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负载镁单原子的碳基材料及其制备方法与应用

1.本发明属于催化技术领域，涉及一种负载镁单原子的碳基材料及其制备方法与应用，尤其涉及一种在电解池中发生的二电子氧气还原反应选择性生成过氧化氢且在施加较高的过电位时仍具有较高反应活性、反应选择性的负载镁单原子的碳基催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

2.过氧化氢又名双氧水(h2o2)，是一种非常重要的环境友好型化学品，近年来在各种应用中的需求迅速增长，目前工业上采用蒽醌法来大规模生产过氧化氢，这个多步骤的过程能耗高、污染严重并且需要大型的生产设备，同时，高浓度的h2o2不稳定容易分解，其运输过程中存在极大的安全隐患。电催化二电子氧还原反应(2e-orr)作为一种低成本、小规模、分布式、绿环保的制备h2o2的替代技术引起了越来越多的关注。
3.氧气分子可以在水溶液中通过4e-途径还原为h2o，也可以通过2e-途径还原为h2o2。开发高效2e-orr催化剂的关键在于反应催化中心与反应中间体ooh*的适当的结合强度。过强的相互作用会导致ooh*脱附困难，更加倾向于4e-路径生成h2o，而过弱的相互作用会导致活性下降甚至无法产生h2o2。因此，理想的2e-催化剂应该具有合适的电子结构以能够拥有合适的ooh*与催化活性位之间的吸/脱附强度，拥有良好的活性的同时也拥有优秀的选择性和稳定性。
4.在传统的电催化剂催化氧气发生二电子还原生成双氧水的过程中，通常存在的问题是在施加较高的过电位，即体系通过较大的电流密度时，二电子和四电子的竞争会向四电子生成h2o的方向偏移，过氧化氢的选择性会有较大程度的降低，致使可选用的电压窗口较窄，体系内的电流密度较小，无法实现在较大的电流密度下高选择性的生成h2o2。因此，开发一种在高过电位下仍然具有高选择性的电催化剂是亟待解决的问题。

技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种负载镁单原子的碳基材料及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
6.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
7.本发明提供了一种负载镁单原子的碳基材料的制备方法，其包括：
8.使包含碳源及络合剂、镁源、模板剂的混合反应体系进行反应，制得碳基材料前驱体。
9.对所述碳基材料前驱体进行煅烧、水洗处理，制得负载镁单原子的碳基材料。
10.本发明的另一目的在于提供了由上述制备方法制得的负载镁单原子的碳基材料。
11.本发明还提供了所述负载镁单原子的碳基材料作为催化剂在制备过氧化氢的反应中的应用。
12.此外，本发明还提供了一种电催化氧还原生成过氧化氢的催化剂，其包括所述负
载镁单原子的碳基材料。
13.与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
14.1)本发明提供的负载镁单原子的碳基材料，不含有贵金属，使用廉价无毒的单宁酸、蔗糖取代乙酰丙酮等昂贵的化合物，显著降低了催化剂的制备成本。
15.2)本发明提供的负载镁单原子的碳基材料中镁元素的原子化分布使镁原子得到最大利用效率，有效改变相邻c上的电子构型，有效改变对中间体ooh*的吸附能，使得该催化剂展现出优良的orr催化性能特别是在高过电位下依然保持较高选择性。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
17.图1是本发明实施例1中负载镁单原子的碳基材料mg-o-c的xrd图。
18.图2是本发明实施例1中负载镁单原子的碳基材料mg-o-c的sem图。
19.图3是本发明实施例1中负载镁单原子的碳基材料mg-o-c的tem图。
20.图4是本发明实施例1中负载镁单原子的碳基材料mg-o-c的球差矫正透射图。
21.图5是本发明实施例1、实施例4中负载镁单原子的碳基材料mg-o-c、suc-mg-o-c在0.1m naoh(ph＝13)中的电流曲线图。
22.图6是本发明实施例1、实施例4中负载镁单原子的碳基材料mg-o-c、suc-mg-o-c在0.1m naoh(ph＝13)中的选择性图。
23.图7是本发明实施例l、实施例4中负载镁单原子的碳基材料mg-o-c、suc-mg-o-c在0.1m naoh(ph＝13)中的电子转移数图。
