球状二氧化硅粒子及其制造方法与流程

1.本发明涉及具有大的比表面积、且其吸油量被抑制的多孔质性的球状二氧化硅粒子以及其制造方法。

背景技术：

2.已知历来在多数化妆品中，以提高皮脂吸附能力或触觉作为目的而配合多孔质性的球状二氧化硅粒子。例如，在日本特开2018-177620号公报(专利文献1)公开有一种二氧化硅气凝胶粉末，其通过细孔控制技术，提高二氧化硅气凝胶的空隙率，由此获得高的吸油特性，并且，通过形状控制技术，提高被多孔质化的二氧化硅气凝胶的强度，且使二氧化硅气凝胶球化，由此具有对皮肤优异的滚动性，得到光滑的触感。
3.然而，因为专利文献1中记载的二氧化硅气凝胶粉末具有高的吸油量，所以若向化妆品中配合，则吸附化妆品的油相成分，有难以以得到规定成分的方式配方化妆品的问题。因此，为了解决上述的问题，采用例如通过细孔控制降低二氧化硅粒子的吸油量、或者通过表面处理赋予二氧化硅粒子疏水性，由此提高对油相的分散性等的对策。
4.作为降低二氧化硅粒子的吸油量的方法，已知有例如通过在粒子的干燥
·
烧成工序中控制烧成温度，减小孔隙容积而降低吸油量的方法。但是，在该方法中若降低二氧化硅粒子的吸油量，则由于粒子彼此的烧结或细孔数的减少等，二氧化硅粒子的表面积降低，反而对皮肤接触的面积的比例增加，所以二氧化硅粒子的光滑性变差，有不能得到光滑的触感的问题。另外，进行烧成后，因为在粒子结构内进行脱水缩合，所以二氧化硅粒子感觉变得更硬，也有使用感恶化的问题。
5.作为降低二氧化硅粒子的吸油量的其它方法，已知有例如通过硅酮或烷基硅烷等反应性硅烷偶联剂进行表面处理，使二氧化硅粒子疏水化的方法。但是，若使二氧化硅粒子疏水化，则由于对油剂的分散性提高，变得容易对油相配合，但因为不能够完全地覆盖二氧化硅粒子表面的羟基，所以随着时间向水相转变，有化妆品制剂的稳定性变差的问题。
6.另外，也想到通过添加表面活性剂或进行强力的搅拌，强制地将硅胶粒子配合到水相中，但完全地抑制在水相内的粒子凝集是困难的，产生添加表面活性剂引起的发粘或由于粒子凝集而产生的冲突等，有使用感变差的问题。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2018－177620号公报

技术实现要素：

10.发明所要解决的问题
11.因此，本发明的目的在于，提供具有大的比表面积，且其吸油量被抑制的、对皮肤的附着性或触觉优异的球状二氧化硅粒子及其制造方法。
12.用于解决问题的手段
13.本发明者等，对于在二氧化硅粒子中，具有大的比表面积、且抑制其吸油量的制造方法反复进行锐意研究，其结果发现：形成w/o乳液后，将通过加热凝胶化以及分离的w相中所含的凝胶化体洗净，不进行在高温下烧成，仅通过进行在低温下干燥，从而能够得到具有大的比表面积，且其吸油量被抑制的多孔质性的球状二氧化硅粒子，以致完成本发明。
14.为了显现向化妆品等配合的二氧化硅粒子对于皮肤的附着性和触觉优异的使用感，期望由bet法得到的比表面积为300m2/g以上，总孔隙容积为0.3ml/g以下，而且吸油量被抑制为50ml/100g以下。
15.通过使由bet法得到的比表面积为300m2/g以上，能够使二氧化硅粒子的对皮肤接触的面积的比例充分地小，在涂布于皮肤时难以感觉二氧化硅粒子的硬度。
16.另外，通过使由bet法得到的比表面积为300m2/g以上，且使总孔隙容积为0.3ml/g以下(即，使比表面积大，并且使孔隙容积小)，能够将吸油量抑制为50ml/100g以下这样低的水准，所以难以发生由于过多地吸收油分导致的不良影响(二氧化硅粒子的凝集，皮肤的干燥感)。
