一种适用于缓冲材料环境中金属腐蚀试验的电化学传感器

1.本实用新型属于金属腐蚀与防护研究技术领域，涉及一种适用于缓冲材料环境中金属腐蚀试验的电化学传感器。

背景技术：

2.如何安全有效地处理放射性废物是核能持续发展急需解决的重要问题。目前，世界各国普遍认为，采用多重屏障系统将高放废物进行深地质处置是最佳处置方案。多重屏障系统由外至内依次为围岩、缓冲材料膨润土、金属处置容器及放射性废物体。其中，金属处置容器是隔离高放废物与地质处置环境的重要人工屏障。由于处置容器在长期的地质处置过程中最可能面临的问题就是腐蚀损伤破坏，所以其耐腐蚀性是处置容器材料选择的第一要素。
3.在高放废物地质处置初期，由于玻璃固化体发热，处置容器表面温度最高可达80-100℃。随时间推移，温度逐渐降低，最终与处置库围岩环境的温度(30℃)相同。同时，地下水沿处置库围岩的裂隙向缓冲材料膨润土中逐渐渗透，膨润土吸水后将产生膨胀应力。当地下水缓慢穿透膨润土，间隙水中的na
+
、mg
2+
、hco
3-、cl-、so
42-等离子也将随之迁移至处置容器表面，直接参与处置容器的电化学腐蚀过程。地下水组成、膨润土水化合过程(离子交换)和处置容器的腐蚀行为均可产生化学作用。由于受高放射性废物体放热、地下水渗透、缓冲材料吸水膨胀以及地下水化学环境等因素的影响，多重屏障系统内将产生热-水-力-化学(thmc)耦合作用。在thmc多场耦合作用下，缓冲材料膨润土的膨胀性、含水量、阳离子交换能力等屏障特性和间隙水组成均能发生改变，进而对处置容器表面环境及容器材料腐蚀行为造成影响。
4.为了深入研究金属处置容器在热-水-力-化学多场耦合环境下的长期腐蚀演化规律，亟需研制一种具有耐高温、抗高压、耐碱性强、灵敏度高、操作简单等优点的电化学传感器，使其能够长期、稳定地应用于缓冲材料热-水-力-化学多场耦合环境演变过程中金属材料腐蚀的电化学原位监测试验中，进而评价高放废物地质处置容器材料的耐腐蚀性能。