具体实施方式
24.鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，其主要是使碳源及络合剂、镁源、模板剂进行反应，对冷冻干燥后的碳基材料前驱体进行煅烧、水洗，以获得负载镁单原子的碳基材料。
25.如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
26.作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种负载镁单原子的碳基材料的制备方法包括：
27.使包含碳源及络合剂、镁源、模板剂的混合反应体系进行反应，制得碳基材料前驱体；
28.对所述碳基材料前驱体进行煅烧、水洗处理，制得负载镁单原子的碳基材料。
29.在一些具体的实施例中，所述负载镁单原子的碳基材料的制备方法具体包括：
30.将碳源及络合剂溶解于水中，15～30℃下搅拌1～2h，得到碳源及络合剂溶液；
31.将镁源与碳源及络合剂溶液混合，并超声分散1～2h，得到均匀的混合溶液；
32.将模板剂水溶液加入到所述混合溶液中超声分散1～2h，再对所获反应产物进行冷冻干燥处理，制得所述碳基材料前驱体。
33.在一些具体的实施例中，所述碳源及络合剂包括单宁酸、蔗糖中的任意一种或两种的组合，以单宁酸作为碳源以及络合剂，单宁酸与镁离子络合生成的单宁酸-镁络合物能够有效避免在后续处理中镁团聚氧化。
34.进一步地，所述模板剂包括氯化钠、氯化钾中的任意一种或两种的组合，利用模板剂的限域效应，防止在热解过程中发生团聚现象，并且在水洗去除nacl、kcl模板后，生成的大孔可以降低传质阻力，对动力学有利。
35.进一步地，所述镁源包括氯化镁、乙酸镁中的任意一种或两种以上的组合。
36.在一些具体的实施例中，所述混合溶液中的水与碳源及络合剂的摩尔比为400～500∶1。
37.进一步地，所述碳源及络合剂溶液中的水与镁源的摩尔比为1200～1400∶1。
38.进一步地，所述模板剂水溶液中的水与模板剂的摩尔比为4.5～7∶1。
39.在一些具体的实施例中，所述碳材料前驱体的煅烧温度为650～750℃，煅烧时间为1～3h。
40.进一步地，所述制备方法还包括将煅烧处理所获产物水中浸泡5～10h。
41.本发明实施例还提供了由上述制备方法制得的负载镁单原子的碳基材料。
42.具体的，所述负载镁单原子的碳基材料中的镁原子以单原子状态均匀分散于所述碳基材料中。
43.进一步地，所述负载镁单原子的碳基材料中镁原子含量为0.8～1.2wt％。
44.进一步地，所述负载镁单原子的碳基材料中的镁原子与氧原子以共价键方式连接，具有mg-o-c结构。
45.本发明实施例还提供了所述负载镁单原子的碳基材料作为催化剂在制备过氧化氢的反应中的应用。
46.本发明实施例还提供了一种电催化氧还原生成过氧化氢的催化剂，其包括所述负载镁单原子的碳基材料。
47.在一些更为具体的实施例中，本发明的负载镁单原子的碳基材料的制备方法包括：
48.使包含碳源及络合剂、镁源、氯化钠模板剂的反应体系反应，制得碳基材料前驱体；
49.以及，对所制得的碳基前驱体进行煅烧、水洗处理，制得负载镁单原子的碳基材料(记为mg-o-c)。
50.以及，本案发明人还对制得的mg-o-c进行如下性能测试：
51.(1)形貌测试：扫描电子显微镜，型号：hitachi s-4800场发射扫描电镜。
52.透射电子显微镜，型号：tecnai f20。
53.球差校正透射电子显微镜，型号：jem-arm200f。
54.(2)结构测试：x射线粉末衍射仪，型号：d8 advance davinci。
55.(3)orr性能测试：
56.仪器型号：旋转环盘测试系统：美国pine旋转环盘装置(afcprbe)。
57.电化学工作站：上海辰华，760e。
58.采用的测试方法如下：
59.在旋转还盘测试系统上，采用三电极测试系统对本发明所述材料的氧还原催化性能进行测试，其中，环盘电极、碳棒、汞/电极分别作为工作电极、对电极和参比电极。取3.3mg本发明所述的负载镁单原子的碳基材料分散于1.05ml的溶剂中，所述溶剂由1ml乙醇、50ul质量分数为5％的nafion溶液组成，将分散均匀的混合溶液滴涂到环盘电极上，所述材料在环盘电极上的负载量为0.077mg cm-2
。测试过程中，旋转环盘系统设置转速为1600rpm，扫描速度为5mv s-1
，测试在0.1m naoh溶液(ph＝13)中进行。
