的菌数为10
10
～10
11
cfu/g。
18.本发明中，cfu为菌落形成单位，定义为将稀释后的一定量的菌液通过浇注或涂布的方法，让其内的微生物单细胞一一分散在培养基平板上，待培养后，每一活细胞就形成一个菌落。
19.在本发明的一些优选的实施方式中，所述营养物质选自碳水化合物、含氮化合物和含磷化合物中的至少一种，优选为尿素、蔗糖和葡萄糖中的至少一种。
20.在本发明的一些优选的实施方式中，所述稳泡剂选自黄原胶、海藻酸钠、卡拉胶、明胶、瓜尔豆胶、羧甲基纤维素钠和琼脂中的至少一种。
21.在本发明的一些优选的实施方式中，所述土壤修复组合物中，基于10重量份的所述微生物菌剂干粉计，所述营养物质的含量为1～500重量份，优选为50～300重量份；所述稳泡剂的含量为1～100重量份，优选为10～60重量份。
22.为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：
23.一种土壤修复液，包括：上述实施方式中任一项所述的土壤修复组合物和溶剂。
24.在本发明的一些优选的实施方式中，所述溶剂为水。
25.本发明中，所述水可以是去离子水，也可以是自来水或蒸馏水。
26.在本发明的一些优选的实施方式中，相对于100重量份的溶剂，所述土壤修复组合物的含量为0.1～20重量份，优选为0.5～10重量份，更优选为1.0～5重量份。
27.在本发明的一些优选的实施方式中，所述土壤修复液中，各物质的含量以重量份计为：
28.29.为实现上述目的之三，本发明采取的技术方案如下：
30.一种上述实施方式中任一项所述的土壤修复液的制备方法，包括，将所述土壤修复组合物溶解于所述溶剂中，制得所述土壤修复液。
31.在本发明的一些优选的实施方式中，所述溶解的条件包括：温度为20℃～35℃。
32.为实现上述目的之四，本发明采取的技术方案如下：
33.一种土壤修复泡沫，其通过对上述实施方式中任一项所述的土壤修复液或根据上述实施方式中任一项所述的制备方法制得的土壤修复液进行发泡处理制得。
34.在本发明的一些优选的实施方式中，所述发泡处理的方式选自搅拌、超声和鼓气中的至少一种。
35.在本发明的一些优选的实施方式中，所述土壤修复泡沫的25％析液时间为650min～2500min，优选为700min～2300min。
36.为实现上述目的之五，本发明采取的技术方案如下：
37.一种土壤修复方法，包括：将上述实施方式中任一项所述的土壤修复泡沫覆盖在土壤的表面。
38.在本发明的一些优选的实施方式中，所述土壤修复泡沫的涂覆厚度为1cm～10cm，涂覆时间为1h～48h。
39.在本发明的一些优选的实施方式中，所述土壤为挥发性有机物污染土壤。
40.在本发明的一些优选的实施方式中，所述土壤中，挥发性有机物的含量为1500ppm～5000ppm，石油烃的含量为5000ppm～100000ppm。
41.本发明的有益效果至少在于以下几个方面：
42.其一，泡沫稳定性好，能长时间对vocs进行阻隔和分解。
43.其二，该组合物中所有组分都能生物降解，环境友好，不造成二次污染，且价廉易得。
44.其三，修复过程简单易操作。
具体实施方式
45.以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
46.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
47.以下实施例中原料出处为：
48.不动杆菌购自中国普通微生物菌种保藏管理中心，保藏号cgmcc1.10395t；
49.迪茨氏菌购自中国普通微生物菌种保藏管理中心，保藏号cgmcc1.6332t；
50.藤黄微球菌购自中国普通微生物菌种保藏管理中心，保藏号cgmcc1.10554；
51.酯香微杆菌购自中国普通微生物菌种保藏管理中心，保藏号cgmcc1.10674；
52.寡养单胞菌购自中国普通微生物菌种保藏管理中心，保藏号cgmcc1.6393。
53.下述实施方式中，若无特殊说明，则操作是在室温下进行。本发明中所述室温是指室内温度，约为25℃。
54.实施例1
55.菌剂的驯化和富集方法
56.取1.5ml菌液加入装有150ml无机盐培养基的三角瓶中，再加入20～30mg甲苯，在30℃恒温箱中150r/min振荡7天，得到富集菌液。将得到的富集培养液8000r/min离心固液分离，弃去上层培养基溶液，加入无机盐培养基100ml充分振荡后再次8000r/min离心固液分离，弃去上层溶液，留底层固体，冻干后得到富集菌剂干粉。
57.其中，无机盐培养基溶液组成如下：nh4cl为0.67g、na2co3为1.06g、mgso4·