17.对于该目标，根据本发明，提供至少由bet法得到的比表面积为300m2/g以上，总孔隙容积为0.3ml/g以下，以及吸油量为50ml/100g以下的球状二氧化硅粒子。另外，上述球状二氧化硅粒子具有如下特征：在制造工序中不实施在1000℃以上的温度的烧成处理。
18.形成w/o乳液后，在通过加热凝胶化以及分离的w相中所含的硅胶中保持有水分。该硅胶中保持的水分分为附着水和结构水，通常，附着水如果在100℃上下的温度下加热则能够容易地去除，但结构水即使在400℃以上的温度下也难以完全地去除。因此，省略了烧成处理的本发明的球状二氧化硅粒子具有如下特征：由于致密化等的进行而发生的比表面积或孔隙容积的减少得到抑制，其水分含有率在结构水含有率中为1.6％以上，更优选为2.0％以上。由于具有该特征，本发明的球状二氧化硅粒子具有湿润的良好的触觉。
19.本发明的二氧化硅粒子呈球状，并且为多孔质，具有大的比表面积且其吸油量被抑制。进一步，本发明的二氧化硅粒子即使在化妆品用途中使用，粒子也难以破坏，所以能够显现对皮肤的附着性和触觉优异的使用感。
20.另外，本发明的球状二氧化硅粒子可以被从氧化钛、氧化锌、氧化铁以及氧化铝组成的中选择1种以上的金属氧化物复合化，该情况中能够将来源于金属氧化物的特性(例如，紫外线遮蔽效果、着效果等)赋予二氧化硅粒子。此时，金属氧化物的含有比例，相对于二氧化硅粒子全体，优选为0.5～30wt％，更优选为5～20wt％。
21.另外，本发明的球状二氧化硅粒子可以通过用硅酮或烷基硅烷等的反应性硅烷偶联剂表面处理而疏水化，该情况中对油剂的分散性提高。
22.进一步，根据本发明，提供球状二氧化硅粒子的制造方法，包含：
23.步骤(1)，形成以碱硅酸盐水溶液作为分散相，以非极性溶剂等、不与碱硅酸盐水溶液混和的液体作为连续相的w/o型乳液；
24.步骤(2)，通过将所述w/o型乳液与无机酸水溶液混合，从而生成球状硅胶；
25.步骤(3)，通过加热包含生成的所述球状硅胶的反应液，从而分离为o相和w相的2层而除去o相；
26.步骤(4)，洗净除去了o相的、包含所述球状硅胶的w相；以及
27.步骤(5)，使洗净后的所述球状硅胶干燥。
28.另外，为了得到具有所期望的平均一次粒径的球状二氧化硅粒子，可以将干燥后的二氧化硅粒子破碎，或进一步进行分级。
29.根据本发明的制造方法，如上述，能够得到，具有由bet法得到的比表面积为300m2/g以上的大的比表面积，且其吸油量被抑制为50ml/100g以下的、多孔质性的球状二氧化硅粒子，特别是在上述步骤(5)后不进行烧成处理是有效的。
30.＜乳化物的制备＞
31.将碱硅酸盐水溶液、和非极性溶剂等不和碱硅酸盐水溶液混和的液体、和乳化剂进行混合，通过使用搅拌式、高压式、超声波式、膜乳化式等各种乳化机等使混合液乳化，将非极性溶剂等液体作为连续相，其中将碱硅酸盐水溶液作为分散相，形成细粒状地分散的w/o型乳液。
32.分散相的粒径，能够通过变化乳化时的乳化机的输出进行控制。例如，若为通过旋转的搅拌翼进行的搅拌式的乳化机，则搅拌翼的转速越高，粒径越小，转速越低，粒径越大。另外，分散相的粒径，也能够通过变化碱硅酸盐水溶液的浓度进行控制。例如，能够通过使碱硅酸盐水溶液的浓度变稀，从而使粒径更微细，相反地也能够通过提高浓度，使粘度增加而使粒径增大。
33.作为在本发明使用的碱硅酸盐，能够列举硅酸钠、硅酸钙、硅酸锂等，特别是优选使用硅酸钠。另外，碱硅酸盐水溶液，能够通过以氢氧化钠水溶液等的碱水溶液使天然硅石或者合成二氧化硅溶解而进行制备。