60.下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
61.下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
62.实施例1
63.本实施例中负载镁单原子的碳基材料的合成具体步骤如下：
64.首先，合成碳基材料前驱体，具体包括：将1.11mmol的单宁酸加入到10ml去离子水中，装入50ml离心管中，在离心管中加入磁力搅拌子，在20℃下搅拌至完全溶解获得单宁酸溶液，将0.46mmol六水合氯化镁加入到前述离心管中，继续搅拌1h，得到混合溶液；另取一个50ml离心管加入5ml去离子水溶解3g氯化钠，将该氯化钠溶液加入到上述混合溶液中，继续搅拌1h获得澄清棕黄溶液，将该溶液放入冷冻干燥机中冷冻干燥两天得到碳材料前驱体。随后进行热处理，将适量所得碳基材料前驱体至于瓷舟中，放入管式炉在惰性气体氛围中700℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，待自然降温至室温后取出所得黑粉末，最后将该黑粉末进行水洗，取100mg黑粉末在研钵中研磨充分，至于100ml去离子水中搅拌8h后，用去离子水和乙醇分别洗涤两次后，将固体物质抽滤过滤出来置于真空干燥箱60℃过夜干燥即可获得负载镁单原子的碳基材料(下文亦可称mg-o-c)。其中水洗步骤目的是为了将黑粉末中的nacl模板剂除去。所得样品icp测试镁单原子负载量约为1.2wt％。
65.实施例2
66.本实施例中负载镁单原子的碳基材料的合成具体步骤如下：
67.首先，合成碳基材料前驱体，具体包括：将1.30mmol的单宁酸加入到10ml去离子水中，装入50ml离心管中，在离心管中加入磁力搅拌子，在15℃下搅拌至完全溶解获得单宁酸溶液，将0.42mmol六水合氯化镁加入到前述离心管中，继续搅拌1h，得到混合溶液；另取一个50ml离心管加入5ml去离子水溶解3.6g氯化钠，将该氯化钠溶液加入到上述混合溶液中，继续搅拌1h获得澄清棕黄溶液，将该溶液放入冷冻干燥机中冷冻干燥两天得到碳材料前驱体。随后进行热处理，将适量所得碳基材料前驱体至于瓷舟中，放入管式炉在惰性气体氛围中650℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，待自然降温至室温后取出所得黑粉末，最后将该黑粉末进行水洗，取100mg黑粉末在研钵中研磨充分，至于100ml去离子水中搅拌10h后，用去离子水和乙醇分别洗涤两次后，将固体物质抽滤过滤出来置于真空干燥箱60℃过
夜干燥即可获得负载镁单原子的碳基材料(下文亦可称mg-o-c)。其中水洗步骤目的是为了将黑粉末中的nacl模板剂除去。所得样品icp测试镁单原子负载量约为0.98wt％。
68.实施例3
69.本实施例中负载镁单原子的碳基材料的合成具体步骤如下：
70.首先，合成碳基材料前驱体，具体包括：将1.39mmol的单宁酸加入到10ml去离子水中，装入50ml离心管中，在离心管中加入磁力搅拌子，在30℃下搅拌至完全溶解获得单宁酸溶液，将0.4mmol六水合氯化镁加入到前述离心管中，继续搅拌1h，得到混合溶液；另取一个50ml离心管加入5ml去离子水溶解2.32g氯化钠，将该氯化钠溶液加入到上述混合溶液中，继续搅拌1h获得澄清棕黄溶液，将该溶液放入冷冻干燥机中冷冻干燥两天得到碳材料前驱体。随后进行热处理，将适量所得碳基材料前驱体至于瓷舟中，放入管式炉在惰性气体氛围中750℃煅烧1h，升温速率为5℃/min，待自然降温至室温后取出所得黑粉末，最后将该黑粉末进行水洗，取100mg黑粉末在研钵中研磨充分，至于100ml去离子水中搅拌5h后，用去离子水和乙醇分别洗涤两次后，将固体物质抽滤过滤出来置于真空干燥箱60℃过夜干燥即可获得负载镁单原子的碳基材料(下文亦可称lc-mg-o-c)。其中水洗步骤目的是为了将黑粉末中的nacl模板剂除去。所得样品icp测试镁单原子负载量约为0.8wt％。
71.实施例4
72.本对照例中负载镁单原子的碳基材料的合成具体步骤如下：
