用于制备合成气的方法与装置与流程

1.本发明属于化学合成领域。具体地，本发明涉及用于制备合成气的方法与装置。

背景技术：

2.煤是具有多环芳烃的化合物。在所有的化石燃料中，煤的氢碳比最低(《1)，但是由煤制备的化学品通常是烯烃(c
nh2n
)、炔烃(c2h2)、芳烃(c6h6、c7h8、c8h
10
等)、甲醇(ch3oh)、乙酸(ch3cooh)等，这些化学品的氢碳比通常大于1。
3.从煤制备化学品主要有以下两种基本路线。
4.i)碳化钙-乙炔路线
· 石灰和煤的混合物在大约2,200
°
c的温度在电弧炉中生成碳化钙：cao + 3c
ꢀ→ꢀ
cac
2 + co
· 碳化钙与水反应生成乙炔：cac
2 + 2h2o
ꢀ→ꢀ
c2h
2 + ca(oh)2乙炔可用来制备其它化学品。
5.ii)煤气化-合成气-甲醇路线
· 由煤气化制备合成气：c + o2ꢀ→
co23c + o
2 + h2o
ꢀ→ꢀh2 + 3co
· 由合成气制备甲醇：co + 2h2ꢀ→ꢀ
ch3oh可通过甲醇经由甲醇制烯烃(mto)、甲醇制汽油(mtg)或甲醇制芳烃(mta)等工艺制备化学品。
6.在现有煤气化-合成气-甲醇路线中，首先将煤气化制备合成气(以co和h2为主要组分)，在煤气化过程中将生成部分co2，而且合成气中h2/co摩尔比仅在0.4-0.7，远低于下游甲醇合成工艺需要的h2/co摩尔比(约2)，因此需要在合成气之后增加水煤气变换工艺将合成气中co和h2o 转化为h
2 和co2以提高h2/co摩尔比。
7.co+h2o
ꢀ→h2 +co2在水煤气变换过程中，将有大量的co2生成。因此，在煤制备化学品路线中，将有大量的co2排放到大气中。
8.中国在2020年向世界承诺将在2060年达到碳中和，为了实现该目标，需要减少或消除向大气中排放co2。
9.因此，需要一种制备氢碳(h2/co)摩尔比不低于1的合成气的方法，同时消除或极大地减少co2排放。

技术实现要素：

10.本发明的一个目的是提供一种制备合成气的方法，同时消除或极大地减少co2排
放。
11.本发明的另一目的是提供一种用于实施上述方法的系统。
12.本发明的还一目的是提供使用上述合成气制备诸如甲醇等的化学品的方法。
13.因此，根据第一方面，本发明提供一种制备合成气的方法，其特征在于，包括以下步骤：i)将煤气化生成h2/co摩尔比在0.4-0.7范围内的合成气；ii) 脱除步骤i)所得合成气中的硫化氢(h2s)；iii)使步骤ii)所得合成气中的一部分一氧化碳(co)和水(h2o)反应生成氢气(h2)与二氧化碳(co2)，以将合成气中h2/co摩尔比提高20-40%，iv)脱除步骤iii)所得合成气中的硫化氢(h2s)和二氧化碳(co2)；和v)使用水电解产生的氢气(h2)将步骤iv)所得合成气的h2/co摩尔比调整至不低于1。
14.根据第二方面，本发明提供一种制备合成气的方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将煤气化生成h2/co摩尔比在0.4-0.7范围内的合成气；b) 脱除步骤a)所得合成气中的硫化氢(h2s)；和c) 使用水电解产生的氢气(h2)将步骤b)所得合成气的h2/co摩尔比调整至不低于1。
15.根据第三方面，本发明提供一种制备合成气的系统，其特征在于，包括：煤气化装置，以将煤气化生成h2/co摩尔比在0.4-0.7范围内的合成气；与所述煤气化装置流体相通的粗脱硫塔，以脱除合成气中的硫化氢(h2s)；与所述粗脱硫塔流体相通的水煤气变换装置以使来自所述煤气化装置的合成气中的一部分一氧化碳(co)和水(h2o)反应生成氢气(h2)与二氧化碳(co2)以将合成气中h2/co摩尔比提高20-40%；与所述水煤气变换装置流体相通的变换气脱硫装置以脱除来自所述水煤气变换装置的合成气中的硫化氢(h2s)；与所述脱硫装置流体相通的二氧化碳(co2)脱除装置以脱除来自所述脱硫装置的合成气中的二氧化碳；和与所述二氧化碳(co2)脱除装置流体相通的电解装置以将由水电解产生的氢气(h2)与来自所述二氧化碳(co2)脱除装置的合成气合并。
