一种改性皂角乳化剂及其制备方法

1.本发明属于乳化剂技术领域，具体涉及一种改性皂角乳化剂及其制备方法。

背景技术：

2.稠油的粘度较高导致稠油的采收率较低的主要原因，但是我国稠油资源丰富，总储量达40亿吨，因此解决稠油的高粘度问题有利于提高原油的采收率，对我国的能源安全有重要的意义。稠油的粘度主要来源于胶质沥青质，胶质沥青质是由层片状稠环化合物堆叠而成的聚集体，原油中大部分的o、n、s、金属等杂原子集中于此，稠环、杂原子等易形成氢键、π-π键、范德华力等相互作用力，导致稠油粘度升高。同时，刘艳红,万文胜,罗鸿成,李琛,张武,马宝军在新疆石油地质,2021,42(06):696-701.上发表论文《吉7井区稠油油藏油水自乳化作用及水驱特征》中也提到在水驱油过程中稠油和水易发生自乳化生成油包水，增加原油粘度。因此降低稠油粘度对稠油开采十分重要。
3.稠油开发技术主要热采驱油和化学驱油两类，其中稠油热采面采用注蒸汽增加地层温度来降低原油粘度，但是这个方法具有能耗高、成本高、风险大，采收率低等问题，因此化学驱油更受到科研学者的热爱。其中，化学降粘是国内外稠油开发的主要手段。中国发明专利cn200910113418.2公开了“一种油溶性降粘剂”通过将丙烯酸混合酯、高分子降凝降粘剂、份、有机硅表面活性剂复配成降粘体系，研制的油溶性降粘剂各组分相互协同使药剂有效的降低凝点及粘度，使稠油结构变得松散。张磊,贾小龙,陈向明,郑成,杨利超在广东化工,2008(10):6-8.发表论文《新型耐盐耐溶剂水包油型高分子乳化剂c-5的合成及应用研究》中提出以失水山梨醇单油酸酯作为乳化剂,偶氮二异丁基脒盐酸盐作为聚合引发剂,以丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和特殊单体为反应物,通过反相乳液聚合法合成了一种新型水包油型高分子乳化剂c-5,该乳化剂能将油水两相通过搅拌后形成水包油乳状液，降低原油粘度。目前所报道的降粘剂，水包油型乳化剂都具有成本高，化学污染重的问题，因此研究一种高环保低成本的降低稠油粘度的化学材料对于我国的能源开发具有重要意义。