73.首先，合成碳基材料前驱体，具体包括：将1.3mmol的蔗糖加入到10ml去离子水中，装入50ml离心管中，在离心管中加入磁力搅拌子，在20℃下搅拌至完全溶解获得单宁酸溶液，将0.32mmol六水合氯化镁加入到前述离心管中，继续搅拌1h，得到混合溶液；另取一个50ml离心管加入5ml去离子水溶解3g氯化钠，将该氯化钠溶液加入到上述混合溶液中，继续搅拌1h获得澄清棕黄溶液，将该溶液放入冷冻干燥机中冷冻干燥两天得到碳材料前驱体。随后进行热处理，将适量所得碳基材料前驱体至于瓷舟中，放入管式炉在惰性气体氛围中700℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，待自然降温至室温后取出所得黑粉末，最后将该黑粉末进行水洗，取100mg黑粉末在研钵中研磨充分，至于100ml去离子水中搅拌10h后，用去离子水和乙醇分别洗涤两次后，将固体物质抽滤过滤出来置于真空干燥箱60℃过夜干燥即可获得对比样品(下文亦可称suc-mg-o-c)。其中水洗步骤目的是为了将黑粉末中的nacl模板剂除去。所得样品icp测试镁单原子负载量约为1.2wt％。
74.实施例5
75.本实施例中负载镁单原子的碳基材料的合成具体步骤如下：
76.首先，合成碳基材料前驱体，具体包括：将1.39mmol的蔗糖加入到10ml去离子水中，装入50ml离心管中，在离心管中加入磁力搅拌子，在15℃下搅拌2h至完全溶解获得蔗糖溶液，将0.4mmol乙酸镁加入到前述离心管中，继续搅拌2h，得到混合溶液；另取一个50ml离心管加入5ml去离子水溶解2.32g氯化钾，将该氯化钾溶液加入到上述混合溶液中，继续搅拌2h获得澄清棕黄溶液，将该溶液放入冷冻干燥机中冷冻干燥两天得到碳材料前驱体。随后进行热处理，将适量所得碳基材料前驱体至于瓷舟中，放入管式炉在惰性气体氛围中750℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，待自然降温至室温后取出所得黑粉末，最后将该黑粉末进行水洗，取100mg黑粉末在研钵中研磨充分，至于100ml去离子水中搅拌5h后，用去离子水和乙醇分别洗涤两次后，将固体物质抽滤过滤出来置于真空干燥箱60℃过夜干燥即
可获得负载镁单原子的碳基材料(下文亦可称suc-mg-o-c)，其中水洗步骤目的是为了将黑粉末中的kcl模板剂除去。
77.实施例6
78.本实施例中负载镁单原子的碳基材料的合成具体步骤如下：
79.首先，合成碳基材料前驱体，具体包括：将1.39mmol的蔗糖加入到10ml去离子水中，装入50ml离心管中，在离心管中加入磁力搅拌子，在30℃下搅拌1h至完全溶解获得蔗糖溶液，将0.4mmol乙酸镁加入到前述离心管中，继续搅拌1h，得到混合溶液；另取一个50ml离心管加入5ml去离子水溶解2.32g氯化钾，将该氯化钾溶液加入到上述混合溶液中，继续搅拌lh获得澄清棕黄溶液，将该溶液放入冷冻干燥机中冷冻干燥两天得到碳材料前驱体。随后进行热处理，将适量所得碳基材料前驱体至于瓷舟中，放入管式炉在惰性气体氛围中750℃煅烧lh，升温速率为5℃/min，待自然降温至室温后取出所得黑粉末，最后将该黑粉末进行水洗，取100mg黑粉末在研钵中研磨充分，至于100ml去离子水中搅拌5h后，用去离子水和乙醇分别洗涤两次后，将固体物质抽滤过滤出来置于真空干燥箱60℃过夜干燥即可获得负载镁单原子的碳基材料(下文亦可称suc-mg-o-c)，其中水洗步骤目的是为了将黑粉末中的kcl模板剂除去。
80.结果分析
81.对实施例1～6制得的负载镁单原子的碳基材料进行x射线粉末衍射测试(xrd)，实施例1制得的负载镁单原子的碳基材料xrd结果如图1所示，结果显示仅存在石墨化碳的衍射峰，无金属mg及其它衍生物的衍射峰，证明镁原子的单原子分布，实施例2、实施例3和实施例4、实施例5、实施例6制得的负载镁单原子的碳基材料xrd结果与实施例1类似。
82.对实施例1～6制得的负载镁单原子的碳基材料进行扫描电子显微镜(sem)测试，实施例1制得的负载镁单原子的碳基材料sem测试结果如图2所示，结果显示所述材料形貌为片层状结构，实施例2、实施例3和实施例4、实施例5、实施例6制得的负载镁单原子的碳基材料的sem测试结果与实施例1类似。
83.对实施例1～6制得的负载镁单原子的碳基材料进行透射电子显微镜(tem)测试，实施例1制得的负载镁单原子的碳基材料tem测试结果如图3所示，结果显示所述材料中并没有观察到团簇及纳米颗粒，证明负载镁单原子的碳基材料的成功制备，实施例2、实施例3和实施例4、实施例5、实施例6制得的负载镁单原子的碳基材料的tem测试结果与实施例1类似。
84.对实施例1-6制得的负载镁单原子的碳基材料进行球差校正透射电子显微镜(actem)测试，实施例1制得的负载镁单原子的碳基材料actem测试结果如图4所示，可以看出图中能够观察到大量白亮点，即为原子级分布的镁，tem和actem测试证实了镁原子的原子级分布，负载镁单原子的碳基材料的成功合成，实施例2、实施例3和实施例4、实施例5、实施例6制得的负载镁单原子的碳基材料的actem测试结果与实施例1类似。