技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本实用新型的目的是提供一种适用于缓冲材料环境中金属腐蚀试验的电化学传感器，该电化学传感器能够实现高放废物地质处置容器候选材料在缓冲材料多场耦合环境中腐蚀的原位电化学监测，进而评价处置容器候选材料在热-水-力-化学耦合作用下的长期腐蚀性能。
6.本实用新型提供一种适用于缓冲材料环境中金属腐蚀试验的电化学传感器，包括：梳齿型双电极和钛合金支架，所述梳齿型双电极采用与高放废物地质处置金属容器相同的金属材料，梳齿型双电极中的每组梳齿型单电极分别连接铜导线，铜导线连接在电极的非工作面；除工作面以外，梳齿型双电极固化封装有环氧树脂层，在已固化封装的梳齿型双电极的非工作面涂覆有耐高温耐酸碱的有机硅胶层；所述钛合金支架呈圆柱体形状，圆
柱体的侧面设有电极槽；梳齿型双电极镶嵌在钛合金支架的电极槽中。
7.在本实用新型的适用于缓冲材料环境中金属腐蚀试验的电化学传感器中，每组梳齿型单电极包括3～5齿相互连接的电极片，梳齿型双电极的工作面的总面积为1cm2；两组梳齿型单电极互为工作电极和相对电极。
8.在本实用新型的适用于缓冲材料环境中金属腐蚀试验的电化学传感器中，每组梳齿型单电极包括3齿相互连接的电极片，电极片的齿间距为1mm，每个电极片的工作面长度为10mm，宽度为1.7mm。
9.在本实用新型的适用于缓冲材料环境中金属腐蚀试验的电化学传感器中，所述铜导线外部套设有耐高温热塑管。
10.在本实用新型的适用于缓冲材料环境中金属腐蚀试验的电化学传感器中，所述钛合金支架为直径25mm的ti-6al-4v钛合金棒材支架，钛合金棒材支架的侧面加工有电极槽；梳齿型双电极镶嵌在电极槽中，电极片的工作面朝向槽口方向放置。
11.在本实用新型的适用于缓冲材料环境中金属腐蚀试验的电化学传感器中，所述钛合金支架的一端面设有与电极槽连通的导线孔，所述铜导线从导线孔中穿出钛合金支架。
12.本实用新型的适用于缓冲材料环境中金属腐蚀试验的电化学传感器，至少具有如下有益效果：
13.1、本实用新型的电化学传感器可实现了高放废物地质处置缓冲材料多场耦合环境中金属材料腐蚀的原位电化学监测。
14.2、本实用新型的电化学传感器具有耐高温、抗高压、耐老化、灵敏度高等优点，以确保其在缓冲材料多场耦合环境演变中能够长期稳定运行。
15.3、本实用新型的电化学传感器，其结构简单、操作灵活，可通过多通道电化学工作站在缓冲材料多场耦合环境中实现多点位原位电化学监测。
16.4、通过本实用新型电化学传感器测量的电化学阻抗谱结果，可识别金属/缓冲材料界面处介质电阻随地下水浸透的演变规律以及多场耦合环境下金属材料腐蚀极化电阻的演化规律。
附图说明
17.图1a是本实用新型的适用于缓冲材料环境中金属腐蚀试验的电化学传感器的俯视图；
18.图1b是本实用新型的适用于缓冲材料环境中金属腐蚀试验的电化学传感器的主视图；
19.图2是缓冲材料试验台架中金属腐蚀原位电化学监测示意图；
20.图3是q235低碳钢在缓冲材料多场耦合环境中电化学阻抗谱的演化曲线：3(a)阻抗模值-频率随时间的演化曲线；3(b)相位角-频率随时间的演化曲线；
21.其中，1、梳齿型单电极；2、环氧树脂层；3、有机硅胶层、4、铜导线；5、钛合金支架；6、电极槽；7、导线孔；8、地下水注入装置；9、电化学传感器；10、多通道电化学工作站；11、电极线；12、缓冲材料试验台架；13、压实缓冲材料；14、加热装置。
具体实施方式
22.如图1a和1b所示，本实用新型的一种适用于缓冲材料环境中金属腐蚀试验的电化学传感器，包括：梳齿型双电极和钛合金支架5，所述梳齿型双电极采用与高放废物地质处置金属容器相同的金属材料制成，梳齿型双电极中的每组梳齿型单电极1分别连接铜导线4，铜导线4连接在电极的非工作面；除工作面以外，梳齿型双电极固化封装有环氧树脂层2，在已固化封装的梳齿型双电极的非工作面涂覆有耐高温耐酸碱的有机硅胶层3；所述钛合金支架5呈圆柱体形状，圆柱体的侧面设有电极槽6；梳齿型双电极镶嵌在钛合金支架的电极槽6中。
23.具体实施时，每组梳齿型单1电极包括3～5齿相互连接的电极片，梳齿型双电极的工作面的总面积为1cm2；两组梳齿型单电极1互为工作电极和相对电极。
24.具体实施时，所述铜导线4外部套设有耐高温热塑管。
25.具体实施时，所述钛合金支架5为直径25mm的ti-6al-4v钛合金棒材支架，钛合金棒材支架的侧面加工有电极槽6；梳齿型双电极镶嵌在电极槽6中，电极片的工作面朝向槽口方向放置。
26.具体实施时，所述钛合金支架5的一端面设有与电极槽6连通的导线孔7，套设有耐高温热塑管的铜导线4从导线孔7中穿出钛合金支架5。
