一种磷酸铁锂废料快速定向浸出锂的方法与流程

1.本发明属于废旧锂电池回收技术领域，涉及磷酸铁锂废料回收利用技术，尤其涉及一种磷酸铁锂废料快速定向浸出锂的方法。

背景技术：

2.我国于2010年开始推广新能源汽车，2014年出现爆发式增长，公交、大巴车等客车以磷酸铁锂电池为主，寿命约为8年。新能源汽车的持续增长，未来几年必将出现爆发式的动力电池退役潮，大量淘汰的电池若得不到正确处理，会带来严重的环境污染及能源浪费。
3.经拆解及初步分选的废旧锂电池正极主要为磷酸铁锂，目前，化学沉淀湿法回收是废旧磷酸铁锂电池回收的重要方法，对于磷酸铁锂材料，通过高温焙烧、碱溶解、酸浸出等分离沉淀方法，以回收最有经济价值的锂元素为主，并可同时回收铁、铝等金属，用naoh碱液溶解正极片，使集流体铝箔以naalo2的形式进入溶液，过滤后，滤液用硫酸溶液中和，沉淀得到al(oh)3，实现铝的回收。滤渣为磷酸铁锂、导电剂炭黑及磷酸铁锂材料表面包覆碳等的混合物，回收磷酸铁锂有两个途径：方法一为用硫酸与双氧水溶解滤渣，使磷酸铁锂以fe2(so4)3和li2so4形式进入溶液，与碳杂质分离后的滤液用naoh和氨水调节ph值，先使铁以fe(oh)3沉淀，余液用饱和na2co3溶液沉淀获得li2co3；方法二基于fepo4微溶于硝酸中，用硝酸和双氧水溶解正极材料滤渣，先形成fepo4沉淀，最后以fe(oh)3析出，剩余酸液用饱和na2co3溶液沉淀析出li2co3，实现al、fe、li的分别沉淀回收。也有团队提出基于lifepo4在h2so4+h2o2混合溶液中会被h2o2将fe
2+
氧化成fe
3+
，并与po
43-结合形成fepo4沉淀，回收金属fe并与li分离，进一步的基于3li2so4+2na3po4→
3na2so4+2li3po4↓
，生成沉淀后分离收集，实现金属li的回收。
4.化学沉淀法可以用于混合正极回收有用金属，对废旧正极的前处理要求低，是该类方法的优点，但是，对于不含钴等贵金属的磷酸铁锂材料，上述方法往往存在回收流程长、产生大量酸碱废液、回收成本高的缺点。
5.普遍来说，现有的磷酸铁锂的回收方法存在浸出反应时间长、效率低、大量的铁同时和锂被浸出进入溶液，后续分离需要用碱量大，成本高，分离铁产生渣量大，带走高值的锂，影响锂回率等问题。

