一种红外反射钴绿颜料及其制备工艺的制作方法

1.本发明属于反射颜料技术领域。更具体地，涉及一种红外反射钴绿颜料及其制备工艺。

背景技术：

2.钴绿是一种具有独特黄光绿、调鲜明的颜料。与其他绿颜料相比，有较好的耐热性、耐光性、耐酸性、耐碱性以及高的红外反射率，且无毒。因此，在一些要求超耐久性的应用领域中，特别是高保性、保光性和抗粉化性等领域，常常需要使用这种颜料。由钴绿颜料的结构和显机理可知，在制备钻绿颜料中可掺杂原子半径相近的其他金属离子，以改变co
2+
的配位状态，使钻绿颜料相发生变化，这样可以形成一系列的改性钴绿颜料，从而改善钴绿颜料的应用性能，扩大钴绿颜料的应用领域。
3.钴颜料传统制备方法为固相法。但是，固相反应法所需能耗高，并且反应速度受扩散动力学的影响，物化反应不易充分进行，所制备的颜料粒径分布不均匀，颜料泽、化学稳定性也较差，其应用性能存在一定缺陷。而液相共沉淀法是将反应物在液相下均匀混合，反应物问可充分反应，制得颜料的粒度小、纯度高，煅烧温度也比固相反应低且易控制，并且具有优良的高温稳定性和化学稳定性。

技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有钴绿颜料在实际使用过程中，只能单一依靠颜料自身对光线的反射或折射，因此，难以进一步突破材料自身的性能瓶颈的缺陷和不足，提供一种红外反射钴绿颜料及其制备工艺。
5.本发明的目的是提供一种红外反射钴绿颜料。
6.本发明另一目的是提供一种红外反射钴绿颜料的制备工艺。
7.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
8.一种红外反射钴绿颜料，包括：
9.1#钴绿颜料，所述1#钴绿颜料是由空心玻璃微珠，以及负载于所述空心玻璃微珠表面的钴绿颜料层构成；
10.2#钴绿颜料，所述2#钴绿颜料是由氧化石墨烯，以及负载于所述氧化石墨烯层间的钴绿颜料层构成；
11.所述空心玻璃微珠的d50为10-15μm；
12.所述氧化石墨烯的d50为1-3μm；
13.所述1#钴绿颜料和所述2#钴绿颜料的质量比为1：3-1：5。
14.进一步的，所述空心玻璃微珠的粒径分布范围为5-20μm，并且，所述氧化石墨烯的粒径分布范围为0.5-4μm。
15.上述技术方案通过选用球形结构的空心玻璃微珠，将钴绿颜料负载于其表面，作为1#钴绿颜料，并且利用层状结构的氧化石墨烯，将钴绿颜料负载于其层间，作为2#钴绿颜
料；
16.其中，1#钴绿颜料自身可以利用球形玻璃微珠的反射和折射效果，以及球形玻璃微珠和其表面吸附的钴绿颜料之间的界面，强化颜料的反射和折射效果；同时，球形的玻璃微珠粒径相较于层状的氧化石墨烯更大，并且其密度较大，因此，一部分氧化石墨烯会夹设于不同玻璃微珠的界面处，一部分则分布于整体涂层的表面，如此，在涂层的不同玻璃微珠的界面处，构建光的反射和折射界面，同时，在表层和底层构建不同反射和折射效果的界面，通过丰富的界面效应，强化了产品对红外光的反射效果。
17.进一步的，所述钴绿颜料层为连续钴绿颜料层。
18.进一步的，构成所述2#钴绿颜料层中，间隔分布有球形多孔炭。
19.一种红外反射钴绿颜料的制备工艺，具体制备步骤包括：
20.原料准备：
21.按钴、锌、铬三种元素的摩尔比为0.5-1.0：0.1-0.3：1.5-2.0，准备硫酸钴溶液、硫酸锌溶液、硝酸铬溶液，将三者混合均匀，得混合溶液；
22.1#钴绿颜料的制备：
23.将混合溶液和聚乙二醇按质量比为5：1-10：1混合倒入反应釜中，再加入混合溶液质量30-50％的质量分数为10-20％的碳酸钠溶液以及混合溶液质量1.0-1.5倍的空心玻璃微珠，水热反应后，过滤，洗涤和干燥，再经高温煅烧，冷却，出料，即得1#钴绿颜料；
24.2#钴绿颜料的制备：
25.将混合溶液和纳米苯丙乳液按质量比为5：1-10：1混合倒入反应釜中，再加入混合溶液质量60-80％的氧化石墨烯，超声分散均匀后，再加入混合溶液质量30-50％的质量分数为10-20％的碳酸钠溶液，水热反应后，抽滤，洗涤和干燥，再于惰性气体保护状态下，高温煅烧，冷却，出料，即得2#钴绿颜料；
26.将所得1#钴绿颜料和2#钴绿颜料按照质量比为1：3-1：5混合均匀，即得产品。
