一种纯度及纳微结构可控的碳酸钙制备方法

1.本发明涉及碳酸钙材料制备技术领域。具体地说是一种纯度及纳微结构可控的碳酸钙的制备方法。

背景技术：

2.现有技术碳酸钙生产过程中通常采用晶型导向剂和/或乳化剂来调控碳酸钙的粒径【中国专利文献cn105084404a、cn101234776a、cn101580259a、以及cn109704383a】，一方面会大幅增加生产成本，另一方面会向反应体系中引入杂质、增加额外的除杂分离工序，并且这些现有技术中生产的碳酸钙粒径通常为30μm以下，极难实现碳酸钙纯度与纳微结构的协同调控过程。
3.此外，铵碳化法制备碳酸钙的生产中，通常是将二氧化碳气体通入到可溶性钙盐溶液中，工业化生产试验中发现二氧化碳气体分布器等生产设备上很容易“结疤”而造成生产中断，而碳酸钙难溶于水，这导致很难对二氧化碳气体分布器等生产设备上的“结疤”进行清洗，这种工程化难题使得铵碳化法生产碳酸钙难以进行工业化实施。

技术实现要素：

4.为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种目标粒径碳酸钙含量高且二氧化碳气体分布器等生产设备“不结疤”或“结疤量”少的纯度及纳微结构可控的碳酸钙制备方法。
5.为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
6.一种纯度及纳微结构可控的碳酸钙制备方法，包括如下步骤：
7.a、制备可溶性钙盐溶液；
8.b、利用氨水和二氧化碳制备碳化转化液；
9.c、同时将可溶性钙盐溶液和碳化转化液加入到碳酸化反应釜内或者将碳化转化液加入到可溶性钙盐溶液中，控制碳酸化反应釜内反应物料的ph大于或等于5且小于等于7。由于可溶性钙盐溶液常呈弱碱性至中性，可溶性钙盐与碳酸铵等摩尔反应之后生成铵盐和碳酸钙沉淀，会使得反应物料呈酸性至中性，因此可以通过控制可溶性钙盐溶液和碳化转化液的相对加入量使得碳酸化反应釜内反应物料的ph大于或等于5且小于7；此外，如果将可溶性钙盐溶液加入碳化转化液中，得到的碳酸钙粒径较小。因此，通过控制物料的化学环境(如ph及物料加入方式等)可以控制反应历程，继而实现对碳酸钙产物的纳微结构控制。
10.上述纯度及纳微结构可控的碳酸钙制备方法，在步骤a中：可溶性钙盐溶液的ph小于或等于9。
11.上述纯度及纳微结构可控的碳酸钙制备方法，在步骤a中：可溶性钙盐溶液的ph大于或等于5且小于或等于9。
12.上述纯度及纳微结构可控的碳酸钙制备方法，可溶性钙盐溶液为氯化钙溶液或硝
酸钙溶液；在步骤a中：制备可溶性钙盐溶液的原料为含钙原料和溶出介质，含钙原料和溶出介质为如下两种原料组合之一：
13.原料组合一：含钙原料为含氧化钙或氢氧化钙的含钙物料，溶出介质为铵盐溶液，将含氧化钙或氢氧化钙的含钙物料与溶出介质混合、反应，得到含氨含钙料液；
14.原料组合二：含钙原料为与盐酸或硝酸反应的含钙物料，溶出介质由溶出介质x和溶出介质y组成，溶出介质x为盐酸或硝酸，溶出介质y为氨水；将溶出介质x与含钙物料混合、反应，充分反应后再加入溶出介质y，得到含氨含钙料液。
15.在制备可溶性钙盐溶液的时候，溶出介质过量有利于提高最终产品碳酸钙的纯度，含钙原料过量会使得碳酸钙纯度降低。