34.另外，碱硅酸盐水溶液中，可以添加从氧化钛、氧化锌、氧化铁以及氧化铝组成的中选择1种以上的金属氧化物或者其前体化合物。还有，作为金属氧化物的前体化合物，例如可列举氢氧化物、盐、醇盐等。金属氧化物或者前体化合物的添加量(氧化物换算)，算出相对于粒子全体的含有比例，基于该值进行调整即可。
35.在本发明中使用的不和碱硅酸盐水溶液混和的液体，只要是不和后述的无机酸水溶液反应的就没有特别的限定，例如能够列举甲苯、二甲苯、乙苯、四氢化萘等芳烃类，正辛烷、汽油、煤油、异链烷烃油等脂族烃类，环壬烷、环癸烷等环脂族烃类等，从得到均质且稳定的分散性的观点出发，优选使用二甲苯等芳烃类。
36.在本发明使用的乳化剂，只要是具有w/o型乳液的稳定化机能的就没有特别限定，能够使用脂肪酸的多价金属盐
·
水难溶性的纤维素醚等亲油性的强的表面活性剂。
37.作为表面活性剂，优选为使用非离子性表面活性剂，作为具体示例，能够列举脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯等山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单棕榈酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯类，硬脂酸单甘油酯、油酸单甘油酯等甘油脂肪酸酯类。
38.＜硅胶的生成＞
39.通过将在上述的乳化工序中制备的、包含作为分散层的碱硅酸盐水溶液的w/o型乳液与无机酸水溶液进行混合，无机酸与碱硅酸盐发生中和反应而生成多孔质性的球状硅
胶。w/o型乳液与无机酸水溶液的混合方法没有特别限定，但若向包含碱硅酸盐水溶液的w/o型乳液中添加无机酸水溶液，则会导致在中和反应时无机酸浓度过度地降低，因此，优选边搅拌无机酸水溶液，边向该无机酸水溶液中添加包含碱硅酸盐水溶液的w/o型乳液。
40.作为在本发明使用的无机酸，能够列举硫酸、硝酸、盐酸等，但优选使用通常脱水作用强，成本方面有利的硫酸。
41.包含碱硅酸盐水溶液的w/o型乳液，优选与浓度为15wt％以上，更优选与浓度为30wt％以上的硫酸水溶液混合，作为上限，优选硫酸水溶液的浓度为50wt％以下。若无机酸水溶液的浓度不足15wt％，则容易生成粗的粒状的硅胶，若硫酸水溶液的浓度高于50wt％，则有生成的硅胶粒子的球度降低的可能性。还有，无机酸水溶液优选将中和反应后，生成无助于盐的生成的游离无机酸程度的量，与包含碱硅酸盐水溶液的w/o型乳液混合。
42.包含碱硅酸盐水溶液的w/o型乳液与无机酸水溶液的中和反应也根据混合条件等，但通常在5～120分钟左右结束，中和反应的结束能够根据反应液的温度开始降低而进行确认。
43.＜杂质的除去
·
硅胶的洗净＞
44.在本发明中，包含碱硅酸盐水溶液的w/o型乳液与无机酸水溶液的反应液，在中和反应结束后，不分离生成的球状硅胶而边搅拌边直接加热。通过该操作，将乳液状的反应液分离成油相、和包含球状硅胶的水相(无机酸水溶液相)相，因此从该反应液除去油相，通过用纯水等洗净包含球状硅胶的无机酸水溶液相，由此能够得到高纯度的球状硅胶。该情况中，反应液需要加热到50℃以上的温度，若考虑处理时间，则优选为50～120℃，更优选为在80～100℃的温度下，优选保持30分钟～1小时。
45.还有，本技术说明书中使用“～”表示的数值(比率)范围，表示包含“～”的前后记载的数值(比率)分别作为最小值(比率)以及最大值(比率)的范围。
46.＜硅胶的干燥＞
47.通过上述的洗净处理工序，在除去杂质的球状硅胶中保持有水分。该硅胶中保持的水分分为附着水和结构水，附着水若果在100℃上下的温度下加热即能够容易地去除，但结构水在高于400℃的温度下也难以完全地除去。但是，若使干燥温度高于500℃、或者干燥時间长于40小时，则由于二氧化硅粒子的致密化或凝集化进行，比表面积或孔隙容积大幅减少，其结果是，难以得到适于得到对皮肤的光滑的触感的、具有适宜的粒子形状和硬度的多孔质性的二氧化硅粒子。