16.根据第四方面，本发明提供一种制备合成气的系统，其特征在于，包括：煤气化装置，以将煤气化生成h2/co摩尔比在0.4-0.7范围内的合成气；与所述煤气化装置流体相通的脱硫装置以脱除来自所述煤气化装置的合成气中的硫化氢(h2s)；和与所述脱硫装置流体相通的电解装置以将由水电解产生的氢气(h2)与来自所述脱硫装置的合成气合并。
17.根据第五方面，本发明提供一种制备化学品的方法，所述化学品选自烯烃、炔烃、芳烃、甲醇和乙酸，其特征在于，所述方法使用上述合成气作为原料。
18.与现有煤制烯烃工艺中制备氢碳(h2/co)摩尔比不低于1的合成气的过程相比，本发明的方法将水电解产生的氢气添加到合成气中，以将h2/co摩尔比调整至适合下游工序，
可减小水煤气变换规模或取消水煤气变换步骤，减小空气分离装置规模或取消空气分离步骤并减少或消除co2排放。
附图说明
19.下面结合附图对本发明进行更详细地说明和解释，在附图中相同的附图标记表示相同的要素。
20.图 1显示了根据本发明的一个实施方案的制备氢碳(h2/co)摩尔比不低于1的合成气的装置示意图，其中，1：空气分离装置，2：煤气化装置；3：水煤气变换装置；4：脱硫装置和co2脱除装置；5：电解装置；6：粗脱硫塔。
21.图 2显示了根据本发明的一个实施方案的制备氢碳(h2/co)摩尔比不低于1的合成气的装置示意图，其中，1：空气分离装置，2：煤气化装置；3：脱硫装置；4：电解装置。
具体实施方案
22.现在参考附图以说明的目的而非限制地描述本发明的一些具体实施方案。
23.本技术中针对各个特征的描述在相互不矛盾的情况下可以相互结合，都落入本技术请求保护的范围。
24.本技术中所述的“包含”和“包括”涵盖还包含或包括未明确提及的其它要素的情形以及由所提及的要素组成的情形。
25.除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
26.除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的工艺参数等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
27.在本技术中，氢碳(h2/co)比等同于氢碳(h2/co)摩尔比，是指氢气与co的摩尔比。
28.根据第一方面，本发明提供一种制备合成气的方法，其特征在于，包括以下步骤：i)将煤气化生成h2/co摩尔比在0.4-0.7范围内的合成气；ii)脱除步骤i)所得合成气中的硫化氢(h2s)；iii)使步骤ii)所得合成气中的一部分一氧化碳(co)和水(h2o)反应生成氢气(h2)与二氧化碳(co2)，以将合成气中h2/co摩尔比提高20-40%，iv)脱除步骤iii)所得合成气中的硫化氢(h2s)和二氧化碳(co2)；和v)使用水电解产生的氢气(h2)将步骤iv)所得合成气的h2/co摩尔比调整至不低于1。
29.如本领域技术人员已知的，煤气化是指以煤或煤焦为原料，以氧气、水蒸汽作为气化剂在高温条件下通过化学反应将煤或煤焦中的可燃部分转化为可燃性气体(合成气，又称煤气)的过程。
30.其中氧气可以为空气、富氧或工业纯氧。
31.煤气化过程发生的反应包括煤的热解、气化和燃烧反应。
32.煤的热解是指煤从固相变为气、固、液三相产物的过程。
33.煤的气化和燃烧反应则包括两种反应类型，即非均相气-固反应和均相气相反应。
34.步骤i)-iv)中所用的工艺参数可以为现有煤制烯烃工艺中常用的工艺参数。