16.上述纯度及纳微结构可控的碳酸钙制备方法，在步骤a中：将含氨含钙料液进行过滤得到滤渣和含氨含钙溶液，对含氨含钙溶液进行蒸发，得到可溶性钙盐溶液和氨水；也可直接蒸发含氨含钙料液，得到氨水后对底流进行过滤，然后得到可溶性钙盐溶液和滤渣。
17.上述纯度及纳微结构可控的碳酸钙制备方法，在步骤a中：含钙原料为石灰、石灰乳或电石渣中的任意一种或多种；含钙原料与溶出介质在液相中进行反应的反应温度为40-75℃，反应时间小于或等于1h。控制含钙原料与溶出介质进行反应的反应温度和反应时间，使得硅、铝、铁等杂质不发生溶解，以确保最终碳酸钙的纯度比较高；如果含钙原料中细小的碳酸钙微粒进入到液相中，会成为碳酸化反应过程的诱导晶核，导致最终产品碳酸钙的形貌、粒度及反应活性不能满足功能性碳酸钙材料的要求。因此，控制含钙原料与溶出介质的反应过程，对于功能性碳酸钙材料的纯度及纳微结构调控至关重要。
18.上述纯度及纳微结构可控的碳酸钙制备方法，在步骤b中：按照co2与nh3·
h20的物质的量之比为1:2～1:1，将二氧化碳气体通入到氨水中，得到碳化转化液；优选以co2和nh3·
h20反应生成(nh4)2co3计算，co2过量5％及以上且碳化转化液中没有碳酸氢铵晶体析出。
19.上述纯度及纳微结构可控的碳酸钙制备方法，在步骤c中：碳酸化反应釜内反应物料的温度为25～70℃。
20.上述纯度及纳微结构可控的碳酸钙制备方法，可溶性钙盐溶液中钙离子的浓度为0.5-4mol/l，碳化转化液中碳酸根和碳酸氢根的总浓度为0.5-4mol/l。
21.上述纯度及纳微结构可控的碳酸钙制备方法，同时将可溶性钙盐溶液和碳化转化液加入到碳酸化反应釜中时：以物质的量计算，钙离子的加入速度与碳酸根和碳酸氢根的总加入速度相等。
22.本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
23.1、本发明通过制备出特定成分的碳化转化液，保持碳酸化反应釜内反应物料的ph大于或等于5且小于7，维持反应物料温度为40-75℃，调控可溶性钙盐溶液中钙离子浓度、碳化转化液中碳酸根和碳酸氢根的总浓度以及反应时加入钙离子与加入碳酸根和碳酸氢根总的相对速度及先后次序，最终实现能够制备出纯度高、粒度集中且可调、微观形貌可控的碳酸钙颗粒。
24.2、在本发明中：对含氨含钙料液进行蒸发分别得到底流——可溶性钙盐溶液和顶流——氨水，二氧化碳气体不是直接通入到含氨含钙料液中，而是将二氧化碳气体通入到氨水中先制备出碳化转化液，然后再利用可溶性钙盐溶液和碳化转化液进行液-液反应生
成碳酸钙，彻底解决了工程化过程中二氧化碳气体直接通入到含氨含钙料液中气-液反应生成碳酸钙所带来的二氧化碳气体分布器等生产设备“结疤”的技术难题，强化了反应过程的三传一反过程，从而实现了产物纳微结构的精细化调控。
附图说明
25.图1为本发明实施例1中得到的碳酸钙颗粒粒度分布图；
26.图2为本发明实施例1中得到的碳酸钙的扫描电镜图；
27.图3为本发明实施例2中得到的碳酸钙颗粒粒度分布图；
28.图4为本发明实施例2中得到的碳酸钙颗扫描电镜图；
29.图5为对比例1中得到的碳酸钙颗粒粒度分布图；
30.图6为对比例1中得到的碳酸钙扫描电镜图。
具体实施方式
31.实施例1
