热熔型标线涂料组合物及其制备方法和标线与流程

1.本发明涉及涂料组合物的技术领域。具体地说，本发明涉及一种用于道路标线的涂料组合物。更为具体地说，本发明涉及一种热熔型道路标线涂料组合物及所得的标线。

背景技术：

2.近年来，随着道路运输行业(例如快递业)的飞速发展，我国的公路建设也在迅速跟进。其中，运量和运力快速增长的需求给道路的基础设施提出了更高的要求。相应地，交通安全问题也日渐地凸显。国家对此也更加重视，颁布了大量的相关政策以及国家标准。
3.交通标线作为重要的交通安全设施，在保障安全驾驶和高效出行上起到不可替代的作用。交通部对于用于道路标线的涂料的质量和各项性能都作出了严格要求。
4.热熔型标线涂料因其成本低、干燥快、涂膜厚、施工设备简单等优点，目前是在我国道路标线涂料中应用最为广泛的种类，占总用量的接近90％。
5.热熔标线涂料由于施工膜厚较高，且在使用过程中会受到轮胎的碾压，需要具有一定的抗压、抗裂性能。在现有技术中，一般通过在热熔标线涂料的配方中加入eva树脂以及有机蜡粉，再配合具有填充和增强性能的粉料填料，即可以使热熔标线具有一定的抗压能力。
6.然而，普通的热熔标线涂料在标线施工过程中，降温固化速度很快，由此产生的收缩内应力会大大影响标线的附着、抗压和抗开裂性能。
7.具体地说，基于热熔标线涂料的施工方式，大分子物质在熔融状态下会迅速地冷却固化成膜，在该过程会引起剧烈的体积收缩，并且在冷却的涂膜中残余内应力。而残余的内应力会诱发涂层在温度变化或是外力的作用下发生开裂，曲翘等问题，从而使得标线发生龟裂、磨损以及大面积脱落等问题。进而热熔标线经过车轮碾压、环境侵蚀以及温度湿度的变化的影响会发生开裂、脱落甚至破碎等情况，使标线标识性能大大下降，造成交通安全隐患。
8.为了改善上述的问题，现有技术中采用添加诸如邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)的液态增塑剂的技术手段，以用于缓解热熔标线开裂情况的发生。但是，此类添加剂物质毒性较大，一方面在生产和施工中会造成对施工人员的健康安全造成隐患，另一方面也会随着标线的分解，这些添加剂会排入周边环境中，从而造成污染。再者此类液态增塑剂的使用也会产生标线表面的发粘、耐污性能变差等问题，从而影响标线的长期使用。此外，由于是该添加剂是液体的组分，故在热熔标线涂料的生产过程中会需要相应的额外混合工序，从而导致生产成本的增加。
9.比如，公告号为cn 108793823 b的中国专利公开了一种通过添加复合助剂提升涂料抗压强度的方法，但是其所涉及的助剂制备和物料混合过程繁复，不利于简化生产工艺。
10.又如，公开号为cn 112480776 a的中国专利申请公布了一种通过加入聚烯烃类物料pop和poe(热塑性弹性体)的混合物的方法制备的热熔道路标线涂料，得到了优于一般产品的抗压和低温开裂性能，同时避免了小分子物质的使用。但是在该技术方案中，由于聚烯
烃混合物分子量大，流动性差会对热熔涂料的施工性能产生不利影响。
11.再如，公开号为cn106675224a的中国专利申请公开了一种用固体环氧树脂改性得到的具有高低温抗裂性能的热熔标线涂料。但是，其在配方中添加了植物油，这会使标线受热后发粘，容易被污染物附着而变脏，从而影响视觉指示的作用。
12.综上，现有技术中热熔型标线涂料的主要缺陷在于抗压和抗开裂等性能差，且制备工艺不环保。

技术实现要素：

13.本发明的目的在于提供一种热熔型道路标线涂料组合物及其制备方法，以克服现有技术中上述缺陷。一方面，所述热熔型道路标线涂料组合物有着卓越的抗压和抗开裂性能。另一方面，所述热熔型道路标线涂料组合物避免使用小分子增塑剂，从而解决了由于使用小分子增塑剂而带来的环境污染、制备工艺复杂以及道路标线表面发粘、不耐污等一系列技术问题。