48.因此，在本发明中，优选在干燥后的工序中，将所得到的二氧化硅粒子不进行在1000℃以上的温度下烧成处理，通过优选在50～500℃，更优选在100～400℃的温度下，保持优选为1分钟～40小时，更优选为10～30小时，仅对球状硅胶进行干燥处理。其结果是，本发明的球状二氧化硅具有如下特征：由于致密化等进行而发生的比表面积或孔隙容积的减少得到抑制，达到适于得到对皮肤的光滑的触感的球状形状和硬度，并且，其水分含有率也在结构水含有率中为1.6％以上。
49.另外，为了显示通过干燥得到的多孔质性的球状二氧化硅粒子对皮肤的光滑的触感，优选具有优选为0.1～20μm，更优选0.5～10μm的平均一次粒径。若二氧化硅粒子的平均一次粒径超过20μm变大，则皮肤上涂布的或者附着的粒子由于自重容易从皮肤掉落，成为产生化妆不均的原因。另一方面，若平均一次粒径变得小于0.1μm，则粒子进入皮肤的孔或
皱纹等凹部内，产生难以完全卸妆的问题。
50.为了使球状二氧化硅粒子为上述范围的平均一次粒径，例如若使用流动干燥机进行干燥，则因为粒子边被干燥边被破碎，所以有在干燥后的工序中不需要破碎的情况。另外，粒子以静置的状态进行干燥时、或想控制更精密的平均一次粒径时等，可以在干燥后的工序中破碎粒子，或进一步进行分级。
51.本发明的球状二氧化硅粒子具有如下特征：由bet法得到的比表面积为300m2/g以上，总孔隙容积为0.3ml/g以下，并且吸油量为50ml/100g以下。换言之，本发明的球状二氧化硅粒子为多孔质，具有大的比表面积，且其吸油量被抑制，即使在化妆品用途中使用粒子也难以破坏，所以能够显现对皮肤的附着性和触觉优异的使用感。另外，为了得到这样的球状二氧化硅粒子，对生成的硅胶仅进行干燥处理，省略烧成处理是有效的。
52.干燥处理的硅胶粒子的生成方法，不限定于上述的使硅酸碱乳液化而凝固的方法，能够使用除此以外的溶胶凝胶法等的制造方法。在使用溶胶凝胶法的制造方法中，烷氧基硅、硅酸碱、硅溶胶等的原料只要是溶液状或者溶胶状，则通过利用使种子粒子成长的方法、使悬浊或者乳液化而凝固的方法等，能够得到从这些原料实施干燥处理的硅胶粒子。
53.发明效果
54.根据本发明，能够得到多孔质性的球状二氧化硅粒子，其特征在于，由bet法得到的比表面积为300m2/g以上，总孔隙容积为0.3ml/g以下，并且吸油量为50ml/100g以下。
55.另外，本发明的球状二氧化硅粒子，为多孔质，具有大的比表面积，且其吸油量被抑制，即使在化妆品用途中使用粒子也难以破坏，所以能够显现对皮肤的附着性和触觉优异的使用感。因此，本发明的球状二氧化硅粒子，能够优选作为化妆品的触觉提高剂使用。
具体实施方式
56.以下，关于本发明的球状二氧化硅粒子及其制造方法，结合具体示例详细地说明。还有，本发明并非限定于以下所示的实施方式，能够在不脱离本发明的技术思想的范围内进行各种变形。
57.实施例
58.(实施例1)
59.＜工序1：乳化物的制备＞
60.将非极性溶剂(二甲苯)100g、乳化剂(脱水山梨醇单硬脂酸酯)4g、1号硅酸钠水溶液(sio2换算浓度10wt％)400g，通过使用乳化机(primix制t.k.robmix)在转速4500rpm下搅拌5分钟，由此制备乳化物。
61.＜工序2：硅胶的生成
·
杂质的除去＞