7h2o为0.1g、cacl2为0.1g、k2hpo4·
3h2o为1.5g、kh2po4为0.5g、fecl3·
6h2o为0.1g、去离子水为1l，ph值7.0～7.5。
58.实施例2
59.向100ml去离子水中加入0.1g驯化富集后的不动杆菌、1g尿素和0.5g卡拉胶，搅拌均匀后取10ml溶液通过平板计数法测定细菌总数。将剩余溶液持续搅拌30min，形成泡沫。测定该泡沫的25％析液时间(泡沫中液体析出质量分数为25％时的时间)。
60.称取10g有机物污染土壤置于100ml烧杯中，用mini rae 3000型voc检测仪测量土壤上方的vocs浓度。将制得的泡沫覆盖在土壤上方，泡沫高度为5cm，24小时后测量泡沫上方空气中的vocs浓度。同时采用气相谱～质谱法分析原土样和处理后土中的voc浓度，采用红外测油仪分析原土样和泡沫24小时后土样的总石油烃浓度。
61.所有结果见表1。
62.实施例3
63.向100ml去离子水中加入0.1g驯化富集后的寡养单胞菌、1g尿素和0.5g卡拉胶，搅拌均匀后取10ml溶液通过平板计数法测定细菌总数。将剩余溶液持续搅拌30min，形成泡沫。测定该泡沫的25％析液时间。
64.称取10g有机物污染土壤置于100ml烧杯中，用mini rae 3000型voc检测仪测量土壤上方的vocs浓度。将制得的泡沫覆盖在土壤上方，泡沫高度为5cm，24小时后测量泡沫上方空气中的vocs浓度。同时采用气相谱～质谱法分析原土样和处理后土中的voc浓度，采用红外测油仪分析原土样和泡沫24小时后土样的总石油烃浓度。
65.所有结果见表1。
66.实施例4
67.向100ml去离子水中加入0.1g驯化富集后的寡养单胞菌、1g蔗糖和0.5g黄原胶，搅拌均匀后取10ml溶液通过平板计数法测定细菌总数。将剩余溶液持续搅拌30min，形成泡沫。测定该泡沫的25％析液时间。
68.称取10g有机物污染土壤置于100ml烧杯中，用mini rae 3000型voc检测仪测量土壤上方的vocs浓度。将制得的泡沫覆盖在土壤上方，泡沫高度为5cm，24小时后测量泡沫上方空气中的vocs浓度。同时采用气相谱～质谱法分析原土样和处理后土中的voc浓度，采用红外测油仪分析原土样和泡沫24小时后土样的总石油烃浓度。
69.所有结果见表1。
70.实施例5
71.向100ml去离子水中加入0.1g驯化富集后的藤黄微球菌、2g蔗糖和0.2g黄原胶，搅拌均匀后取10ml溶液通过平板计数法测定细菌总数。将剩余溶液持续搅拌30min，形成泡沫。测定该泡沫的25％析液时间。
72.称取10g有机物污染土壤置于100ml烧杯中，用mini rae 3000型voc检测仪测量土壤上方的vocs浓度。将制得的泡沫覆盖在土壤上方，泡沫高度为5cm，24小时后测量泡沫上方空气中的vocs浓度。同时采用气相谱～质谱法分析原土样和处理后土中的voc浓度，采用红外测油仪分析原土样和泡沫24小时后土样的总石油烃浓度。
73.所有结果见表1。
74.实施例6
75.向100ml去离子水中加入0.1g驯化富集后的藤黄微球菌、2g蔗糖和0.2g羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后取10ml溶液通过平板计数法测定细菌总数。将剩余溶液持续搅拌30min，形成泡沫。测定该泡沫的25％析液时间。
76.称取10g有机物污染土壤置于100ml烧杯中，用mini rae 3000型voc检测仪测量土壤上方的vocs浓度。将制得的泡沫覆盖在土壤上方，泡沫高度为5cm，24小时后测量泡沫上方空气中的vocs浓度。同时采用气相谱～质谱法分析原土样和处理后土中的voc浓度，采用红外测油仪分析原土样和泡沫24小时后土样的总石油烃浓度。
77.所有结果见表1。
78.实施例7
79.向100ml去离子水中加入0.1g驯化富集后的藤黄微球菌、2g蔗糖和0.5g明胶，搅拌均匀后取10ml溶液通过平板计数法测定细菌总数。将剩余溶液持续搅拌30min，形成泡沫。测定该泡沫的25％析液时间。
80.称取10g有机物污染土壤置于100ml烧杯中，用mini rae 3000型voc检测仪测量土壤上方的vocs浓度。将制得的泡沫覆盖在土壤上方，泡沫高度为5cm，24小时后测量泡沫上方空气中的vocs浓度。同时采用气相谱～质谱法分析原土样和处理后土中的voc浓度，采用红外测油仪分析原土样和泡沫24小时后土样的总石油烃浓度。
81.所有结果见表1。
82.实施例8