14.本发明的第一方面在于提供一种热熔型道路标线涂料组合物，其中按质量份计，其包含：
15.树脂组分15-25份；
16.eva树脂增塑剂1-5份；
17.聚乙烯蜡1-8份；
18.光稳定剂0.3-1.5份；
19.颜料3-10份；
20.填料30-50份。
21.在本发明一实施例中，所述的树脂组分为c5石油树脂。具体地说，所述的c5石油树脂选自南京伊斯曼公司提供的yc100c5石油树脂。
22.在本发明中，所述树脂组分的主要作用是作为连续相粘结颜填料和其他组分，同时提供一定的涂料力学性能和保护性能。树脂组分的硬度、耐候性、耐磨、耐水性等性能会直接影响所得的热熔标线的耐磨、耐候、抗压、开裂等性能。因此，树脂组分的选定需要进行创造性的筛选。
23.在本发明一实施例中，所述的eva树脂增塑剂的醋酸乙烯酯含量在15-28％。具体的说，所述的eva增塑剂选自三井公司提供的eva210。
24.在本发明一实施例中，所述的聚乙烯蜡的软化点在90-120℃之间。具体地说，所述的聚乙烯蜡选自南京天诗有限公司提供的0319c聚乙烯蜡。
25.在本发明一实施例中，所述的光稳定剂选自basf公司提供的928或405光稳定剂。
26.在本发明一实施例中，所述的填料，按质量份计，包含：玻璃微珠18-25份；石英砂5-20份；重质碳酸钙10-35份；纳米氧化铝1-4份；空心微球0.1-15份。
27.进一步地，所述的玻璃微珠采用级配比例的玻璃微珠，其中粒径为～0.15mm、～0.55mm、～1.1mm的玻璃微珠按照1～6：2～8：1～7的比例混合复配使用。
28.或者，所述的玻璃微珠采用级配比例的玻璃微珠，其中粒径为～0.15mm和～0.6mm
的玻璃微珠按1：1的比例混合复配使用。
29.具体地说，所述的玻璃微珠为安徽拓力有限公司提供的玻璃微珠。
30.进一步地，所述的石英砂为20～100目的石英砂，优选40～80目的石英砂。具体地说，所述的石英砂为上海博彤化工有限公司所提供的石英砂。
31.进一步地，所述的重质碳酸钙的目数为400～1000目，优选的600～800目。具体地说，所述的重质碳酸钙为欧米亚公司所提供的重质碳酸钙。
32.进一步地，纳米氧化铝为粉末状的纳米氧化铝，其粒径为0.5～100μm。具体地说，所述的纳米氧化铝为中铝集团所提供的纳米氧化铝。
33.进一步地，所述空心微球为空心玻璃珠、聚合物空心微球中的一种或几种，其粒径为0.1-100μm。
34.进一步地，所述的聚合物空心微球的粒径为300-700nm。
35.具体地说，所述的空心玻璃珠示例性地可为3m公司提供的im16k。
36.具体地说，所述的聚合物空心微球示例性地可为苯乙烯共聚物空心微球，其由北京化工大学所提供，或可按现有技术在现场或实验室中制备而得。
37.根据本发明的第二个方面，其中提供了上述的热熔标线涂料组合物的制备方法，其制备过程如下：
38.将上述各组分加入搅拌反应釜中，并以100-600转/分的转速充分搅拌至均匀混合，即得热熔标线涂料组合物。
39.根据本发明的第三个方面，其中提供了上述的热熔标线涂料组合物所得的标线。其中所述的标线包括有上述的热熔标线涂料组合物。
40.在本发明一实施例中，所述的标线为道路标线。所述的道路标线为白。
41.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
42.(1)本发明通过对于树脂组分的筛选，并加入适当量的具有空心结构的硅酸盐或聚合物粉体，以及配合其他组分的优选比例，获得了热熔标线涂料组合物。该热熔标线涂料组合物具有卓越的抗压、抗高低温、抗开裂等性能，并且不降低标线的白度以及其他性能。