27.如图1a所示，本实施例的电化学传感器的梳齿型双电极中的每组梳齿型单电极1都包括3齿电极片。两组梳齿型单电极1采用相互交叉放置，电极片的齿间距离为1mm，单齿工作面的长、宽分别为10mm和1.7mm，工作面积为0.17cm2，每组单电极的工作面积为0.51cm2，梳齿型双电极的工作面的面积为1cm2。
28.具体实施时，也可以采用4齿或5齿的梳齿型单电极1，构成梳齿型单电极1的电极片的长度和宽度需满足整体的梳齿型双电极的工作面的面积为1cm2。
29.下面以高放废物地质处置金属容器的待选材料为低碳钢为例，介绍一下适用于缓冲材料环境中金属腐蚀试验的电化学传感器的制备过程。具体包括如下步骤：
30.(1)选用q235低碳钢轧制钢板作为制备电化学传感器的材料，其化学成分(wt％)为：c，0.18；si，0.25；mn,0.5；p，0.016；s，0.018；cr，0.01；ni，0.01；cu，0.01；al，0.02；fe余量。
31.(2)采用线切割设备将低碳钢轧制钢板精密加工成两组梳齿型单电极，每组单电极包括3齿相互连接的电极片；单齿电极片工作面的长和宽分别为10mm和1.7mm，工作面积为0.17cm2，每组单电极的工作面积总共为0.51cm2。
32.(3)采用240#～1000#碳化硅砂纸和去离子水对电极片的各个面进行手工打磨。
33.(4)通过焊接方法将每组单电极与一根直径为1mm、长为500mm的铜导线相连，铜导线外部选用耐高温热塑管对其进行保护，防止其在缓冲材料多场耦合环境中受损。铜导线用于与电化学工作站电极线连接并进行电化学测试；
34.(5)采用硅胶条制作封装模具，模具尺寸为20mm
×
18mm
×
5mm，将两组梳齿型电极片的工作面朝下，交叉放置并固定在模具中央。
35.(6)选用环氧树脂和固化剂进行称重、调配、充分搅拌。
36.(7)将配制好的液体树脂注入模具，使两组梳齿型电极和焊接点完全被树脂浸没。随后，将其放入温度为70℃的烘箱恒温固化两个小时，自然冷却至室温后放置。最后，将固
化好的梳齿型双电极进行脱模处理。
37.(8)将耐高温耐酸碱的有机硅胶均匀涂抹在已固化电极的非工作面的表面，放置24小时待硅胶完全凝固后，制成梳齿型双电极。
38.(9)选用ti-6al-4v钛合金棒材，将其加工成长度为30mm、直径为25mm的圆柱状钛合金棒。在钛合金圆棒表面加工出电极槽和导线孔，制成钛合金支架。
39.(10)将制备好的梳齿型双电极紧密镶嵌在钛合金支架的电极槽中固定。
40.(11)将套有耐高温热塑管包覆的铜导线3埋设在钛合金支架的导线孔中固定。
41.本实用新型的一种适用于缓冲材料环境中金属腐蚀试验的电化学传感器，适用于高放废物地质处置容器候选材料在模拟缓冲材料多场耦合环境中腐蚀的原位电化学监测，用于评价处置容器候选材料在缓冲材料热-水-力-化学多场耦合环境中的长期腐蚀性能。采用钛合金支架具有强度高、韧性好、耐蚀性优异等优点。该钛合金支架与梳齿型双电极配套使用，能保护梳齿型电极在缓冲材料吸水后高膨胀力作用下不易变形，确保电化学传感器正常运行，显著延长其服役寿命。
42.如图2所示，为缓冲材料试验台架中金属腐蚀原位电化学监测示意图。在缓冲材料试验台架12中，将多组电化学传感器9在压实缓冲材料13中沿水平方向排布，电化学传感器9工作面均朝外垂直放置，启动加热装置14和地下水注水装置8，待缓冲材料试验台架12稳定运行后，将电化学传感器9通过电极线11与多通道电化学工作站10相连接，开启电化学工作站10，定期对电化学传感器9进行电化学阻抗谱原位监测。
43.如图3a和3b所示，分别代表低碳钢电化学传感器在缓冲材料多场耦合环境中测得的阻抗模值-频率曲线和相位角-频率曲线随时间的变化规律。当缓冲材料试验台架运行到547天时，低碳钢电化学传感器测得的高频阻抗模值曲线斜率趋于-1，高频相位角接近于90
°
，低碳钢/缓冲材料界面呈现电容特征。同时，高频阻抗和低频阻抗模值均相对较大，这表明低碳钢/缓冲材料界面仍处于较干燥状态，低碳钢腐蚀程度轻微。随着缓冲材料试验台架的运行，地下水不断向电极表面渗透，高频区域的阻抗模值逐渐降低，且高频相位角呈下降趋势。同时，低频阻抗模值同样随时间逐渐降低，表明腐蚀加速。当试验台架运行至1115天时，高频段阻抗模值曲线趋于水平，阻抗模值显著降低，高频相位角接近于0
°
，低碳钢/缓冲材料界面呈电阻特征。这表明，电极表面缓冲材料已被地下水浸透，介质电阻下降，低碳钢腐蚀速率显著加快。
44.以上实施例结果表明，本实用新型研制的电化学传感器具有耐高温、抗高压、耐腐蚀、精度高、经久耐用等优点，能够长期稳定地对高放废物地质处置容器材料在模拟缓冲材料多场耦合环境中的腐蚀行为进行原位电化学监测，通过电化学阻抗测量结果可准确评价容器候选材料在缓冲材料热-水-力-化学多场耦合作用下的耐腐蚀性能。
45.以上所述仅为本实用新型的较佳实施例，并不用以限制本实用新型的思想，凡在本实用新型的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。