技术实现要素：

6.基于上述背景现状，为了解决上述技术问题，本发明在高压、高温、低酸度的稀硫酸反应体系条件下，实现一种废旧锂电池经分选后的磷酸铁锂废料快速定向浸出锂，实现锂的快速定向选择性浸出，实现低成本回收锂。
7.本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
8.本发明与传统工艺的不同之处在于:在密闭的反应容器内，设定的总压力、氧分压、温度条件下，以稀硫酸为浸出剂定向浸出磷酸铁锂中的锂，(2lifepo4+3h2so4＝li2so4+2feso4+2h3po4)，在一定氧分压条件下，氧气做为氧化剂，将fe
2+
氧化成fe
3+
，并与po
43-结合
形成fepo4沉淀，锂以li2so4进入溶液，使锂的浸出并与铁有效分离在同一反应工序得以实现，同时在高压常压的条件下，可以提高反应温度，大幅度增加了浸出反应速度，缩短了反应时间。
9.一种磷酸铁锂废料快速定向浸出锂的方法，包括以下步骤：
10.s1：氧压浸出：在高压设备中加入磷酸铁锂废料，以稀硫酸为浸出剂，在固液比为2-4:1的条件下，充入氧气做氧化剂，在总压1-1.2mpa且氧分压0.5-0.7mpa下，温度140-160℃，浸出90-120min，得到锂浸出液和磷酸铁渣；
11.s2：除铁：在s1得到的锂浸出液中加入过氧化氢作氧化剂氧化溶液中的fe
2+
形成微酸性溶液中易水解沉淀的fe
3+
，用氢氧化钠调节溶液的ph为4-4.5，fe
3+
水解形成氢氧化铁沉淀，锂存于溶液，水解沉淀后过滤，得到铁渣和锂溶液；
12.s3：沉锂：在s2得到的锂溶液中加入碳酸钠沉淀溶液中的锂，过滤，得到碳酸锂和硫酸钠母液；
13.s4：硫酸钠副产品回收：对s3中的母液进行浓缩结晶，得到硫酸钠；
14.其中，氧压浸出的温度为140-160℃，如反应温度过低，影响浸出速率及锂的浸出率，温度过高，浸出速率及锂的浸出率没有明显提高，且造升温蒸汽能源浪费，增加生产成本。
15.氧压浸出的固液比为2-4:1，如液固比低于2：1，影响固液表面接触效果，导致锂浸出率降低，如液固比高于4：1，锂浸出率没有显著升高，影响设备利用效率
16.氧压浸出的氧分压为0.5-0.7mpa，氧分压低于0.5mp，浸出速率明显降低，需要较长的浸出反应时间，氧分压低于0.7mp，浸出速率没有明显提高，同时增加了高压浸出设备运行压力及维护难度。
17.氧压浸出的反应时间为1.5小时至2小时，反应时间小于1.5小时，锂浸出率明显降低，反应时间大于2小时，锂浸出率没有显著升高，降低了设备利用效率，增加生产成本。
18.氧压浸出的反应终酸为溶液酸度ph值1.0-1.5，氧压浸出反应后，溶液酸度(ph值)小于1.0，浸出液含铁量较高，增加后续降铁工艺的生产成本，如氧压浸出反应后，溶液酸度(ph值)大于1.5，锂浸出率显著降低。
19.对比起现有的技术，也即在常压条件下，反应温度为90℃至95℃，液固比为3：1，充入氧气或采用过氧化氢作氧化剂，需反应时间为20至25小时，滤液过滤时间1000毫升需要35至45分钟，浸出液铁含量为30至35克/升，约30％至35％的铁被浸出，后续分离铁的工序中，因铁渣含水含水份约25％至35％，需要进行漂洗，并带走一定量的含锂溶液，造成锂损失。
20.本发明的有益效果包括以下方面：
21.1、本发明利用一种高压反应设备，充入氧气做氧化剂，在稀硫酸体系，反应终点控制在ph值为1至2.5，可以大幅度缩短浸出时间，由原来的20至25小时左右，缩短到1.5至2小时，实现锂的定向浸出。
22.2、大幅度降低铁的浸出率，本发明浸出液含铁为1至2克/升，铁浸出率为仅为1.3％至2.5％。
23.3、改善了浸出后物料的过滤性能，1000毫升浸出物料的过滤时间由35至45分钟降低到5至7分钟；同时大量减少了浸出液含高浓度铁离子沉淀分离过程中导致锂损失，锂回
收率可提高0.5个百分点，同时降低生产成本。
附图说明
24.图1为本发明所述的一种磷酸铁锂废料快速定向浸出锂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
25.下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此，具体保护范围见权利要求。
26.实施例1
27.将含锂4.2％、铁33.6％、磷18.6％的100g磷酸铁锂废料，按下述顺序的步骤处理：
28.在高压设备中加入磷酸铁锂废料，加入200g/l的稀硫酸200ml，在固液比为2:1的条件下，充入氧气做氧化剂，在总压1-1.2mpa且氧分压0.6mpa下，温度140℃，以搅拌速度800r/min浸出90min，得到锂浸出液200ml和磷酸铁渣65g。其中锂浸出液的ph值为1，其中含铁1.6g/l，含锂20.58g/l；其中磷酸铁渣中含锂0.13％，含铁51.2％，含磷28.34％。