43.(2)本发明所述的热熔标线涂料组合物不使用毒性较高的邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)增塑剂，从而有效避免由于使用小分子增塑剂而带来的包括环境污染、制备工艺复杂以及标线表面发粘、不耐污等一系列的技术问题。并且，将原有的固、液态热熔标线涂料组分需要分别混合的体系改变为纯固态体系，故可一次将所有组分同时混合，从而达到了简化生产工艺的效果。
44.(3)由本发明所得的道路标线具有卓越的力学性能、耐久性、耐候性和交通标识性能，对于高速公路的建设和道路养护，提高道路安全保障有积极作用。
45.除非另外定义，否则本文中所用的全部技术与科学术语均具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
附图说明
46.图1示意性地对本发明所述的热熔型标线涂料组合物的抗开裂原理的说明；
47.图2显示了本发明所述的热熔标线涂料抗冻开裂的效果。
具体实施方式
48.以下结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。以下实施例中所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。
49.实施例1：热熔标线涂料组合物1以及标线样品1
50.一种热熔标线涂料组合物，按质量份计，包含以下组分：
51.c5石油树脂(固含量100％)19份；
52.eva树脂增塑剂(固含量100％)3份；
53.聚乙烯蜡(固含量100％)2份；
54.光稳定剂1份；
55.颜料：钛白粉5份；
56.填料：
57.玻璃微珠(级配)20份；其中玻璃微珠粒径为～0.15mm和～0.6mm的各10份；
58.石英砂(40-80目)15份；
59.重质碳酸钙(800-1000目)29份；
60.纳米氧化铝1份；
61.空心玻璃珠5份。
62.具体地说：
63.所述的c5石油树脂选自南京伊斯曼公司提供的yc100。
64.所述的eva树脂增塑剂选自三井公司提供的eva210。
65.所述的聚乙烯蜡选自南京天诗公司提供的0319c。
66.所述的光稳定剂选自basf公司提供的928。
67.所述的钛白粉选自美礼联公司提供的rcl595。
68.所述的玻璃微珠(级配)选自安徽拓力公司提供的高折射玻璃微珠。
69.所述的石英砂选自上海博彤化工公司提供的精制石英砂。
70.所述的重质碳酸钙选自欧米亚公司提供的s-10qy。
71.所述空心玻璃珠选自3m公司提供的im16k。
72.制备方法
73.所述热熔标线涂料组合物涂料1的制备方法如下所述：
74.依次将上述质量份数的各组分加入混合反应釜中，以400转/分的搅拌速率搅拌分散，并混合均匀后，即得热熔标线涂料组合物1。
75.标线样品的制备以及测试
76.标线样品的制备：将所得的热熔标线涂料组合物1加热至180-220℃左右，并缓慢地搅拌使各组分均匀混合，然后保持一定温度，将呈熔融状态的涂料刮涂在基材上，冷却至室温后，即得标线样品1。
77.热熔标线涂料组合物的性能测试：性能测试主要包括抗压强度和低温抗冻开裂的测试。
78.其中抗压强度的测试采用的方法为：将呈熔融状态的热熔标线涂料组合物1浇筑
在铝制的模具中，得到长4厘米，直径2厘米的圆柱体，将其固定于测试样品槽中，均匀加压直到样品屈服或产生裂纹，即为其抗压强度，单位mpa。
79.其中抗冻开裂的测试采用的方法为：是将制备的标线样品1室温放置4小时后，移入-18℃的冰箱再放置4小时，取出后目视观察有无开裂或裂纹。