35.优选地，在步骤i)中，用于煤气化的至少一部分氧气来自从空气中分离的氧气。
36.优选地，在步骤i)中，用于煤气化的至少一部分氧气来自水电解产生的氧气。
37.优选地，在步骤iv)中，将硫化氢含量脱除至0.2 ppm以下。
38.优选地，在步骤iv)中，将二氧化碳(co2)脱除至5000 ppm以下。
39.优选地，用于步骤v)中水电解的电由可再生资源产生。例如，所述可再生资源可为太阳能和风能资源。
40.优选地，在步骤v)中，将步骤iv)所得合成气的h2/co摩尔比调整至不低于1.4，更优选地在1.5-4范围内。
41.根据步骤v)所得合成气的h2/co摩尔比，可将所得合成气输送至合适的后序工段。
42.例如，当步骤v)所得合成气的h2/co摩尔比为约2时，步骤iv)中获得的合成气可输送至甲醇合成工段以生产甲醇、乙醇等。由此产生甲醇可输送至mto工段以制备轻质烯烃或者经过脱水生成二甲醚。
43.例如，当步骤v)所得合成气的h2/co摩尔比为约1.5时，步骤iv)中获得的合成气可输送至乙二醇合成工段以生产乙二醇。
44.由于减小了水煤气变换规模，co2排放量显著减小。由于水电解产生氧气的引入，也减小了空气分离装置的规模。
45.根据第二方面，本发明提供一种制备合成气的方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将煤气化生成h2/co摩尔比在0.4-0.7范围内的合成气，b) 脱除步骤i)所得合成气中的硫化氢(h2s)；和c) 使用水电解产生的氢气(h2)将步骤ii)所得合成气的h2/co摩尔比调整至不低于1。
46.步骤a)-b)中所用的工艺参数可以为现有煤制烯烃工艺中常用的工艺参数。
47.优选地，在步骤a)中，用于煤气化的至少一部分氧气来自从空气中分离的氧气。
48.优选地，在步骤a)中，用于煤气化的至少一部分氧气来自水电解产生的氧气。
49.优选地，在步骤b)中，将硫化氢含量脱除至0.2ppm以下。
50.优选地，在步骤b)中，将二氧化碳(co2)脱除至5000ppm以下。
51.优选地，用于步骤c)中水电解的电由可再生资源产生。例如，所述可再生资源可为太阳能和风能资源。
52.优选地，在步骤c)中，将步骤b)所得合成气的h2/co摩尔比调整至不低于1.4，更优选地，在1.5-4范围内。
53.根据步骤c)所得合成气的h2/co摩尔比，可将所得合成气输送至合适的后序工段。
54.例如，当步骤c)所得合成气的h2/co摩尔比为约2时，步骤c)中获得的合成气可输送至甲醇合成工段以生产甲醇、乙醇等。由此产生甲醇可输送至mto工段以制备轻质烯烃或者经过脱水生成二甲醚。
55.例如，当步骤c)所得合成气的h2/co摩尔比为约1.5时，步骤c)中获得的合成气可输送至乙二醇合成工段以生产乙二醇。
56.由于取消了水煤气变换步骤，co2排放量显著减小。
57.根据第三方面，本发明提供一种制备合成气的系统，其特征在于，包括：煤气化装置，以将煤气化生成h2/co摩尔比在0.4-0.7范围内的合成气；与所述煤气化装置流体相通的粗脱硫塔，以脱除合成气中的硫化氢(h2s)；与所述粗脱硫塔流体相通的水煤气变换装置以使来自所述煤气化装置的合成气中的一部分一氧化碳(co)和水(h2o)反应生成氢气(h2)与二氧化碳(co2)以将合成气中h2/co摩尔比提高20-40%；与所述水煤气变换装置流体相通的变换气脱硫装置以脱除来自所述水煤气变换装置的合成气中的硫化氢(h2s)；与所述脱硫装置流体相通的二氧化碳(co2)脱除装置以脱除来自所述脱硫装置的合成气中的二氧化碳；和与所述二氧化碳(co2)脱除装置流体相通的电解装置以将由水电解产生的氢气(h2)与来自所述二氧化碳(co2)脱除装置的合成气合并。