27.上述技术方案通过在2#钴绿颜料制备过程中，加入纳米苯丙乳液，纳米苯丙乳液可以吸附固定沉淀形成的前驱体晶体，并将其有效固定在分散后的氧化石墨烯层间，形成连续的颜料层，再配合煅烧过程中的高温作用，苯丙乳液微球逐渐炭化形成球形空心炭，如此，可以有效丰富连续颜料层中的孔隙率，降低2#钴绿颜料的密度的同时，通过该孔隙的存在，使得在不同的颜料颗粒之间形成界面，有效提升了其表面连续颜料层的红外光反射效果。
28.进一步的，所述聚乙二醇选自peg-200、peg-400或peg-600中的任意一种。
29.进一步的，所述纳米苯丙乳液的固含量为30-35％。
30.进一步的，所述高温煅烧为：以3-8℃/min速率加热升温至1250-1350℃后，保温煅烧30-45min。
具体实施方式
31.以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
32.除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
33.实施例1
34.原料准备：
35.按钴、锌、铬三种元素的摩尔比为0.5：0.1：1.5，准备质量分数为10％的硫酸钴溶液、质量分数为10％的硫酸锌溶液以及质量分数为15％的硝酸铬溶液，混合后，用搅拌器以搅拌转速为400r/min条件下，搅拌混合40min，得混合溶液；
36.1#钴绿颜料的制备：
37.将混合溶液和聚乙二醇按质量比为5：1混合倒入反应釜中，再加入混合溶液质量30％的质量分数为10％的碳酸钠溶液以及混合溶液质量1.0倍的空心玻璃微珠，于温度为120℃，搅拌转速为400r/min条件下，水热反应3h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为100℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，再将所得干燥滤饼转入马弗炉中，以3℃/min速率加热升温至1250℃后，保温煅烧30min，随炉冷却至室温，出料，得1#钴绿颜料；
38.其中，所述空心玻璃微珠的粒径分布范围为5-20μm，d50为10μm；
39.所述聚乙二醇选自peg-200；
40.2#钴绿颜料的制备：
41.将混合溶液和固含量为30％的纳米苯丙乳液按质量比为5：1混合倒入反应釜中，再加入混合溶液质量60％的氧化石墨烯，随后于温度为45℃，超声频率为80khz条件下，恒温超声分散40min，再加入混合溶液质量30％的质量分数为10％的碳酸钠溶液，于温度为120℃，搅拌转速为400r/min条件下，水热反应3h后，抽滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为100℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，再将所得干燥滤饼转入马弗炉中，于氩气气氛条件下，以3℃/min速率加热升温至1250℃后，保温煅烧30min，随炉冷却至室温，出料，得2#钴绿颜料；
42.其中，所述氧化石墨烯的粒径分布范围为0.5-4μm，d50为1μm；
43.将所得1#钴绿颜料和2#钴绿颜料按照质量比为1：3混合，用搅拌器以300r/min转速搅拌混合3h后，出料，即得产品。
44.实施例2
45.原料准备：
46.按钴、锌、铬三种元素的摩尔比为0.8：0.2：1.8，准备质量分数为12％的硫酸钴溶液、质量分数为12％的硫酸锌溶液以及质量分数为18％的硝酸铬溶液，混合后，用搅拌器以搅拌转速为600r/min条件下，搅拌混合50min，得混合溶液；
47.1#钴绿颜料的制备：
48.将混合溶液和聚乙二醇按质量比为8：1混合倒入反应釜中，再加入混合溶液质量40％的质量分数为15％的碳酸钠溶液以及混合溶液质量1.2倍的空心玻璃微珠，于温度为125℃，搅拌转速为500r/min条件下，水热反应4h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，再将所得干燥滤饼转入马弗炉中，以6℃/min速率加热升温至1300℃后，保温煅烧40min，随炉冷却至室温，出料，得1#钴绿颜料；
49.其中，所述空心玻璃微珠的粒径分布范围为8-20μm，d50为12μm；