80.实施例2：热熔标线涂料组合物2以及标线样品2
81.一种热熔标线涂料组合物，按质量份计，包含以下组分：
82.c5石油树脂(固含量100％)19份；
83.eva树脂增塑剂(固含量100％)1份；
84.聚乙烯蜡(固含量100％)2份；
85.光稳定剂1份；
86.颜料：钛白粉4份；
87.填料：
88.玻璃微珠(级配同实施例1)20份；
89.石英砂(40-80目)19份；
90.重质碳酸钙(800-1000目)30份；
91.纳米氧化铝2份；
92.聚合物空心微球1(粒径200nm)5份。
93.具体地说：
94.所述的c5石油树脂选自南京伊斯曼公司提供的yc100。
95.所述的eva树脂增塑剂选自三井公司提供的eva210。
96.所述的聚乙烯蜡选自南京天诗公司提供的0319c。
97.所述的光稳定剂选自basf公司提供的928。
98.所述的钛白粉选自美礼联公司提供的rcl595。
99.所述的玻璃微珠(级配)选自安徽拓力公司提供的高折射玻璃微珠。
100.所述的石英砂选自上海博彤化工公司提供的精制石英砂。
101.所述的重质碳酸钙选自欧米亚公司提供的s-10qy。
102.所述聚合物空心微球1(粒径200nm)由北京化工大学提供。
103.制备方法
104.所述热熔标线涂料组合物涂料2的制备方法如下所述：
105.依次将上述质量份数的各组分加入混合反应釜中，以400转/分的搅拌速率搅拌分散，并混合均匀后，即得热熔标线涂料组合物2。
106.标线样品的制备以及测试
107.标线样品的制备：将所得的热熔标线涂料组合物2加热至180-220℃左右，并缓慢地搅拌使各组分均匀混合，然后保持一定温度，将呈熔融状态的涂料刮涂在基材上，冷却至室温后，即得标线样品2。
108.热熔标线涂料组合物的性能测试：性能测试主要包括抗压强度和低温抗冻开裂的测试。具体的测试方法与实施例1相同，在此不再赘述。
109.实施例3：热熔标线涂料组合物3以及标线样品3
110.一种热熔标线涂料组合物，按质量份计，包含以下组分：
111.c5石油树脂(固含量100％)19份；
112.eva树脂增塑剂(固含量100％)1份；
113.聚乙烯蜡(固含量100％)2份；
114.光稳定剂1份；
115.颜料：钛白粉5份；
116.填料：
117.玻璃微珠(级配同实施例1)20份；
118.石英砂(40-80目)14份；
119.重质碳酸钙(800-1000目)29份；
120.纳米氧化铝4份；
121.聚合物空心微球2(粒径800nm)5份。
122.具体地说：
123.所述的c5石油树脂选自南京伊斯曼公司提供的yc100。
124.所述的eva树脂增塑剂选自三井公司提供的eva210。
125.所述的聚乙烯蜡选自南京天诗公司提供的0319c。
126.所述的光稳定剂选自basf公司提供的928。
127.所述的钛白粉选自美礼联公司提供的rcl595。
128.所述的玻璃微珠(级配)选自安徽拓力公司提供的高折射玻璃微珠。
129.所述的石英砂选自上海博彤化工公司提供的精制石英砂。
130.所述的重质碳酸钙选自欧米亚公司提供的s-10qy。
131.所述聚合物空心微球2(粒径800nm)由北京化工大学提供。
132.制备方法
133.所述热熔标线涂料组合物涂料3的制备方法如下所述：
134.依次将上述质量份数的各组分加入混合反应釜中，以400转/分的搅拌速率搅拌分散，并混合均匀后，即得热熔标线涂料组合物3。
135.标线样品的制备以及测试