58.所述煤气化装置、所述粗脱硫塔、所述水煤气变换装置、所述脱硫装置、所述二氧化碳(co2)脱除装置与现有煤制烯烃系统中所用的装置相同。
59.通过粗脱硫塔脱除的硫化氢(h2s)可经工业上成熟的硫回收工艺(如，克劳斯工艺、超级克劳斯工艺等)回收制备硫磺。
60.优选地，所述系统还包括氧气供应装置，以向所述煤气化装置提供氧气。
61.在一些实施方案中，所述氧气供应装置为空气分离装置。
62.优选地，所述电解装置还与所述煤气化装置相连以将水电解产生的氧气供应至所述煤气化装置。
63.图 1显示了根据本发明的一个实施方案的制备氢碳(h2/co)比不低于1的合成气的装置示意图，其中，1：空气分离装置，2：煤气化装置；3：水煤气变换装置；4：脱硫装置和co2脱除装置；5：电解装置；6：粗脱硫塔。
64.与现有系统相比，本发明的第三方面的系统中通过向合成气中添加由电解水制备的氢来减少co2排放量，并将由电解水制备的氧输入煤气化过程中，可以减小空气分离装置、水煤气变换装置以及co2脱除装置的规模。
65.根据第四方面，本发明提供一种制备合成气的系统，其特征在于，包括：煤气化装置，以将煤气化生成h2/co摩尔比在0.4-0.7范围内的合成气；与所述煤气化装置流体相通的脱硫装置以脱除来自所述煤气化装置的合成气中的硫化氢(h2s)；和与所述脱硫装置流体相通的电解装置以将由水电解产生的氢气(h2)与来自所述脱硫装置的合成气合并。
66.所述煤气化装置、所述脱硫装置与现有煤制烯烃系统中所用的装置相同。
67.优选地，所述系统还包括氧气供应装置，以向所述煤气化装置提供氧气。
68.在一些实施方案中，所述氧气供应装置为空气分离装置。
69.优选地，所述电解装置还与所述煤气化装置相连以将水电解产生的氧气供应至所述煤气化装置。
70.图 2显示了根据本发明的一个实施方案的制备氢碳(h2/co)比不低于1的合成气的装置示意图，其中1：空气分离装置，2：煤气化装置；3：脱硫装置；4：电解装置。
71.与现有系统相比，本发明的第四方面的系统中通过向合成气中添加由电解水制备的氢来减少co2排放量，将由电解水制备的氧输入煤气化过程中并消除水煤气变化过程，可以减小空气分离装置的规模并消除水煤气变换装置以及co2脱除装置。
72.根据第五方面，本发明提供一种制备化学品的方法，所述化学品选自烯烃、炔烃、芳烃、甲醇和乙酸，其特征在于，所述方法使用上述合成气作为原料。
73.所述烯烃可由c
nh2n
表示，其中n为2-5的整数。
74.所述炔烃例如为乙炔(c2h2)。
75.所述芳烃例如为苯(c6h6)、甲苯(c7h8)、二甲苯(c8h
10
)等。
76.所述制备化学品的方法可参照现有技术中的方法进行。
实施例
77.以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以让本领域技术人员充分地了解本发明的目的、特征和效果。本领域技术人员会理解，此处的实施例仅仅用于示例目的，本发明的范围并不局限于此。
78.实施例1使用以下装置进行本实施例：一台180万吨/年的煤制乙二醇装置，配备煤气化产能为100万吨/年的煤气化装置，4台 (3台运行、1台备用) 4000吨/天规模的大型气化炉和氧气产能240 万吨/年的空气分离装置；采用工业上成熟的shell气化炉，使氧气、粉煤与少量水蒸汽在加压条件下进入气化炉内，气化温度为1450
ꢀ°
c-1600
ꢀ°
c，煤在极其短暂的时间内完成升温、挥发分脱除、裂解、燃烧及转化等一些列的物理变化和化学反应过程，碳转化率为约99%，合成气中co、co2和h2的生成量分别为618 t/h、486 t/h和27 t/h，此时h2/co摩尔比为0.6。在气化炉顶部约1500
°
c的高温煤气由除尘冷却后的冷煤气激冷到约900
°
