一种具有电磁波吸收性能的MOFs衍生材料及其制备方法与流程

一种具有电磁波吸收性能的mofs衍生材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于纳米材料技术领域，具体地说，本发明涉及一种具有电磁波吸收性能的mofs衍生材料及其制备方法。

背景技术：

2.随着电子工业的快速发展，其产生的电磁辐射或污染，对电子器件的正常工作和人类的身体健康产生的危害越来越大，引起了越来越多研究工作者的关注。对能够吸收和衰减电磁辐射的吸收材料的要求很高。优异的吸波材料应具有强吸收、有效吸收带宽(eab)、重量轻和低厚度的特点。金属有机框架(mofs)是由以有机配体和中心的金属离子或簇自组装组成的周期性结构。通过简单的碳化工艺，可以制备具有大比表面积、多孔结构和组分可变性的mofs衍生碳/金属复合材料，并显示出优异的电磁吸收性能。但是，上述的碳质材料的制备及量产成本偏高，大规模应用有一定难度；磁性材料制备条件难以量化，也达不到轻质的要求。所以新型材料的开发仍有很高的要求。由于材料本身的高介电常数，实现mofs衍生吸收体的良好阻抗匹配仍然是一个很大的挑战，不可避免地会导致阻抗匹配失衡从而影响吸收剂的电磁吸收性能。此外，mofs衍生吸收剂不可避免的严重团聚，阻碍了微观结构在实际应用中的充分利用。因此，如何制备具有较好吸波性能的mofs衍生材料是本领域亟待解决的问题。