32.一种纯度及纳微结构可控的碳酸钙制备方法，包括如下步骤：
33.a、制备氯化钙溶液或硝酸钙溶液作为可溶性钙盐溶液；本实施例中的可溶性钙盐溶液的具体制备方法如下：
34.本实施例制备可溶性钙盐溶液的原料为含钙原料和溶出介质，含钙原料为含氧化钙或氢氧化钙的含钙物料(可以选择石灰、石灰乳或电石渣中的任意一种或多种)，溶出介质为氯化铵溶液，将含氧化钙或氢氧化钙的含钙物料与溶出介质混合、反应，反应温度为40℃，反应时间为1h；得到含氨含钙料液；将含氨含钙料液进行过滤得到滤渣和含氨含钙溶液，对含氨含钙溶液进行蒸发，分别收集底流和顶流，底流为可溶性钙盐溶液，顶流为氨水。
35.b、利用氨水和二氧化碳制备碳化转化液；按照co2与nh3·
h20的物质的量之比为1.05:2，将二氧化碳气体通入到氨水中，得到碳化转化液，碳化转化液中没有碳酸氢铵晶体析出。
36.c、同时将可溶性钙盐溶液和碳化转化液加入到碳酸化反应釜内，以物质的量计算，钙离子的加入速度与碳酸根和碳酸氢根的总加入速度相等；可溶性钙盐溶液中钙离子的浓度为0.5mol/l，碳化转化液中碳酸根和碳酸氢根的总浓度为0.5mol/l。控制碳酸化反应釜内反应物料的ph大于或等于5且小于7，碳酸化反应釜内反应物料的温度设定为25℃。反应结束后，过滤所得滤渣即为目标产品碳酸钙，经分析知碳酸钙质量分数为99.7％，粒度分布如图1所示，碳酸钙扫描电镜图如图2所示。
37.实施例2
38.一种纯度及纳微结构可控的碳酸钙制备方法，包括如下步骤：
39.a、制备氯化钙溶液或硝酸钙溶液作为可溶性钙盐溶液；本实施例中的可溶性钙盐溶液的具体制备方法如下：
40.本实施例制备可溶性钙盐溶液的原料为含钙原料和溶出介质，含钙原料为与盐酸或硝酸反应的含钙物料(石灰、石灰乳或电石渣中的任意一种或多种)，溶出介质由硝酸和氨水组成；将硝酸与含钙物料混合、反应，反应温度为75℃，反应时间30min；充分反应后再加入氨水，得到含氨含钙料液；将含氨含钙料液进行过滤得到滤渣和含氨含钙溶液，对含氨
含钙溶液进行蒸发，分别收集底流和顶流，底流为可溶性钙盐溶液，顶流为氨水。
41.b、利用氨水和二氧化碳制备碳化转化液；按照co2与nh3·
h20的物质的量之比为1.5:2，将二氧化碳气体通入到氨水中，得到碳化转化液，碳化转化液中没有碳酸氢铵晶体析出。
42.c、首先将可溶性钙盐溶液加入到碳酸化反应釜内，再将碳化转化液加入到可溶性钙盐溶液中，可溶性钙盐溶液中钙离子的浓度为4mol/l，碳化转化液中碳酸根和碳酸氢根的总浓度为4mol/l。控制碳酸化反应釜内反应物料的ph大于或等于5且小于7，碳酸化反应釜内反应物料的温度为70℃。反应结束后，过滤所得滤渣即为目标产品碳酸钙，经分析知碳酸钙质量分数为99.5％，粒度分布如图3所示，碳酸钙扫描电镜图如图4所示。
43.对比例1
44.本实施例与实施例2的区别在于：在步骤c中首先将碳化转化液加入到碳酸化反应釜内，再将可溶性钙盐溶液加入到碳化转化液中。反应结束后，过滤所得滤渣即为目标产品碳酸钙，经分析知碳酸钙质量分数为99.6％，粒度分布如图5所示，碳酸钙扫描电镜图如图6所示。
45.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。