技术特征：

1.一种适用于缓冲材料环境中金属腐蚀试验的电化学传感器，其特征在于，包括：梳齿型双电极和钛合金支架，所述梳齿型双电极采用与高放废物地质处置金属容器相同的金属材料，梳齿型双电极中的每组梳齿型单电极分别连接铜导线，铜导线连接在电极的非工作面；除工作面以外，梳齿型双电极固化封装有环氧树脂层，在已固化封装的梳齿型双电极的非工作面涂覆有耐高温耐酸碱的有机硅胶层；所述钛合金支架呈圆柱体形状，圆柱体的侧面设有电极槽；梳齿型双电极镶嵌在钛合金支架的电极槽中。2.如权利要求1所述的适用于缓冲材料环境中金属腐蚀试验的电化学传感器，其特征在于，每组梳齿型单电极包括3～5齿相互连接的电极片，梳齿型双电极的工作面的总面积为1cm2；两组梳齿型单电极互为工作电极和相对电极。3.如权利要求2所述的适用于缓冲材料环境中金属腐蚀试验的电化学传感器，其特征在于，每组梳齿型单电极包括3齿相互连接的电极片，电极片的齿间距为1mm，每个电极片的工作面长度为10mm，宽度为1.7mm。4.如权利要求1所述的适用于缓冲材料环境中金属腐蚀试验的电化学传感器，其特征在于，所述铜导线外部套设有耐高温热塑管。5.如权利要求1所述的适用于缓冲材料环境中金属腐蚀试验的电化学传感器，其特征在于，所述钛合金支架为直径25mm的ti-6al-4v钛合金棒材支架，钛合金棒材支架的侧面加工有电极槽；梳齿型双电极镶嵌在电极槽中，电极片的工作面朝向槽口方向放置。6.如权利要求1或5所述的适用于缓冲材料环境中金属腐蚀试验的电化学传感器，其特征在于，所述钛合金支架的一端面设有与电极槽连通的导线孔，所述铜导线从导线孔中穿出钛合金支架。

技术总结

本实用新型的一种适用于缓冲材料环境中金属腐蚀试验的电化学传感器，包括：梳齿型双电极和钛合金支架，梳齿型双电极采用与高放废物地质处置金属容器相同的金属材料，梳齿型双电极中的每组梳齿型单电极分别连接铜导线；除工作面以外，梳齿型双电极固化封装有环氧树脂层，在已固化封装的梳齿型双电极的非工作面涂覆有耐高温耐酸碱的有机硅胶层；钛合金支架呈圆柱体形状，圆柱体的侧面设有电极槽；梳齿型双电极镶嵌在钛合金支架的电极槽中。本实用新型的电化学传感器可用于实现高放废物地质处置缓冲材料多场耦合环境中金属材料界面腐蚀特征的原位电化学监测，开展处置容器候选材料在热-水-力-化学耦合作用下的长期腐蚀行为研究。究。究。