62.在容器中边搅拌浓度40wt％的硫酸水溶液500g边添加由工序1得到的乳化物500g，在室温下搅拌30分钟后，通过在搅拌下加热到90℃保持30分钟，从而将乳液状的反应液分离成油相、和包含球状硅胶的水相。通过将从分离的反应液除去油相，包含硅胶的水相，用纯水洗净直至水相内的电导率为80μs/cm以下为止后，进行脱水，由此得到硅胶。
63.＜工序3：硅胶的干燥＞
64.将由工序2得到的硅胶，在温度120℃下干燥24小时，制作实施例1的球状二氧化硅粒子。
65.(实施例2)
66.除使用的硅酸钠水溶液的种类为2号以外，在与实施例1相同的条件下进行同样的操作，制作实施例2的球状二氧化硅粒子。
67.(实施例3)
68.除使用的硅酸钠水溶液的种类为3号以外，在与实施例1相同的条件下进行同样的操作，制作实施例3的球状二氧化硅粒子。
69.(实施例4)
70.除在工序2中的加热温度为70℃以外，在与实施例2相同的条件下进行同样的操作，制作实施例4的球状二氧化硅粒子。
71.(实施例5)
72.除在工序2中的加热温度为50℃以外，在与实施例2相同的条件下进行同样的操作，制作实施例5的球状二氧化硅粒子。
73.(实施例6)
74.除使用的硅酸钠水溶液的sio2换算浓度为5wt％以外，在与实施例2相同的条件下进行同样的操作，制作实施例6的球状二氧化硅粒子。
75.(实施例7)
76.除使用的硅酸钠水溶液的sio2换算浓度为20wt％以外，在与实施例2相同的条件下进行同样的操作，制作实施例7的球状二氧化硅粒子。
77.(实施例8)
78.除使用的硫酸水溶液的浓度为30wt％以外，在与实施例2相同的条件下进行同样的操作，制作实施例8的球状二氧化硅粒子。
79.(实施例9)
80.除使用的硫酸水溶液的浓度为50wt％以外，在与实施例2相同的条件下进行同样的操作，制作实施例9的球状二氧化硅粒子。
81.(实施例10)
82.除使用的乳化剂为脱水山梨醇单棕榈酸酯以外，在与实施例2相同的条件下进行同样的操作，制作实施例10的球状二氧化硅粒子。
83.(实施例11)
84.除使用的乳化剂为失水山梨醇单月桂酸酯以外，在与实施例2相同的条件下进行同样的操作，制作实施例11的球状二氧化硅粒子。
85.(实施例12)
86.除使用的乳化剂为脱水山梨醇二硬脂酸酯以外，在与实施例2相同的条件下进行同样的操作，制作实施例12的球状二氧化硅粒子。
87.(实施例13)
88.除使用的乳化剂为脱水山梨醇三硬脂酸酯以外，在与实施例2相同的条件下进行同样的操作，制作实施例13的球状二氧化硅粒子。
89.(实施例14)
90.除使用的乳化剂为脱水山梨醇单油酸酯以外，在与实施例2相同的条件下进行同样的操作，制作实施例14的球状二氧化硅粒子。
91.(实施例15)
92.除使用的乳化剂的量为4.8g以外，实施例14相同的条件下进行同样的操作，制作实施例15的球状二氧化硅粒子。
93.(实施例16)
94.除使用的乳化剂的量为3.2g以外，实施例14相同的条件下进行同样的操作，制作实施例16的球状二氧化硅粒子。
95.(实施例17)
96.除使用的乳化剂为脱水山梨醇倍半油酸酯以外，在与实施例2相同的条件下进行同样的操作，制作实施例17的球状二氧化硅粒子。
97.(实施例18)
98.除使用的乳化剂为脱水山梨醇三油酸酯以外，在与实施例2相同的条件下进行同样的操作，制作实施例18的球状二氧化硅粒子。
99.(实施例19)
100.除将由工序3得到的二氧化硅粒子，进一步在温度350℃干燥3小时以外，在与实施例2相同的条件下进行同样的操作，制作实施例19的球状二氧化硅粒子。
101.(实施例20)
102.除向硅酸钠水溶液中添加氧化钛(tayca株式会社制：牌号m-150aw)0.20g，充分地混合后进行工序1的操作以外，在与实施例2相同的条件下进行同样的操作，制作实施例20的二氧化硅粒子。