c后进入废热锅炉。经废热锅炉回收热量后的合成气进入干式除尘及湿法洗涤系统，处理后的合成气 (尘含量小于 1 mg/m3) 送至粗脱硫塔脱h2s，h2s可经工业上成熟的硫回收工艺 (如克劳斯工艺、超级克劳斯工艺等)回收制备硫磺。
79.采用工业上成熟的水煤气变换工艺，使脱h2s后的合成气与h2o进行水煤气变换反应，水煤气变换选用全低温变换工艺，采用三段co-mo基耐硫低变催化剂。一段入口温度200-220
°
c，热点温度380-400
°
c；二段入口温度200-220
°
c ，三段入口温度180-200
°
c，出口温度210-230
°
c ，以使co2与h2o反应生成h2，控制co的转化率为11.11 mol%，以将h2/co调整为0.8。水蒸汽变换反应后的合成气中co、co2和h2的量分别为550 t/h、594 t/h和32 t/h；采用工业上成熟的低温甲醇洗工艺以脱除合成气中的h2s和co2，将合成气中h2s含量控制在低于0.2 ppm，co2含量控制在低于5000 ppm；相对现有技术中常规工艺而言，由于缩小了水蒸汽重整规模，co2排放量降低了136.8 t/h。
80.采用310台1000 nm3/h的碱性水电解水制氢装置并联，h2生成量为27.8 t/h，副产物o2的生成量为442.3 t/h，将该o2输送至空气分离装置的氧气出口处，以用于煤气化。由于该股电解水生成的o2，空气分离装置规模由600万吨/年降低至300万吨/年，从而降低了空气分离装置设备投资及操作费用。将电解水生成的27.8 t/h氢气补充至合成气中，以将合成气h2/co摩尔比由0.8进一步调整至1.5。
81.使用h2/co调整后的合成气经由工业上成熟的草酸酯法制备乙二醇。
82.实施例2使用以下装置进行本实施例：一台200万吨/年的煤制甲醇装置，配备煤气化产能为180万吨/年的煤气化装置，2台(1台运行，1台备用)3000吨/天规模的大型气化炉。
83.采用工业上成熟的shell气化炉，使氧气、粉煤与少量水蒸汽在加压条件下，进入气化炉内，气化温度为1450
ꢀ°
c-1600
ꢀ°
c，煤在极其短暂的时间内完成升温、挥发分脱除、裂解、燃烧及转化等一些列的物理变化和化学反应过程，碳转化率为约99%，合成气中co、co2和h2的生成量分别为194 t/h、153 t/h和8 t/h，此时h2/co摩尔比为0.6。在气化炉顶部约1500
°
c的高温煤气由除尘冷却后的冷煤气激冷到约900
°
c后进入废热锅炉。经废热锅炉回收热量后的合成气进入干式除尘及湿法洗涤系统，处理后的合成气(尘含量小于 1 mg/m3)送至粗脱硫塔脱h2s。h2s可经工业上成熟的硫回收工艺(如，克劳斯工艺、超级克劳斯工艺等)回收制备硫磺。
84.采用工业上成熟的低温甲醇洗工艺脱除合成气中的h2s和co2，将合成气中h2s含量控制在低于0.2 ppm，co2含量控制在低于5000 ppm；相对现有技术中常规工艺而言，由于免去了水煤气变换，co2排放量降低142.5 t/h。
85.采用220台1000 nm3/h的碱性水电解水制氢装置并联，h2生成量为19.6 t/h，同时副产物o2的生成量为312.5 t/h，将该o2输送至空气分离装置的氧气出口处，以用于煤气化，将过剩的o2送至界区外。由于该股电解水生成的o2，空气分离装置规模由124万吨/年降低至0万吨/年，并额外产生157 t/h o2作为副产物，从而免去了空气分离装置设备投资及操作费用。将电解水生成的19.6 t/h氢气补充至合成气中，以将合成气h2/co摩尔比由0.6进一步调整至2。
86.使用h2/co调整后的合成气经由工业上成熟的合成气制甲醇法制备甲醇。

技术特征：