83.向100ml去离子水中加入0.1g驯化富集后的迪茨氏菌、2g蔗糖和0.5g琼脂，搅拌均匀后取10ml溶液通过平板计数法测定细菌总数。将剩余溶液持续搅拌30min，形成泡沫。测定该泡沫的25％析液时间。
84.称取10g有机物污染土壤置于100ml烧杯中，用mini rae 3000型voc检测仪测量土壤上方的vocs浓度。将制得的泡沫覆盖在土壤上方，泡沫高度为5cm，24小时后测量泡沫上方空气中的vocs浓度。同时采用气相谱～质谱法分析原土样和处理后土中的voc浓度，采用红外测油仪分析原土样和泡沫24小时后土样的总石油烃浓度。
85.所有结果见表1。
86.实施例9
87.向100ml去离子水中加入0.1g驯化富集后的迪茨氏菌、2g葡萄糖和0.2g黄原胶，搅拌均匀后取10ml溶液通过平板计数法测定细菌总数。将剩余溶液持续搅拌30min，形成泡沫。测定该泡沫的25％析液时间。
88.称取10g有机物污染土壤置于100ml烧杯中，用mini rae 3000型voc检测仪测量土壤上方的vocs浓度。将制得的泡沫覆盖在土壤上方，泡沫高度为5cm，24小时后测量泡沫上方空气中的vocs浓度。同时采用气相谱～质谱法分析原土样和处理后土中的voc浓度，采
用红外测油仪分析原土样和泡沫24小时后土样的总石油烃浓度。
89.所有结果见表1。
90.实施例10
91.向100ml去离子水中加入0.1g驯化富集后的酯香微杆菌、2g葡萄糖和0.2g黄原胶，搅拌均匀后取10ml溶液通过平板计数法测定细菌总数。将剩余溶液持续搅拌30min，形成泡沫。测定该泡沫的25％析液时间。
92.称取10g有机物污染土壤置于100ml烧杯中，用mini rae 3000型voc检测仪测量土壤上方的vocs浓度。将制得的泡沫覆盖在土壤上方，泡沫高度为5cm，24小时后测量泡沫上方空气中的vocs浓度。同时采用气相谱～质谱法分析原土样和处理后土中的voc浓度，采用红外测油仪分析原土样和泡沫24小时后土样的总石油烃浓度。
93.所有结果见表1。
94.实施例11
95.本实施例基本上按照实施例2的方式进行，不同之处仅在于，本实施例中，不动杆菌的用量为1g。
96.所有结果见表1。
97.实施例12
98.本实施例基本上按照实施例2的方式进行，不同之处仅在于，本实施例中，尿素的用量为0.1g。
99.所有结果见表1。
100.实施例13
101.本实施例基本上按照实施例2的方式进行，不同之处仅在于，本实施例中，尿素的用量为2g。
102.所有结果见表1。
103.实施例14
104.本实施例基本上按照实施例2的方式进行，不同之处仅在于，本实施例中，卡拉胶的用量为0.1g。
105.所有结果见表1。
106.对比例1
107.向100ml去离子水中加入0.1g驯化富集后的不动杆菌和1g尿素，搅拌均匀后取10ml溶液通过平板计数法测定细菌总数。将剩余溶液持续搅拌30min，形成泡沫。测定该泡沫的25％析液时间(泡沫中液体析出质量分数为25％时的时间)。
108.称取10g有机物污染土壤置于100ml烧杯中，用mini rae 3000型voc检测仪测量土壤上方的vocs浓度。将制得的泡沫覆盖在土壤上方，泡沫高度为5cm，24小时后测量泡沫上方空气中的vocs浓度。同时采用气相谱～质谱法分析原土样和处理后土中的voc浓度，采用红外测油仪分析原土样和泡沫24小时后土样的总石油烃浓度。
109.所有结果见表1。
110.对比例2
111.向100ml去离子水中加入0.1g驯化富集后的不动杆菌和0.5g卡拉胶，搅拌均匀后取10ml溶液通过平板计数法测定细菌总数。将剩余溶液持续搅拌30min，形成泡沫。测定该
泡沫的25％析液时间(泡沫中液体析出质量分数为25％时的时间)。
112.称取10g有机物污染土壤置于100ml烧杯中，用mini rae 3000型voc检测仪测量土壤上方的vocs浓度。将制得的泡沫覆盖在土壤上方，泡沫高度为5cm，24小时后测量泡沫上方空气中的vocs浓度。同时采用气相谱～质谱法分析原土样和处理后土中的voc浓度，采用红外测油仪分析原土样和泡沫24小时后土样的总石油烃浓度。
113.所有结果见表1。
114.表1
[0115][0116][0117]
从以上数据可以看出，本发明提供的土壤修复组合物及其使用方法，在有效抑制土壤中的vocs向大气中挥发的同时，还能分解去除土壤中的挥发性有机物和石油烃类物质。组合物中不添加稳泡剂时，泡沫的寿命较短，不能长时间抑制土壤中的vocs向大气中挥发；组合物中不添加营养物质时，细菌的成长受到影响，进而影响到对土壤中挥发性有机物和石油烃类物质的分解。
[0118]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