技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明旨在提出一种具有电磁波吸收性能的mofs衍生材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的上述的问题。
4.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
5.一种具有电磁波吸收性能的mofs衍生材料制备方法，包括如下步骤：
6.首先合成沸石-咪唑盐骨架前驱体zifs；在室温条件下，与尿素、聚乙二醇2000、硼酸组成的硼碳氮纳米管在去离子水中混合，通过蒸发皿在烘箱中蒸发水分；最后在800～1000℃的环境下煅烧碳化得到mofs衍生材料。将mofs衍生的金属/金属氧化物嵌入到硼碳氮纳米管中，mofs衍生的金属/金属氧化物纳米颗粒实现了令人满意的分散，有助于高效利用mof衍生物衍生的导电损耗和磁损耗。
7.进一步的，沸石-咪唑盐骨架前驱体包括zif-8和zif-67前躯体。
8.进一步的，mofs衍生材料的制备包括如下步骤：
9.取65～130mg zif-8和65～130mg zif-67加入圆底烧瓶中，紧接着加入3～10g尿素、0.1～1.0g聚乙二醇2000、0.05～0.3g硼酸和30～100ml去离子水，分散均匀后继续搅拌，后转移至蒸发皿中，放入80℃烘箱中烘干，待冷却至室温后刮下产物，最后放入管式炉中氮气保护下煅烧碳化，得到黑固体粉末即为mofs衍生材料。
10.进一步的，放入管式炉中氮气保护下煅烧碳化的温度为900℃。
11.进一步的，管式炉中氮气保护下煅烧碳化的升温速率3℃/min。
12.进一步的，其中zif-8和zif-67前躯体的制备包括如下步骤：
13.称取0.297g zn(no3)2·
6h2o溶于60ml去离子水中，使其分散成均一的a溶液，称取0.657g 2-甲基咪唑溶于60ml去离子水中，使其分散成均一的b溶液，将b溶液迅速倒入a溶液中室温下搅拌12h后，离心、洗涤后放入烘箱中干燥，得到白固体粉末zif-8；
14.称取0.291g co(no3)2·
6h2o溶于60ml去离子水中，使其分散成均一的c溶液，称取0.657g 2-甲基咪唑分别溶于60ml去离子水中，使其分散成均一的d溶液，将d溶液迅速倒入c溶液中剧烈搅拌10min，室温下静置老化12h后，离心、洗涤后放入烘箱中干燥，得到紫固体粉末zif-67。
15.进一步的，zif-8和zif-67前躯体的制备中，采用去离子水和乙醇洗涤，洗涤后放入70℃烘箱干燥。
16.进一步的，硼碳氮纳米管bcn的制备包括如下步骤：称取5g尿素、0.5g聚乙二醇2000、0.15g硼酸溶解在60ml去离子水中，搅拌溶解均匀后转至蒸发皿中，置于80℃烘箱中烘干，将烘干后的样品放入氮气管式炉中900℃煅烧碳化2h，升温速率为3℃/min，得到黑固体粉末即为硼碳氮纳米管bcn。
17.相对于现有技术，本发明所述的具有电磁波吸收性能的mofs衍生材料制备方法具有以下优势：
18.由于硼碳氮纳米管的存在，金属及金属氧化物纳米颗粒能够实现良好的分散，有助于高效利用mofs衍生物衍生的导电损耗和磁损耗。纳米复合材料中形成了丰富的非均匀界面，导致了强的界面极化效应和高的介电损耗能力。此外，一维硼碳氮纳米管微结构和低介电常数进一步优化了纳米复合材料的阻抗匹配，从而提高了电磁波吸收性能。并且本发明的制备方法操作方便、工艺简单、成本低廉，能够制备吸收强、频带宽、厚度薄、质量轻高性能电磁波吸收剂，具有良好的发展和应用前景。
19.在20wt％的低填充比条件下，合成的复合材料的有效吸收带宽可达到4.24ghz，在16.7ghz最小反射损耗可以达到-54.4db，其厚度仅为1.8mm。该研究成果具有吸收强、频带宽、厚度薄和质量轻的吸波性能，具有广阔的应用市场。
20.本发明还提供了一种具有电磁波吸收性能的mofs衍生材料，使用上述所述的制备方法制得，mofs衍生材料形貌为中空的管状碳纳米管结构，管径在100～1000nm，金属及金属氧化物颗粒分散在纳米管结构中。
21.进一步的，管状碳纳米管元素包括c、h、o、b、n以及金属co、zn。
附图说明
22.图1为本发明所述的前驱体和mofs衍生扫描电镜图；
23.图2(a)为介电损耗实部ε
′
的分布图；
24.图2(b)为介电损耗虚部ε
″
的分布图；
25.图2(c)为介电损耗角正切值分布图；
26.图2(d)为磁损耗μ
′
的分布图；
27.图2(e)为磁损耗μ
″
的分布图；
28.图2(f)为磁损耗角正切值分布图；
29.图3(a)为实施例1的反射损耗图；
30.图3(b)为实施例2的反射损耗图；
31.图3(c)为实施例3的反射损耗图；
32.图3(d)为实施例1不同厚度下反射损耗随频率变化的三维图；
33.图3(e)为实施例2不同厚度下反射损耗随频率变化的三维图；
34.图3(f)为实施例3不同厚度下反射损耗随频率变化的三维图。
具体实施方式
35.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
36.一种具有电磁波吸收性能的mofs衍生物/碳纳米管材料的制备，是由沸石-咪唑盐骨架(zif-8和zif-67)嵌入到硼碳氮化物制备的纳米复合材料。采用简单热解法制备得到的。本发明包括如下步骤：首先合成沸石-咪唑盐骨架前驱体zifs，在室温条件下，与尿素、聚乙二醇2000、硼酸组成的bcn成分在去离子水中混合。通过蒸发皿在烘箱中蒸发水分，最后在管式炉中高温煅烧碳化得到复合材料即为mofs衍生材料。
37.具体步骤如下：
38.(1)硼碳氮(bcn)纳米管的制备