1.一种制备合成气的方法，其特征在于，包括以下步骤：i)将煤气化生成h2/co摩尔比在0.4-0.7范围内的合成气；ii) 脱除步骤i)所得合成气中的硫化氢(h2s)；iii)使步骤ii)所得合成气中的一部分一氧化碳(co)和水(h2o)反应生成氢气(h2)与二氧化碳(co2)，以将合成气中h2/co摩尔比提高20-40%；iv)脱除步骤iii)所得合成气中的硫化氢(h2s)和二氧化碳(co2)；和v)使用水电解产生的氢气(h2)将步骤iv)所得合成气的h2/co摩尔比调整至不低于1。2.一种制备合成气的方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将煤气化生成h2/co摩尔比在0.4-0.7范围内的合成气；b) 脱除步骤i)所得合成气中的硫化氢(h2s)；和c) 使用水电解产生的氢气(h2)将步骤ii)所得合成气的h2/co摩尔比调整至不低于1。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤i)或a)中，用于煤气化的至少一部分氧气来自从空气中分离的氧气。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤i) 或a)中，用于煤气化的至少一部分氧气来自水电解产生的氧气。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤iv)或b)中，将硫化氢含量脱除至0.2 ppm以下。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤iv)或b)中，将二氧化碳(co2)脱除至5000 ppm以下。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，将步骤iv) 或b)中所得合成气的h2/co摩尔比调整至不低于1.4，更优选地在1.5-4范围内。8.一种制备合成气的系统，其特征在于，包括：煤气化装置，以将煤气化生成h2/co摩尔比在0.4-0.7范围内的合成气；与所述煤气化装置流体相通的粗脱硫塔，以脱除合成气中的硫化氢(h2s)；与所述粗脱硫塔流体相通的水煤气变换装置以使来自所述煤气化装置的合成气中的一部分一氧化碳(co)和水(h2o)反应生成氢气(h2)与二氧化碳(co2)以将合成气中h2/co摩尔比提高20-40%；与所述水煤气变换装置流体相通的变换气脱硫装置以脱除来自所述水煤气变换装置的合成气中的硫化氢(h2s)；与所述脱硫装置流体相通的二氧化碳(co2)脱除装置以脱除来自所述脱硫装置的合成气中的二氧化碳；和与所述二氧化碳(co2)脱除装置流体相通的电解装置以将由水电解产生的氢气(h2)与来自所述二氧化碳(co2)脱除装置的合成气合并。9.一种制备合成气的系统，其特征在于，包括：煤气化装置，以将煤气化生成h2/co摩尔比在0.4-0.7范围内的合成气；与所述煤气化装置流体相通的脱硫装置以脱除来自所述煤气化装置的合成气中的硫化氢(h2s)；和与所述脱硫装置流体相通的电解装置以将由水电解产生的氢气(h2)与来自所述脱硫装
置的合成气合并。10.根据权利要求8或9所述的装置，其特征在于，所述系统还包括氧气供应装置，以向所述煤气化装置提供氧气。11.根据权利要求8至10中任一项所述的装置，其特征在于，所述电解装置还与所述煤气化装置相连以将水电解产生的氧气供应至所述煤气化装置。12.一种制备化学品的方法，所述化学品选自烯烃、炔烃、芳烃、甲醇和乙酸，其特征在于，所述方法使用由权利要求1-7中任一项所述的方法制备的合成气作为原料。

技术总结

本发明涉及用于制备合成气的方法与装置。所述方法包括使用水电解制备的氢气来将合成气的H2/CO摩尔比调整至不低于1。与现有煤制烯烃工艺中制备合成气的过程相比，本发明的方法将水电解产生的氢气添加到合成气中以将H2/CO摩尔比调整至适合下游工序，可减小水煤气变换规模或取消水煤气变换步骤并减少或消除CO2排放。放。