50.所述聚乙二醇选自peg-400；
51.2#钴绿颜料的制备：
52.将混合溶液和固含量为32％的纳米苯丙乳液按质量比为8：1混合倒入反应釜中，再加入混合溶液质量70％的氧化石墨烯，随后于温度为50℃，超声频率为90khz条件下，恒温超声分散50min，再加入混合溶液质量40％的质量分数为15％的碳酸钠溶液，于温度为125℃，搅拌转速为500r/min条件下，水热反应4h后，抽滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，再将所得干燥滤饼转入马弗炉中，于氩气气氛条件下，以6℃/min速率加热升温至1300℃后，保温煅烧40min，随炉冷却至室温，出料，得2#钴绿颜料；
53.其中，所述氧化石墨烯的粒径分布范围为1-4μm，d50为1.5μm；
54.将所得1#钴绿颜料和2#钴绿颜料按照质量比为1：4混合，用搅拌器以400r/min转速搅拌混合4h后，出料，即得产品。
55.实施例3
56.原料准备：
57.按钴、锌、铬三种元素的摩尔比为1.0：0.3：2.0，准备质量分数为15％的硫酸钴溶液、质量分数为15％的硫酸锌溶液以及质量分数为20％的硝酸铬溶液，混合后，用搅拌器以搅拌转速为800r/min条件下，搅拌混合60min，得混合溶液；
58.1#钴绿颜料的制备：
59.将混合溶液和聚乙二醇按质量比为10：1混合倒入反应釜中，再加入混合溶液质量50％的质量分数为20％的碳酸钠溶液以及混合溶液质量1.5倍的空心玻璃微珠，于温度为130℃，搅拌转速为600r/min条件下，水热反应5h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，再将所得干燥滤饼转入马弗炉中，以8℃/min速率加热升温至1350℃后，保温煅烧45min，随炉冷却至室温，出料，得1#钴绿颜料；
60.其中，所述空心玻璃微珠的粒径分布范围为10-20μm，d50为15μm；
61.所述聚乙二醇选自peg-600；
62.2#钴绿颜料的制备：
63.将混合溶液和固含量为35％的纳米苯丙乳液按质量比为10：1混合倒入反应釜中，再加入混合溶液质量80％的氧化石墨烯，随后于温度为55℃，超声频率为100khz条件下，恒温超声分散60min，再加入混合溶液质量50％的质量分数为20％的碳酸钠溶液，于温度为130℃，搅拌转速为600r/min条件下，水热反应5h后，抽滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，再将所得干燥滤饼转入马弗炉中，于氩气气氛条件下，以8℃/min速率加热升温至1350℃后，保温煅烧45min，随炉冷却至室温，出料，得2#钴绿颜料；
64.其中，所述氧化石墨烯的粒径分布范围为2-4μm，d50为3μm；
65.将所得1#钴绿颜料和2#钴绿颜料按照质量比为1：5混合，用搅拌器以500r/min转速搅拌混合5h后，出料，即得产品。
66.实施例4
67.本实施例和实施例1相比，区别在于：未添加纳米苯丙乳液，其余条件保持不变。
68.对比例1
69.本对比例和实施例1相比，区别在于：采用等质量的粒径分布范围为5-20μm，d50为
10μm的空心玻璃微珠替代氧化石墨烯，其余条件保持不变。
70.对比例2
71.本对比例和实施例1相比，区别在于：采用等质量的粒径分布范围为0.5-4μm，d50为1μm的氧化石墨烯替代空心玻璃微珠，其余条件保持不变。
72.对比例3
73.本对比例和实施例1相比，区别在于：采用等质量的粒径分布范围为5-20μm，d50为10μm的氧化石墨烯替代粒径分布范围为0.5-4μm，d50为1μm的氧化石墨烯，其余条件保持不变。
74.对比例4
75.本对比例和实施例1相比，区别在于：采用等质量的粒径分布范围为0.5-4μm，d50为1μm的空心玻璃微珠替代粒径分布范围为5-20μm，d50为10μm的空心玻璃微珠，其余条件保持不变。
76.对实施例1-4及对比例1-4所得产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：