103.(实施例21)
104.除氧化钛(tayca株式会社制：牌号mt-150aw)的添加量为4.44g以外，在与实施例20相同的条件下进行同样的操作，制作实施例21的二氧化硅粒子。
105.(实施例22)
106.除氧化钛(tayca株式会社制：牌号mt-150aw)的添加量为17.14g以外，在与实施例20相同的条件下进行同样的操作，制作实施例22的二氧化硅粒子。
107.(比较例1)
108.除将由工序3得到的二氧化硅粒子在温度1100℃下烧成3小时以外，在与实施例2相同的条件下进行同样的操作，制作比较例1的二氧化硅粒子。
109.(比较例2)
110.除将由工序3得到的二氧化硅粒子在温度650℃下烧成3小时，在与实施例2相同的条件下进行同样的操作，制作比较例2的二氧化硅粒子。
111.(比较例3)
112.为了与通过湿式水基合成得到的硅胶比较，将市售的二氧化硅粒子(东曹
·
二氧化硅株式会社制：nipsil e＝743)作为比较例3的二氧化硅粒子。
113.(比较例4)
114.为了与具有与实施例1同等的平均一次粒径以及比表面积的二氧化硅粒子比较，将市售的二氧化硅粒子(agc-sitech株式会社制：h-52)作为比较例4的二氧化硅粒子。
115.＜物性评价方法＞
116.(平均一次粒径)
117.对各实施例以及各比较例的二氧化硅粒子的平均一次粒径，使用扫描型电子显微镜进行测定。
118.具体而言，通过对由扫描电子显微镜(株式会社日立high technologies制：s-4800)摄影的1000个左右的二氧化硅粒子的照片，使用图像解析式粒度分布软件(株式会社mountech制：mac-view)进行解析而进行。
119.(比表面积)
120.对各实施例以及各比较例的二氧化硅粒子的比表面积，使用比表面积测定装置(株式会社mountech制：macsorb hm-model1210)进行测定。
121.具体而言，作为测定前的前处理，为了除去二氧化硅粒子的表面或细孔内物理吸附的水分等，将二氧化硅粒子在温度105℃的条件下干燥12小时，在干燥器内放冷。将放冷的试样在温度150℃的条件下在氮气中脱气20分钟而测定比表面积。
122.比表面积，通过适用bet1点法的计算式而求得。
123.(总孔隙容积)
124.对各实施例以及各比较例的二氧化硅粒子的总孔隙容积，使用细孔分布测定装置(microtracbel株式会社制：belsorp mini)进行测定。
125.具体而言，首先为了除去二氧化硅粒子的表面或细孔内物理吸附的水分等，将二氧化硅粒子在真空度10
－2
kpa、温度150℃的条件下真空干燥30分钟。
126.总孔隙容积，通过将相对压力p/p0＝0.990下的n2气体吸附量换算成液体状态的n2的体积而求得。
127.(吸油量)
128.各实施例以及各比较例的二氧化硅粒子的吸油量，由jis k 5101-13-2记载的方法进行测定。
129.(结构水含有率)
130.各实施例以及比较例的二氧化硅粒子的结构水含有率，使用热重-差热(tg-dta)分析装置tg/dta 6300(seikoinstruments株式会社制)进行测定。
131.具体而言，作为测定前的前处理，为了除去二氧化硅粒子的表面或细孔内物理吸附的水分等，将二氧化硅粒子在温度105℃的条件下干燥12小时，在干燥器内放冷。将放冷的二氧化硅粒子，在空气中(流量：200ml/分)，以升温速度10℃/分钟从室温升温到1200℃为止后的、从室温到500℃为止的重量减少率(％)、和从室温到1100℃为止的重量减量率(％)的差值作为结构水含有率(％)。
132.(各粉体的皮肤涂布时的触觉评价)