技术实现要素：

4.本发明的目的提供了一种改性皂角乳化剂及其制备方法，本发明的改性皂角乳化剂能有效使得稠油和水形成水包油乳状液，降低稠油粘度，可以用来解决油田中的稠油开采问题。
5.为实现上述目标，本发明的技术方案如下：一种制备改性皂角乳化剂的方法，包括以下步骤：取皂角粉并溶于乙醇-水溶液中，同时加入无机盐并使其溶解，后加入磺化试剂进行磺化反应，反应结束后，加入长链烷基卤并在碱性条件下反应，反应结束后，将其分离提纯即得，以质量百分比计，所述磺化试剂加量为所述皂角粉的10％～0％，所述长链烷基卤的加量为所述皂角粉加量的0.2％～1％，所述长链烷基卤的碳链长度为10～20。
6.本发明的一种实施方式在于，所述乙醇-水溶液为质量浓度为40～60％的乙醇溶
液。
7.本发明的一种实施方式在于，所述磺化试剂为氨基磺酸、溴代乙基磺酸钠、亚硫酸钠、开环磺化环氧氯丙烷中的至少一种，所述开环磺化环氧氯丙烷制备方法如下：取亚硫酸钠和环氧氯丙烷加入乙醇-水溶液中，在30℃条件下反应1h即得，所述亚硫酸钠和所述环氧氯丙烷的质量比为1.362:1～4.086:1。
8.进一步的，所述磺化试剂为开环磺化环氧氯丙烷。
9.进一步的，所述磺化试剂为溴代乙基磺酸钠、亚硫酸钠、开环磺化环氧氯丙烷中的一种时，在进行磺化前还加入无机盐，所述无机盐为氯化钠或氯化钾中的一种，所述无机盐加量为所述皂角粉加量的0.1～0.5％。
10.本发明的一种实施方式在于，所述磺化反应的具体过程为：将磺化试剂加入皂角粉溶液中，加热至50～70℃，反应30～60min即得。
11.本发明的一种实施方式在于，加入长链烷基卤后反应的具体过程为：将长链烷基卤和碱加入上一步反应得到的溶液中，在温度为50～70℃、持续搅拌的条件下反应12～15h即得，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，以质量比计，所述碱的加量为所述皂角粉加量的0.05％～0.1％。
12.进一步的，加入所述磺化试剂、所述长链烷基卤前，需将其配置成溶液，所述磺化试剂的溶剂为乙醇-水溶液，所述长链烷基卤的溶剂为无水乙醇，这是为了便于磺化试剂和长链烷基卤能够更快的溶于反应液中，更加快速的参与反应。
13.本发明的一种实施方式在于，所述分离提纯步骤具体为：加入长链烷基卤反应结束后，加入酸性试剂调节反应液至中性，后加入无水乙醇并洗涤数次，将洗涤后的滤饼烘干即可；在该过程中，随着无水乙醇加量的增加，改性后的皂角粉逐渐絮凝析出，当无水乙醇加量为整个反应液体积的2-3倍时，改性后皂角粉的析出量达到最大，即使后续继续添加更多的无水乙醇，改性后皂角粉的析出增加量极小，因此通常加入无水乙醇的量为整个反应液体积的2-3倍。
14.本发明的另一个目的是公开一种改性皂角乳化剂，其采用上述任一方法制备而成。该乳化剂成本较低，能够有效较低稠油的粘度，为稠油开采提供了技术支持。
15.本发明的有益效果在于：采用了价格便宜的皂角粉作为乳化剂主体，通过对皂角粉进行接枝改性，使得改性后的皂角粉具有较好的乳化效果，能够用于稠油乳化降粘；同时由于皂角粉本身价格较低，因此，总体生产成本较低，有望大规模工业推广应用；同时本产品容易生物降解，更加环保。
附图说明
16.图1不同乳化剂的乳化现象图。
具体实施方式
17.为使本发明的技术方案和技术优点更加清楚，下面将结合实施例和附图，对本发明的实施过程中的技术方案进行清楚、完整的描述。
18.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
19.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
20.下述实施例中，皂角粉购买自上海研恬生物科技有限公司。
21.实施例1
22.步骤1、取100g无水乙醇和100g纯水配置成浓度为50％的乙醇-水溶液，同时取1g溴乙基磺酸钠加入50g乙醇-水溶液中，搅拌溶解；取0.1ml溴代十二烷加入20g无水乙醇溶液中，搅拌溶解；
23.步骤2、将5g的皂角粉倒入100g乙醇-水溶液中，加入0.01g氯化钠，放入水浴锅65℃加热搅拌加快溶解，滤出其中的不溶物；
24.步骤3、将皂角粉搅拌30min后加入配置的溴乙基磺酸钠溶液，调整温度70℃，反应1h；
25.步骤4、将配置的溴代十二烷溶液和1ml的10％naoh溶液加入皂角粉溶液中，继续加热搅拌，反应8h；
26.步骤5、加入盐酸调整ph至7，加入460ml无水乙醇絮凝，经过抽滤并采用无水乙醇多次洗涤后，取滤饼烘干后得到改性皂角乳化剂zj-1。
27.实施例2
28.步骤1、取100g无水乙醇和100g纯水配置成浓度为50％的乙醇-水溶液；取0.1ml溴代十二烷加入20g无水乙醇溶液中，搅拌溶解；
29.步骤2、将5g的皂角粉倒入100g配置的乙醇-水溶液中，加入0.01g氯化钠，放入水浴锅65℃加热搅拌溶解，滤出其中的不溶物；
30.步骤3、取1g亚硫酸钠和1.362g环氧氯丙烷加入50g配置的乙醇-水溶液中，在65℃搅拌反应1h得到中间体；
31.步骤4、将皂角粉搅拌30min后加入配置的中间体溶液，调整温度70℃，反应1h，
32.步骤5、将配置的溴代十二烷溶液和1ml的10％naoh溶液加入皂角粉溶液中，继续加热搅拌，反应8h；
33.步骤6、加入盐酸调整ph至7，加入460ml无水乙醇絮凝，经过抽滤并采用无水乙醇多次洗涤后，取滤饼烘干后得到改性皂角乳化剂zj-2。
34.为了对本发明实施例的方案进行进一步说明，对上述实施例中制得的乳化剂进行以下测试。
35.按照乳化剂和原油(原油选自新疆bd4354原油，初始粘度980mpa
·
s(50℃))为7:3的比例加入总体积为30ml的液体，通过在1000rpm的转速下，搅拌1小时，通过显微镜观察不同乳化剂的乳化现象，结果如图1所示。图1(a)中为皂角和原油搅拌后的乳化现象，可以看出图中为油包水乳液，主要是由于bd4354原油中含有天然乳化剂，容易油水自乳化形成w/o型乳状液。图1(b)和图1(c)为合成的两种乳化剂和原油搅拌后的乳化现象，可以看出图中为水包油乳液，主要由于通过在皂角粉中引入长链烷基和磺酸基团，增加了亲水性和亲油性，但是亲水性增加程度大于亲油性，所以形成了水包油乳状液。除此之外证明了zj-1和zj-2中的亲水性强于原皂角粉中的亲水性，zj-1和zj-2合成是成功的。
36.将原皂角粉、zj-1和zj-2分别配置成1000ppm、5000ppm、10000ppm的溶液，然后将按照乳化剂和油为7:3的比例加入总体积为30ml的液体，通过在1000rpm的转速下，搅拌1小时，测定不同乳化剂的乳化粘度，结果如表1、图1所示。从表1中可以看出原皂角粉和原油乳化后，粘度逐渐上升，zj-1和zj-2和原油乳化后，粘度下降，参见图1，主要是由于原皂角粉
和原油乳化后形成了油包水乳液，油包水乳液由于原油将水分散包裹，外相为油，导致水分子之间的引力增大，所以表现为粘度增加，但是zj-1和zj-1和原油乳化后形成了水包油乳液，外相为水，所粘度较低。
37.表1不同乳化剂乳化后的原油粘度
38.乳化剂浓度(ppm)皂角粉/mpa
·
szj-1/mpa
·
szj-2/mpa
·
s10001720024.311.23000162307.64.65000156945.12.47000152463.12.19000148632.61.910000139802.41.8
39.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