77.按质量比为25：75将上述各实施例或对比例产品分别与有机硅树脂sc-8-768混合，并加入有机硅树脂配套固化剂；其中，有机硅树脂及其配套固化剂由深圳升诠电子材料有限公司生产；搅拌混合均匀后，涂布于聚甲基丙烯酸甲酯树脂片表面，控制涂膜厚度为2mm，待涂膜干燥固化后，进行以下性能测试；
78.采用lamda950(pe公司生产)紫外-可见-近红外分光光度计测试涂层样品的热反射性能，分别测试并记录产品在500nm波段，1000nm波段，及1500nm波段的热反射性能(反射比)，具体测试结果见表1；
79.表1：产品性能测试结果
[0080] 500nm波段1000nm波段1500nm波段实施例10.480.830.29实施例20.490.840.31实施例30.490.840.31实施例40.460.820.31对比例10.400.760.24对比例20.390.750.24对比例30.380.750.22对比例40.380.74022
[0081]
由表1测试结果可知，本发明所得产品在不同波段都可以发挥良好的反射作用，具备广泛的应用场景。
[0082]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种红外反射钴绿颜料，其特征在于，包括：1#钴绿颜料，所述1#钴绿颜料是由空心玻璃微珠，以及负载于所述空心玻璃微珠表面的钴绿颜料层构成；2#钴绿颜料，所述2#钴绿颜料是由氧化石墨烯，以及负载于所述氧化石墨烯层间的钴绿颜料层构成；所述空心玻璃微珠的d50为10-15μm；所述氧化石墨烯的d50为1-3μm；所述1#钴绿颜料和所述2#钴绿颜料的质量比为1：3-1：5。2.根据权利要求1所述的一种红外反射钴绿颜料，其特征在于，所述空心玻璃微珠的粒径分布范围为5-20μm，并且，所述氧化石墨烯的粒径分布范围为0.5-4μm。3.根据权利要求1所述的一种红外反射钴绿颜料，其特征在于，所述钴绿颜料层为连续钴绿颜料层。4.根据权利要求3所述的一种红外反射钴绿颜料，其特征在于，构成所述2#钴绿颜料层中，间隔分布有球形多孔炭。5.一种如权利要求1-4任一项所述的红外反射钴绿颜料的制备工艺，其特征在于，具体制备步骤包括：原料准备：按钴、锌、铬三种元素的摩尔比为0.5-1.0：0.1-0.3：1.5-2.0，准备硫酸钴溶液、硫酸锌溶液、硝酸铬溶液，将三者混合均匀，得混合溶液；1#钴绿颜料的制备：将混合溶液和聚乙二醇按质量比为5：1-10：1混合倒入反应釜中，再加入混合溶液质量30-50％的质量分数为10-20％的碳酸钠溶液以及混合溶液质量1.0-1.5倍的空心玻璃微珠，水热反应后，过滤，洗涤和干燥，再经高温煅烧，冷却，出料，即得1#钴绿颜料；2#钴绿颜料的制备：将混合溶液和纳米苯丙乳液按质量比为5：1-10：1混合倒入反应釜中，再加入混合溶液质量60-80％的氧化石墨烯，超声分散均匀后，再加入混合溶液质量30-50％的质量分数为10-20％的碳酸钠溶液，水热反应后，抽滤，洗涤和干燥，再于惰性气体保护状态下，高温煅烧，冷却，出料，即得2#钴绿颜料；将所得1#钴绿颜料和2#钴绿颜料按照质量比为1：3-1：5混合均匀，即得产品。6.根据权利要求5所述的一种红外反射钴绿颜料的制备工艺，其特征在于，所述聚乙二醇选自peg-200、peg-400或peg-600中的任意一种。7.根据权利要求5所述的一种红外反射钴绿颜料的制备工艺，其特征在于，所述纳米苯丙乳液的固含量为30-35％。8.权利要求5所述的一种红外反射钴绿颜料的制备工艺，其特征在于，所述高温煅烧为：以3-8℃/min速率加热升温至1250-1350℃后，保温煅烧30-45min。

技术总结

本发明属于反射涂颜料术领域，具体涉及一种红外反射钴绿颜料及其制备工艺。本发明研制的产品中，包括1#钴绿颜料，所述1#钴绿颜料是由空心玻璃微珠，以及负载于所述空心玻璃微珠表面的钴绿颜料层构成；2#钴绿颜料，所述2#钴绿颜料是由氧化石墨烯，以及负载于所述氧化石墨烯层间的钴绿颜料层构成；在制备时，将混合溶液和聚乙二醇混合，再加入碳酸钠溶液以及空心玻璃微珠，水热反应后，过滤，洗涤和干燥，再经高温煅烧，冷却，出料，即得1#钴绿颜；将混合溶液和纳米苯丙乳液混合，再加入氧化石墨烯，超声分散均匀后，再加入碳酸钠溶液，水热反应后，抽滤，洗涤和干燥，再于惰性气体保护状态下，高温煅烧，冷却，出料，即得2#钴绿颜料。即得2#钴绿颜料。