133.关于实施例、比较例的各个粉体，通过监测5人的感官试验，进行对皮肤的附着性以及触觉的评价。具体而言，将取少量各个粉体用手指涂布在手背时的对皮肤的附着性以及触觉，以以下的基准进行评价，通过算出其平均值而进行。
134.＜评价分数的基准＞
135.5点：非常优秀
136.4点：优秀
137.3点：一般
138.2点：差
139.1点：非常差
140.实施例、比较例的各粉体的制作条件在表1中显示，各自的评价结果在表2中显示。
141.表1
[0142][0143]
表2
[0144][0145]
根据表1、2判断为，实施例1～19的球状二氧化硅粒子，为了得到高的触觉评价，比表面积为300m2/g以上(例如实施例3、11)，更优选为400m2/g以上(例如实施例4、6、9、12、17)，孔隙容积为0.3ml/g以下(例如实施例14、16)，更优选为0.25ml/g以下(例如实施例2、
7、8、18)，进一步优选为0.2ml/g以下(例如实施例4、6、9、12、17)，并且，特别是与后述的比较例3、4的对比中，其吸油量被抑制为50ml/100g以下，更优选为30ml/100g以下，进一步优选为20ml/100g以下。
[0146]
通过使由bet法得到的比表面积为300m2/g以上，更优选为400m2/g以上，二氧化硅粒子的对皮肤接触的面积的比例能够变得充分地小，由于在涂布于皮肤时难以感觉到二氧化硅粒子的硬度，从而认为得到良好的触觉。
[0147]
另外，通过使由bet法得到的比表面积
を
300m2/g以上，更优选为400m2/g以上，且使总孔隙容积为0.3ml/g以下，更优选为0.25ml/g以下，进一步优选为0.2ml/g以下(即，使比表面积大，且使孔隙容积小)，能够将吸油量抑制为50ml/100g以下，更优选为30ml/100g以下，进一步优选为20ml/100g以下的低水准，难以发生由过多地吸收油分带来的不良影响(二氧化硅粒子的凝集、皮肤的干燥感)，所以认为能够得到优异的使用感。
[0148]
其结果是，实施例1～19的球状二氧化硅粒子，为多孔质，具有大的比表面积，且其吸油量被抑制，能够显现优异的对皮肤的附着性和触觉。
[0149]
另外，根据实施例19，即使是第2次干燥，只要在优选为50～500℃，更优选为100～400℃的温度下，保持优选为1分钟～40小时，更优选为10～30小时的条件的下进行干燥，则判断为能够得到具有大的比表面积，且其吸油量被抑制，显现优异的对皮肤的附着性和触觉的本发明的球状二氧化硅粒子。
[0150]
进一步，根据实施例20～22判断为，在与氧化钛复合化的二氧化硅粒子中，能够得到具有大的比表面积，且其吸油量被抑制，显现优异的对皮肤的附着性和触觉的本发明的球状二氧化硅粒子。
[0151]
另一方面，比较例1的二氧化硅粒子，推测为因为在1100℃的温度下烧成，所以由于粒子的致密化或粒子彼此的烧结进行，从而比表面积或孔隙容积大幅减少，进一步发生粒子的高硬度化，粒子彼此的熔合。因此，判断为，比较例1的二氧化硅粒子，不能显现优异的对皮肤的附着性和触觉，使用感变差。
[0152]
比较例2的二氧化硅粒子，因为在650℃相对的低温下烧成，所说某种程度上抑制了由于粒子的致密化或粒子彼此的烧结进行导致的比表面积或孔隙容积的减少，但未得到大的比表面积，其结果判断为，未得到优异的对皮肤的附着性和触觉。
[0153]
另外，比较例3的二氧化硅粒子，比表面积为55m2/g，孔隙容积也显示为0.33ml/g任意小的值，与之相反，因为吸油量高达130.0ml/100g，过多地吸收皮肤的油分等的结果，吸油的二氧化硅粒子彼此的凝集、或产生皮肤表面的干燥，判断未得到优异的对皮肤的附着性或感觉。