39.称取5g尿素、0.5g聚乙二醇2000、0.15g硼酸溶解在60ml去离子水中，搅拌溶解均匀后转至蒸发皿中，置于80℃烘箱中烘干。将烘干后的样品放入氮气管式炉中900℃煅烧碳化2h，升温速率为3℃/min，得到黑固体粉末。
40.(2)zif-8和zif-67前躯体的制备
41.称取0.297g zn(no3)2·
6h2o溶于60ml去离子水中，使其分散成均一的a溶液，称取0.657g 2-甲基咪唑溶于60ml去离子水中，使其分散成均一的b溶液。将b溶液迅速倒入a溶液中室温下搅拌12h后，离心、去离子水和乙醇分别洗涤3次后放入70℃烘箱中干燥，得到白固体粉末zif-8。
42.称取0.291g co(no3)2·
6h2o溶于60ml去离子水中，使其分散成均一的c溶液，称取0.657g 2-甲基咪唑分别溶于60ml去离子水中，使其分散成均一的d溶液。将d溶液迅速倒入c溶液中剧烈搅拌10min，室温下静置老化12h后，离心、去离子水和乙醇分别洗涤3次后放入70℃烘箱中干燥，得到紫固体粉末zif-67。
43.(3)mofs衍生金属/金属氧化物/bcn复合纳米材料的制备
44.取上述制备的65～130mg zif-8和65～130mg zif-67加入圆底烧瓶中，紧接着加入3～10g尿素、0.1～1.0g聚乙二醇2000、0.05～0.3g硼酸和30～100ml去离子水。超声5min使其分散均匀后继续搅拌10min后转移至蒸发皿中，放入80℃烘箱中烘干，待冷却至室温后刮下产物。最后放入管式炉中氮气保护下900℃煅烧碳化2h，升温速率3℃/min，得到黑固体粉末。通过改变加入的zif-8和zif-67的质量比，可以实现对产物电磁吸收性能的调控。
45.作为本发明实施例的一部分，还提供了一种具有电磁波吸收性能的mofs衍生材料，使用上述所述的制备方法制得，mofs衍生材料形貌为中空的管状碳纳米管结构，管径在100～1000nm，金属及金属氧化物颗粒分散在纳米管结构中。纳米管的元素包括c、h、o、b、n以及金属co、zn等。优选的，管状碳纳米管的管径在500nm左右。
46.实施例1：
47.称取0.297g zn(no3)2·
6h2o和0.657g 2-甲基咪唑分别溶于60ml去离子水中，使zn(no3)2·
6h2o分散成均一的a溶液，2-甲基咪唑分散成均一的b溶液，将b溶液迅速倒入a溶液中室温下搅拌12h后，离心、去离子水和乙醇分别洗涤3次后放入70℃烘箱中干燥，得到白固体粉末zif-8。
48.称取0.291g co(no3)2·
6h2o和0.657g 2-甲基咪唑分别溶于60ml去离子水中，使co(no3)2·
6h2o分散成均一的c溶液，2-甲基咪唑分散成均一的d溶液，将d溶液迅速倒入c溶液中剧烈搅拌10min，室温下静置老化12h后，离心、去离子水和乙醇分别洗涤3次后放入70℃烘箱中干燥，得到紫固体粉末zif-67。
49.取zif-865mg，zif-6765mg，尿素5g，聚乙二醇20000.5g，硼酸0.15g加入60ml去离子水，超声分散5min后搅拌10min后转移至蒸发皿中，将蒸发皿放入80℃烘箱中烘干。烘干后取出产物在氮气气氛下放入管式炉中进行煅烧碳化，碳化温度为900℃，升温速率3℃/min。煅烧后得到黑固体粉末，标记为s1。
50.实施例2：
51.zif-8和zif-67前躯体的制备同实施例1相同。
52.取zif-865mg，zif-67130mg，尿素5g，聚乙二醇20000.5g，硼酸0.15g加入60ml去离子水，超声分散5min后搅拌10min后转移至蒸发皿中，将蒸发皿放入80℃烘箱中烘干。烘干后取出产物在氮气气氛下放入管式炉中进行煅烧碳化，碳化温度为900℃，升温速率3℃/min。煅烧后得到黑固体粉末，标记为s2。
53.实施例3：
54.zif-8和zif-67前躯体的制备同实施例1相同。
55.取zif-8130mg，zif-6765mg，尿素5g，聚乙二醇20000.5g，硼酸0.15g加入60ml去离子水，超声分散5min后搅拌10min后转移至蒸发皿中，将蒸发皿放入80℃烘箱中烘干。烘干后取出产物在氮气气氛下放入管式炉中进行煅烧碳化，碳化温度为900℃，升温速率3℃/min。煅烧后得到黑固体粉末，标记为s3。
56.图1前驱体zif-8/zif-67/bcn和实施例1～3的扫描电镜图。其中图(a)为zif-8的扫描电镜图，可以看出其形貌为树叶状；图(b)为zif-67的扫描电镜图，其形貌与图(a)相似，也为树叶状；图(c)为bcn的扫描电镜图，其形貌为中空纳米管状；图(d)为实施例1的扫描电镜图；图(e)为实施例2的扫描电镜图；图(f)为实施例3的扫描电镜图。
57.图2实施例1～3的电磁参数图。其中图(a)为介电损耗实部ε
′
的分布图；图(b)为介电损耗虚部ε
″
的分布图；图(c)为介电损耗角正切值分布图；图(d)为磁损耗μ
′
的分布图；图(e)为磁损耗μ
″
的分布图；图(f)为磁损耗角正切值分布图。
58.图3实施例1～3反射损耗图和不同厚度下反射损耗随频率变化的三维图。其中图(a)和图(d)为实施例1的反射损耗图和三维图；图(b)和图(e)为实施例2的反射损耗图和三维图；图(c)和图(f)为实施例3的反射损耗图和三维图。
59.通过上述效果参数发现，由于硼碳氮纳米管的存在，mofs衍生的金属及氧化物纳米颗粒实现良好的分散，有助于高效利用mof衍生物衍生的导电损耗和磁损耗。纳米复合材料中形成了丰富的非均匀界面，导致了强的界面极化效应和高的介电损耗能力。此外，一维硼碳氮纳米管微结构和低介电常数进一步优化了纳米复合材料的阻抗匹配，从而提高了电磁波吸收性能。
60.虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