136.标线样品的制备：将所得的热熔标线涂料组合物3加热至180-220℃左右，并缓慢地搅拌使各组分均匀混合，然后保持一定温度，将呈熔融状态的涂料刮涂在基材上，冷却至室温后，即得标线样品2。
137.热熔标线涂料组合物的性能测试：性能测试主要包括抗压强度和低温抗冻开裂的测试。具体的测试方法与实施例1相同，在此不再赘述。
138.对比例1：作为对比例1热熔标线涂料组合物以及标线样品
139.与本发明的热熔标线涂料组合物的配方不同之处在于：在该对比例1不添加如本发明所述的空心微球。
140.该作为对比例1的热熔标线涂料组合物，按质量份计，包含以下组分：
141.c5石油树脂(固含量100％)18份；
142.eva树脂增塑剂(固含量100％)2份；
143.聚乙烯蜡(固含量100％)4份；
144.光稳定剂1份；
145.颜料：钛白粉5份；
146.填料：
147.玻璃微珠(级配)20份；
148.石英砂(40-80目)18份；
149.重质碳酸钙(800-1000目)30份；
150.纳米氧化铝2份。
151.在该对比例1中，所采用的具体原料及其制备方法与测试方法均与本发明的实施例相同，在此不再赘述。
152.对比例2：作为对比例2热熔标线涂料组合物以及标线样品
153.与本发明的热熔标线涂料组合物的配方不同之处在于：
154.在该对比例2采用了现有技术中常用的邻苯二甲酸二辛酯(dop)作为增塑剂。同时，该对比例2也不添加如本发明所述的空心微球。
155.该作为对比例2的热熔标线涂料组合物，按质量份计，包含以下组分：
156.c5石油树脂(固含量100％)19份；
157.eva树脂增塑剂(固含量100％)2份；
158.聚乙烯蜡(固含量100％)2份；
159.光稳定剂1份；
160.邻苯二甲酸二辛酯(dop)2份
161.颜料：钛白粉5份；
162.填料：
163.玻璃微珠(级配)20份；
164.石英砂(40-80目)17份；
165.重质碳酸钙(800-1000目)30份；
166.纳米氧化铝2份。
167.所述的邻苯二甲酸二辛酯(dop)选自启东市名化工公司提供的分析纯试剂(500ml/瓶)。
168.所采用的其他具体原料与本发明的实施例相同。
169.制备方法
170.所述作为对比例2的热熔标线涂料组合物涂料的制备方法如下所述：
171.首先，将c5石油树脂、eva树脂增塑剂、聚乙烯蜡、光稳定剂以及邻苯二甲酸二辛酯(dop)加入混合反应容器，并以300转/分的搅拌速率搅拌混合均匀。然后，再依次加入剩余颜料以及填料并继续搅拌混合均匀，即得作为对比例2的热熔标线涂料组合物。
172.标线样品的制备以及测试
173.标线样品的制备及性能测试的方法与与本发明的实施例相同，在此不再赘述。
174.对比例3：市售的热熔标线涂料组合物以及标线样品
175.在该对比例3中，其中所采用的是市售的热熔标线涂料组合物。具体地说，该热熔标线涂料组合物选自市售普通反光型热熔标线涂料。
176.与本发明不同，该热熔标线涂料组合物不包括有空心微球等填料组分。
177.标线样品的制备及性能测试的方法与本发明的实施例相同，在此不再赘述。
178.测试结果
179.以上本发明的实施例1-3以及对比例1-3的抗压强度和低温抗冻开裂的测试结果如下表1所示。
180.表1各实施例及对比例得到的标线的性能
181.项目抗压强度(mpa)低温抗冻裂实施例120.1不开裂实施例220.9不开裂实施例318.9不开裂对比例110.1严重开裂对比例28.1开裂对比例310.9严重开裂
182.从以上的表1可知，较之于对比例，本发明所述的热熔标线涂料组合物具有卓越的抗开裂性能，并且抗压强度更高。