[0154]
比较例4的二氧化硅粒子，与比较例1的二氧化硅粒子同样地具有与实施例1～19的球状二氧化硅粒子同等的比表面积，但孔隙容积显示为1.60ml/g的大的值，据此，判断为吸油量也显示为247.0ml/100g的高的吸油量。因此，在比较例4的二氧化硅粒子中，过多地吸收皮肤的油分等，其结果是，产生吸油的二氧化硅粒子彼此的凝集、或皮肤表面的干燥，对皮肤的附着性和触觉成为比实施例1～19的球状二氧化硅粒子差的结果。
[0155]
如上判断为，一般的二氧化硅粒子中，为了提高向化妆品等配合时的对皮肤的滚动性、附着性、触感等的使用感，为多孔质，具有大的比表面积以及大的吸油量(比较例4)、或者通过细孔控制具有小的比表面积以及小的孔隙容积，且吸油量大(比较例3)，不存在如
实施例1～19这样，通过具有大的比表面积，且其吸油量被抑制，从而附着性、触感等的使用感优异的球状二氧化硅粒子。
[0156]
另外，通过与比较例1、2的对比，判断为，为了得到具有如实施例1～19的特性的球状二氧化硅粒子，对通过使硅酸碱乳液化而凝固等的溶胶凝胶法得到的硅胶粒，不进行在高温下烧成，仅进行在低温下干燥是有效的。

技术特征：

1.一种球状二氧化硅粒子，其中，由bet法得到的比表面积为300m2/g以上，总孔隙容积为0.3ml/g以下，并且吸油量为50ml/100g以下。2.根据权利要求1所述的球状二氧化硅粒子，其中，结构水含有率为1.6％以上。3.根据权利要求1或2所述的球状二氧化硅粒子，其中，未进行在1000℃以上的温度下的烧成处理。4.根据权利要求1-3中任一项所述的球状二氧化硅粒子，其中，被从氧化钛、氧化锌、氧化铁以及氧化铝组成的中选择1种以上的金属氧化物复合化。5.根据权利要求4所述的球状二氧化硅粒子，其中，所述金属氧化物的含有比例，相对于二氧化硅粒子全体，为0.5～30wt％。6.一种球状二氧化硅粒子的制造方法，包含：步骤(1)，形成以碱硅酸盐水溶液作为分散相、以不与碱硅酸盐水溶液混和的液体作为连续相的w/o型乳液；步骤(2)，通过将所述w/o型乳液与无机酸水溶液混合，从而生成球状硅胶；步骤(3)，通过加热所生成的包含所述球状硅胶的反应液，从而分离为o相和w相的2层，除去o相；步骤(4)，洗净除去o相后的、包含所述球状硅胶的w相；以及步骤(5)，使洗净后的所述球状硅胶干燥。7.根据权利要求4所述的球状二氧化硅粒子的制造方法，其中，还包含将干燥后的所述球状二氧化硅粒子破碎的步骤。8.根据权利要求4或5所述的球状二氧化硅粒子的制造方法，其特征在于，在所述步骤(5)后不包含烧成步骤。9.根据权利要求6-8中任一项所述的球状二氧化硅粒子的制造方法，其中，所述不与碱硅酸盐水溶液混和的液体为非极性溶剂。10.根据权利要求6-9中任一项所述的球状二氧化硅粒子的制造方法，其中，包含在所述步骤(1)前，向碱硅酸盐水溶液中添加从氧化钛、氧化锌、氧化铁以及氧化铝组成的中选择1种以上的金属氧化物或者它们的前体化合物的步骤。11.一种化妆品的触感提高剂，其包含权利要求1-5中任一项所述的球状二氧化硅粒子。12.一种化妆品，其配合有权利要求1-5中任一项所述的球状二氧化硅粒子。

技术总结

提供具有大的比表面积，且其吸油量被抑制的多孔质性的球状二氧化硅粒子及其制造方法。根据本发明，提供通过对由使硅酸碱乳液化而凝固等的溶胶凝胶法得到的硅胶粒子，不进行在高温下烧结，仅进行在低温下干燥，由BET法测得的比表面积为300m2/g以上，总孔隙容积为0.3ml/g以下，以及吸油量为50ml/100g以下的球状二氧化硅粒子及其制造方法。化硅粒子及其制造方法。