技术特征：

1.一种纯度及纳微结构可控的碳酸钙制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a、制备可溶性钙盐溶液；b、利用氨水和二氧化碳制备碳化转化液；c、同时将可溶性钙盐溶液和碳化转化液加入到碳酸化反应釜内或者将碳化转化液加入到可溶性钙盐溶液中，控制碳酸化反应釜内反应物料的ph大于或等于5且小于7。2.根据权利要求1所述的一种纯度及纳微结构可控的碳酸钙制备方法，其特征在于，在步骤a中：可溶性钙盐溶液的ph小于或等于9。3.根据权利要求1所述的一种纯度及纳微结构可控的碳酸钙制备方法，其特征在于，在步骤a中：可溶性钙盐溶液的ph大于或等于5且小于或等于9。4.根据权利要求1所述的一种纯度及纳微结构可控的碳酸钙制备方法，其特征在于，可溶性钙盐溶液为氯化钙溶液或硝酸钙溶液；在步骤a中：制备可溶性钙盐溶液的原料为含钙原料和溶出介质，含钙原料和溶出介质为如下两种原料组合之一：原料组合一：含钙原料为含氧化钙或氢氧化钙的含钙物料，溶出介质为铵盐溶液，将含氧化钙或氢氧化钙的含钙物料与溶出介质混合、反应，得到含氨含钙料液；原料组合二：含钙原料为与盐酸或硝酸反应的含钙物料，溶出介质由溶出介质x和溶出介质y组成，溶出介质x为盐酸或硝酸，溶出介质y为氨水；将溶出介质x与含钙物料混合、反应，充分反应后再加入溶出介质y，得到含氨含钙料液。5.根据权利要求4所述的一种纯度及纳微结构可控的碳酸钙制备方法，其特征在于，在步骤a中：将含氨含钙料液过滤，得到滤渣和含氨含钙溶液，对含氨含钙溶液进行蒸发，分别得到可溶性钙盐溶液和氨水；也可直接蒸发含氨含钙料液，得到氨水后对底流进行过滤，然后得到可溶性钙盐溶液和滤渣。6.根据权利要求4所述的一种纯度及纳微结构可控的碳酸钙制备方法，其特征在于，在步骤a中：含钙原料为石灰、石灰乳或电石渣中的任意一种或多种；含钙原料与溶出介质在液相中进行反应的反应温度为40-75℃，反应时间小于或等于1h。7.根据权利要求1所述的一种纯度及纳微结构可控的碳酸钙制备方法，其特征在于，在步骤b中：按照co2与nh3·
h20的物质的量之比为1:2～1:1，将二氧化碳气体通入到氨水中，得到碳化转化液；优选以co2和nh3·
h20反应生成(nh4)2co3计算，co2过量5％及以上且碳化转化液中没有碳酸氢铵晶体析出。8.根据权利要求1所述的一种纯度及纳微结构可控的碳酸钙制备方法，其特征在于，在步骤c中：碳酸化反应釜内反应物料的温度为25～70℃。9.根据权利要求1所述的一种纯度及纳微结构可控的碳酸钙制备方法，其特征在于，可溶性钙盐溶液中钙离子的浓度为0.5-4mol/l，碳化转化液中碳酸根和碳酸氢根的总浓度为0.5-4mol/l。10.根据权利要求1所述的一种纯度及纳微结构可控的碳酸钙制备方法，其特征在于，同时将可溶性钙盐溶液和碳化转化液加入到碳酸化反应釜中时：以物质的量计算，钙离子物质的量的加入速度与碳酸根及碳酸氢根物质的量之和的加入速度相等。

技术总结

本发明公开一种纯度及纳微结构可控的碳酸钙制备方法，包括如下步骤：A、制备可溶性钙盐溶液；B、利用氨水和二氧化碳制备碳化转化液；C、同时将可溶性钙盐溶液和碳化转化液加入到碳酸化反应釜内，或者将碳化转化液加入到可溶性钙盐溶液中，控制碳酸化反应釜内反应物料的pH大于或等于5且小于7。本发明制得的碳酸钙产品纯度高，目标粒径体积含量多，生产设备不易结疤、结疤处理简单，生产效率高，碳酸钙用途广泛。广泛。广泛。