技术特征：

1.一种具有电磁波吸收性能的mofs衍生材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先合成沸石-咪唑盐骨架前驱体zifs；在室温条件下，与尿素、聚乙二醇2000、硼酸组成的硼碳氮纳米管在去离子水中混合，通过蒸发皿在烘箱中蒸发水分；最后在800～1000℃的环境下煅烧碳化得到mofs衍生材料。2.根据权利要求1所述的具有电磁波吸收性能的mofs衍生材料制备方法，其特征在于，沸石-咪唑盐骨架前驱体包括zif-8和zif-67前躯体。3.根据权利要求2所述的具有电磁波吸收性能的mofs衍生材料制备方法，其特征在于，mofs衍生材料的制备包括如下步骤：取65～130mg zif-8和65～130mg zif-67加入圆底烧瓶中，紧接着加入3～10g尿素、0.1～1.0g聚乙二醇2000、0.05～0.3g硼酸和30～100ml去离子水，分散均匀后继续搅拌，后转移至蒸发皿中，放入80℃烘箱中烘干，待冷却至室温后刮下产物，最后放入管式炉中氮气保护下煅烧碳化，得到黑固体粉末即为mofs衍生材料。4.根据权利要求3所述的具有电磁波吸收性能的mofs衍生材料制备方法，其特征在于，放入管式炉中氮气保护下煅烧碳化的温度为900℃。5.根据权利要求3所述的具有电磁波吸收性能的mofs衍生材料制备方法，其特征在于，管式炉中氮气保护下煅烧碳化的升温速率3℃/min。6.根据权利要求2所述的具有电磁波吸收性能的mofs衍生材料制备方法，其特征在于，其中zif-8和zif-67前躯体的制备包括如下步骤：称取0.297g zn(no3)2·
6h2o溶于60ml去离子水中，使其分散成均一的a溶液，称取0.657g 2-甲基咪唑溶于60ml去离子水中，使其分散成均一的b溶液，将b溶液迅速倒入a溶液中室温下搅拌12h后，离心、洗涤后放入烘箱中干燥，得到白固体粉末zif-8；称取0.291g co(no3)2·
6h2o溶于60ml去离子水中，使其分散成均一的c溶液，称取0.657g 2-甲基咪唑溶于60ml去离子水中，使其分散成均一的d溶液，将d溶液迅速倒入c溶液中剧烈搅拌10min，室温下静置老化12h后，离心、洗涤后放入烘箱中干燥，得到紫固体粉末zif-67。7.根据权利要求6所述的具有电磁波吸收性能的mofs衍生材料制备方法，其特征在于，zif-8和zif-67前躯体的制备中，采用去离子水和乙醇洗涤，洗涤后放入70℃烘箱干燥。8.根据权利要求1所述的具有电磁波吸收性能的mofs衍生材料制备方法，其特征在于，硼碳氮纳米管bcn的制备包括如下步骤：称取5g尿素、0.5g聚乙二醇2000、0.15g硼酸溶解在60ml去离子水中，搅拌溶解均匀后转至蒸发皿中，置于80℃烘箱中烘干，将烘干后的样品放入氮气管式炉中900℃煅烧碳化2h，升温速率为3℃/min，得到黑固体粉末即为硼碳氮纳米管bcn。9.一种具有电磁波吸收性能的mofs衍生材料，其特征在于，使用权利要求1至8中任意一项所述的制备方法制得，mofs衍生材料形貌为中空的管状碳纳米管结构，管径在100～1000nm，金属及金属氧化物颗粒分散在纳米管结构中。10.根据权利要求9所述的具有电磁波吸收性能的mofs衍生材料，其特征在于，管状碳纳米管元素包括c、h、o、b、n以及金属co、zn。

技术总结

本发明提供一种具有电磁波吸收性能的MOFs衍生材料及其制备方法，包括如下步骤：首先合成沸石-咪唑盐骨架前驱体ZIFs；在室温条件下，与尿素、聚乙二醇2000、硼酸组成的硼碳氮纳米管在去离子水中混合，通过蒸发皿在烘箱中蒸发水分；最后在800～1000℃的环境下煅烧碳化得到MOFs衍生材料。由于硼碳氮纳米管的存在，能够实现良好的分散，纳米复合材料中形成了丰富的非均匀界面，具有强的界面极化效应和高的介电损耗能力，一维纳硼碳氮米管微结构和低介电常数进一步优化了纳米复合材料的阻抗匹配，提高了电磁波吸收性能。制备方法操作方便、工艺简单、成本低廉，能够制备吸收强、频带宽、厚度薄、质量轻高性能电磁波吸收剂，具有良好的发展和应用前景。好的发展和应用前景。好的发展和应用前景。