183.对比例2中添加了邻苯二甲酸二辛酯(dop)作为助剂。虽然其抗冻、抗开裂性能有所有改善，但是其所制得的标线变软，其在压力下会发生较大的不可逆形变，从而造成标线变形，使用性能下降。
184.最后，从本发明的附图中可以更为清楚、直观地理解本发明的热熔标线涂料组合物的性能及原理。
185.图1示意性地显示了本发明的热熔标线涂料组合物中添加的组分抵抗收缩应力和抗压力开裂的原理。
186.如图1所示，同心圆代表了本发明所添加的空心微球组分，并且箭头所示方向即为应力方向。
187.所述的空心微球组分通过中间的腔体结构在一定程度上(根据不同微球的力学性能)抵抗由于聚合物迅速冷却过程而产生的收缩应力，从而降低了热熔标线成型后的残余应力；同时也可以在有外界压力的作用的情况下，吸收并耗散掉部分挤压应力，从而提高热熔标线抵抗压力的能力或由低温引起的开裂趋势；同时还可以减轻涂膜的翘曲和脱落的问题。
188.从图2中更为清楚地显示了本发明的热熔标线涂料组合物卓越的抗冻开裂性能。
189.如图2所示，对比例1的标线样品产生了裂纹，其通过椭圆状的标线所示。而本发明的实施例1的标线样品未产生裂纹。
190.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

技术特征：

1.一种热熔型道路标线涂料组合物，其中，按质量份计，包含：2.根据权利要求1所述的热熔型道路标线涂料组合物，其特征在于：所述的树脂组分选自为c5石油树脂、c9石油树脂、松香树脂、改性松香树脂中的一种或多种的组合。3.根据权利要求1所述的热熔型道路标线涂料组合物，其特征在于：所述的eva树脂增塑剂的醋酸乙烯酯含量在15-28％。4.根据权利要求1所述的热熔型道路标线涂料组合物，其特征在于：所述的聚乙烯蜡的软化点在90-120℃之间。5.根据权利要求1所述的热熔型道路标线涂料组合物，其特征在于，所述的填料，按质量份计，包含：玻璃微珠18-25份；石英砂5-20份；重质碳酸钙10-35份；纳米氧化铝1-4份；空心微球0.1-15份。6.根据权利要求5所述的热熔型道路标线涂料组合物，其特征在于，所述的玻璃微珠采用级配比例的玻璃微珠，其中粒径为～0.15mm、～0.55mm、～1.1mm的玻璃微珠按照1～6：2～8：1～7的比例混合复配；或者，其中粒径为～0.15mm和～0.6mm的玻璃微珠按1：1的比例混合复配使用。7.根据权利要求5所述的热熔型道路标线涂料组合物，其特征在于，所述所述的空心微球为空心玻璃珠、聚合物空心微球中的一种或几种，其粒径为0.1-100μm；优选地，所述的聚合物空心微球的粒径为300-700nm。8.一种制备根据权利要求1-7中任意一项所述的热熔型道路标线涂料组合物方法，其中，其制备过程如下：将上述各组分加入预混反应釜中，并以100-600转/分的转速使各组分充分搅拌至均匀混合，即得到可以产品包装的热熔标线涂料组合物。9.一种标线，其中所述的标线包括有根据权利要求1-7中任意一项所述的热熔标线涂料组合物。10.根据权利要求9所述的标线，其特征在于，所述的标线为道路标线。

技术总结

本发明提供了一种热熔型道路标线涂料组合物，其中，按质量份计，包含：树脂组分15-25份；EVA树脂增塑剂1-5份；聚乙烯蜡1-8份；光稳定剂0.3-1.5份；颜料3-10份；填料30-50份。所述热熔型道路标线涂料组合物有着卓越的抗压和抗开裂性能。另一方面，所述热熔型道路标线涂料组合物避免使用小分子增塑剂，从而解决了由于使用小分子增塑剂而带来的环境污染、制备工艺复杂和道路标线表面发粘、不耐污等一系列技术问题。本发明还提供了上述热熔型道路标线涂料组合物的制备方法以及所得的标线。料组合物的制备方法以及所得的标线。料组合物的制备方法以及所得的标线。