29.实施例2
30.将含锂4.2％、铁33.6％、磷18.6％的100g磷酸铁锂废料，按下述顺序的步骤处理：
31.在高压设备中加入磷酸铁锂废料，加入160g/l的稀硫酸250ml，在固液比为2.5：1的条件下，充入氧气做氧化剂，在总压1-1.2mpa且氧分压0.55mpa下，温度145℃，以搅拌速度800r/min浸出80min，得到锂浸出液250ml和磷酸铁渣64g。其中锂浸出液ph值为1.2，其中含铁1.28g/l，含锂16.47g/l；其中磷酸铁渣中含锂0.129％，含铁51.94％，含磷28.75％。
32.实施例3
33.将含锂4.2％、铁33.6％、磷18.6％的100g磷酸铁锂废料，按下述顺序的步骤处理：
34.在高压设备中加入磷酸铁锂废料，加入132g/l的稀硫酸300ml，在固液比为3：1的条件下，充入氧气做氧化剂，在总压1-1.2mpa且氧分压0.6mpa下，温度140℃，以搅拌速度800r/min浸出85min，得到锂浸出液300ml和磷酸铁渣65g。其中锂浸出液ph值为1.3，其中含铁1.05g/l，含锂13.74g/l；其中磷酸铁渣中含锂0.12％，含铁51.9％，含磷28.66％。
35.实施例4
36.将含锂4.2％、铁33.6％、磷18.6％的100g磷酸铁锂废料，按下述顺序的步骤处理：
37.在高压设备中加入磷酸铁锂废料，加入114g/l的稀硫酸350ml，在固液比为3.5：1的条件下，充入氧气做氧化剂，在总压1-1.2mpa且氧分压0.65mpa下，温度140℃，以搅拌速度800r/min浸出80min，得到锂浸出液350ml和磷酸铁渣63g。其中锂浸出液ph值为1.4，其中含铁0.91g/l，含锂11.83g/l；其中磷酸铁渣中含锂0.094％，含铁51.95％，含磷28.69％。
38.实施例5
39.将含锂4.2％、铁33.6％、磷18.6％的100g磷酸铁锂废料，按下述顺序的步骤处理：
40.在高压设备中加入磷酸铁锂废料，加入100g/l的稀硫酸400ml，在固液比为4：1的条件下，充入氧气做氧化剂，在总压1-1.2mpa且氧分压0.65mpa下，温度140℃，以搅拌速度800r/min浸出90min，得到锂浸出液400ml和磷酸铁渣63g。其中锂浸出液ph值为1.5，其中含铁0.8g/l，含锂10.45g/l；其中磷酸铁渣中含锂0.04％，含铁51.9％，含磷28.7％。
41.上文所述的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，
它们并不是用以限制本发明的保护范围，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，在不脱离本发明宗旨的前提下作出的各种变化均属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种磷酸铁锂废料快速定向浸出锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：氧压浸出：在高压设备中加入磷酸铁锂废料，以稀硫酸为浸出剂，在固液比为2-4:1的条件下，充入氧气做氧化剂，在总压1-1.2mpa下，温度140-160℃，搅拌浸出，得到锂浸出液和磷酸铁渣；s2：除铁：在s1得到的锂浸出液中加入过氧化氢和氢氧化钠，过氧化氢作为氧化溶液中的部份fe
2+
,生成微酸性溶液中易水解沉淀的fe
3+
,氢氧化钠为中和剂，调节溶液的ph值为4-4.5，铁形成沉淀进入铁渣，锂留在溶液后过滤，得到铁渣和锂溶液，实现铁、锂分离；s3：沉锂：在s2得到的锂溶液中加入碳酸钠沉锂后过滤，得到碳酸锂和母液。2.如权利要求1所述的磷酸铁锂废料快速定向浸出锂的方法，其特征在于，所述s3中的母液进行浓缩结晶处理，得到硫酸钠，实现副产品的回收。3.如权利要求1所述的磷酸铁锂废料快速定向浸出锂的方法，其特征在于，所述s1中氧压浸出的氧分压0.5-0.7mpa。4.如权利要求1所述的磷酸铁锂废料快速定向浸出锂的方法，其特征在于，所述s1中氧压浸出的温度140-160℃，浸出时间90-120min。5.如权利要求1所述的磷酸铁锂废料快速定向浸出锂的方法，其特征在于，所述s1中氧压浸出的反应终酸为溶液酸度ph值1.0-1.5。

技术总结

本发明提供一种磷酸铁锂废料快速定向浸出锂的方法，在高压设备中加入磷酸铁锂废料，以稀硫酸为浸出剂，在高压、高温、低酸度的稀硫酸反应体系条件下，实现一种废旧锂电池经分选后的磷酸铁锂废料快速定向浸出锂，实现锂的快速定向选择性浸出，实现低成本回收锂。实现低成本回收锂。实现低成本回收锂。

技术研发人员：

阮茗 郭波平

受保护的技术使用者：

郴州金铖环保科技有限公司

技术研发日：

2022.11.23

技术公布日：

2023/2/27