85.对实施例1-6制得的负载镁单原子的碳基材料进行orr测试，实施例1制得的负载镁单原子的碳基材料orr测试结果如图5～图7所示，在碱性条件下，其中实施例1样品mg-o-c起始电位0.7493v，实施例4样品suc-mg-o-c起始电位0.6563v，实施例1样品mg-o-c在较宽电压窗口(0.7～0.2v)内选择性都保持在90％以上，电子转移数在2.25以下，特别是在较高的过电位0.2v时，选择性仍然有90％，显现出良好的orr催化性能，实施例4样品suc-mg-o-c
在该电压窗口内选择性整体低于90％，电子转移数在2.25到2.4之间，在较高的过电位0.2v时，选择性为81％，其中实施例l性能最佳。
86.应当理解，虽然本说明书是按照各个实施例描述的，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为了清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
87.上面对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合，或未脱离本发明的方法构思和技术方案所作的等效实施方案或者变更，如特征的组合、分割或重复的，在本发明的保护范围内。

技术特征：

1.一种负载镁单原子的碳基材料的制备方法，其特征在于，包括：使包含碳源及络合剂、镁源、模板剂的混合反应体系进行反应，制得碳基材料前驱体；对所述碳基材料前驱体进行煅烧、水洗处理，制得负载镁单原子的碳基材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：将碳源及络合剂溶解于水中，15～30℃下搅拌1～2h，得到碳源及络合剂溶液；将镁源与碳源及络合剂溶液混合，并超声分散1～2h，得到均匀的混合溶液；将模板剂水溶液加入到所述混合溶液中超声分散1～2h，再对所获反应产物进行冷冻干燥处理，制得所述碳基材料前驱体。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碳源及络合剂包括单宁酸、蔗糖中的任意一种或两种的组合；和/或，所述镁源包括氯化镁、乙酸镁中的任意一种或两种的组合；和/或，所述模板剂包括氯化钠、氯化钾中的任意一种或两种的组合。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述水与碳源及络合剂的摩尔比为400～500∶1；和/或，所述碳源及络合剂溶液中的水与镁源的摩尔比为1200～1400∶1；和/或，所述模板剂水溶液中的水与模板剂的摩尔比为4.5～7∶1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述煅烧的温度为650～750℃，煅烧的时间为1～3h；和/或，所述制备方法还包括：将煅烧所获产物于水中浸泡5～10h，进行所述水洗处理。6.由权利要求1-5中任一项所述的制备方法制得的负载镁单原子的碳基材料。7.根据权利要求6所述的负载镁单原子的碳基材料，其特征在于：所述负载镁单原子的碳基材料中的镁原子以单原子状态均匀分散于碳基材料中；和/或，所述负载镁单原子的碳基材料中的镁原子与氧原子以共价键方式连接，具有mg-o-c结构。8.根据权利要求7所述的负载镁单原子的碳基材料，其特征在于：所述负载镁单原子的碳基材料中镁原子的含量为0.8～1.2wt％。9.权利要求6-8中任一项所述的负载镁单原子的碳基材料作为催化剂在制备过氧化氢的反应中的应用。10.一种电催化氧还原生成过氧化氢的催化剂，其特征在于，包括权利要求6-8中任一项所述的负载镁单原子的碳基材料。

技术总结

本发明公开了一种负载镁单原子的碳基材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括使包含碳源及络合剂、镁源、模板剂的混合反应体系进行反应，制得碳基材料前驱体，以及对所述碳基材料前驱体进行煅烧、水洗处理，制得负载镁单原子的碳基材料。本发明提供的负载镁单原子的碳基材料的制备方法简单，原料易得，产物结构明确且稳定，能够高效催化二电子氧气还原反应生成过氧化氢，尤其是在高过电位的加持下有良好的选择性，是一种电压窗口较宽、高效、环保的非均相催化剂。的非均相催化剂。的非均相催化剂。