技术特征：

1.一种土壤修复组合物，包括：微生物菌剂干粉、营养物质和稳泡剂。2.根据权利要求1所述的土壤修复组合物，其特征在于，所述微生物菌剂干粉选自寡养单胞菌(stenotrophomonas)、迪茨氏菌(dietzia)、藤黄微球菌(micrococcus luteus)、不动杆菌(acinetobacter)和酯香微杆菌(microbacterium esteraromaticum)中的至少一种，优选地，每克所述微生物菌剂干粉含有的菌数为10
10
～10
11
cfu/g；和/或所述营养物质选自碳水化合物、含氮化合物和含磷化合物中的至少一种，优选为尿素、蔗糖和葡萄糖中的至少一种；和/或所述稳泡剂选自黄原胶、海藻酸钠、卡拉胶、明胶、瓜尔豆胶、羧甲基纤维素钠和琼脂中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的土壤修复组合物，其特征在于，所述土壤修复组合物中，基于10重量份的所述微生物菌剂干粉计，所述营养物质的含量为1～500重量份，优选为50～300重量份；所述稳泡剂的含量为1～100重量份，优选为10～60重量份。4.一种土壤修复液，包括：权利要求1～3中任一项所述的土壤修复组合物和溶剂，优选地，所述溶剂为水，更优选地，相对于100重量份的溶剂，所述土壤修复组合物的含量为0.1～20重量份，优选为0.5～10重量份，更优选为1.0～5重量份。5.根据权利要求4所述的土壤修复液，其特征在于，所述土壤修复液中，各物质的含量以重量份计为：6.一种权利要求4或5所述的土壤修复液的制备方法，包括，将所述土壤修复组合物溶解于所述溶剂中，制得所述土壤修复液，优选地，所述溶解的条件包括：温度为20℃～35℃。7.一种土壤修复泡沫，其通过对权利要求4或5所述的土壤修复液或根据权利要求6所述的制备方法制得的土壤修复液进行发泡处理制得，优选地，所述发泡处理的方式选自搅拌、超声和鼓气中的至少一种。8.根据权利要求7所述的土壤修复泡沫，其特征在于，所述土壤修复泡沫的25％析液时间为650min～2500min，优选为700min～2300min。9.一种土壤修复方法，包括：将权利要求7或8所述的土壤修复泡沫覆盖在土壤的表面，优选地，所述土壤修复泡沫的涂覆厚度为1cm～10cm，涂覆时间为1h～48h。10.根据权利要求10所述的土壤修复方法，其特征在于，所述土壤为挥发性有机物污染土壤，优选地，所述土壤中，挥发性有机物的含量为1500ppm～5000ppm，石油烃的含量为5000ppm～100000ppm。

技术总结

本发明提供一种土壤修复组合物、土壤修复液以及土壤修复泡沫。所述土壤修复组合物包括：微生物菌剂干粉、营养物质和稳泡剂。本发明所提供的土壤修复组合物所形成的泡沫具有环境友好性，且能够阻隔并分解土壤中的挥发性有机物，从而有效防止土壤中VOCs向空气中扩散。从而有效防止土壤中VOCs向空气中扩散。

技术研发人员：

武陈 王岽 王彬 薛琳 赵桂瑜

受保护的技术使用者：

中国石油化工股份有限公司北京化工研究院

技术研发日：

2021.08.24

技术公布日：

2023/2/27