技术特征：

1.一种制备改性皂角乳化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：取皂角粉并溶于乙醇-水溶液中并使其溶解，后加入磺化试剂进行磺化反应，反应结束后，加入长链烷基卤并在碱性条件下反应，反应结束后，将其分离提纯即得，以质量百分比计，所述磺化试剂加量为所述皂角粉的10％～50％，所述长链烷基卤的加量为所述皂角粉加量的0.1％～5％，所述长链烷基卤的碳链长度为10～20。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述皂角粉加量为5～10g，乙醇-水溶液为质量浓度为40～60％的乙醇溶液，皂角粉加量为乙醇-水溶液的5％～10％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磺化试剂为氨基磺酸、溴代乙基磺酸钠、亚硫酸钠、开环磺化环氧氯丙烷中的至少一种，所述开环磺化环氧氯丙烷制备方法如下：取亚硫酸钠和环氧氯丙烷加入乙醇-水溶液中，在30～50℃条件下反应0.5～1.5h即得，所述亚硫酸钠和所述环氧氯丙烷的质量比为1.362:1～4.086:1。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述磺化试剂为开环磺化环氧氯丙烷。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述磺化试剂为溴代乙基磺酸钠、亚硫酸钠、开环磺化环氧氯丙烷中的一种时，在进行磺化前还加入无机盐，所述无机盐为氯化钠或氯化钾中的一种，所述无机盐加量为所述皂角粉加量的0.1～0.5％。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磺化反应的具体过程为：将磺化试剂加入皂角粉溶液中，加热至50～70℃，反应30～60min即得。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入长链烷基卤后反应的具体过程为：将长链烷基卤和碱加入上一步反应得到的溶液中，在温度为50～70℃、持续搅拌的条件下反应12～15h即得，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，以质量比计，所述碱的加量为所述皂角粉加量的0.05％～0.5％。8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，加入所述磺化试剂、所述长链烷基卤前，需将其配置成溶液，所述磺化试剂的溶剂为乙醇-水溶液，所述长链烷基卤的溶剂为无水乙醇。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分离提纯步骤具体为：加入长链烷基卤反应结束后，加入酸性试剂调节反应液至中性，后加入2-3倍无水乙醇并洗涤数次，将洗涤后的滤饼烘干即可。10.一种改性皂角乳化剂，采用权利要求1-9任一所述的方法制备而成。

技术总结

本发明提供了一种改性皂角乳化剂及其制备方法，由包括以下步骤的方法制备而成：将皂角粉溶解于50％的乙醇溶液中，在加热搅拌条件下加入磺化试剂生成磺化皂角粉，向磺化皂角粉中加入长链烷烃在碱性条件下反应生成含有杂质的两亲性皂角改性乳化剂，然后加入酸性试剂调节溶液Ph值至中性，加入无水乙醇反复洗涤过滤，经过烘干后得到纯净产品。将本产物用于化学驱油，可以将地下的W/O乳状液改变为O/W乳状液，降低原油粘度，提高了原油的流动性，最终达到提高原油采收率的目的。到提高原油采收率的目的。到提高原油采收率的目的。