石墨烯基复合导热膜的制备方法与流程

1.本发明涉及导热膜领域，尤其涉及一种石墨烯基复合导热膜的制备方法。

背景技术：

2.近十五年来便携式电子设备取得了巨大的发展，电子设备运行效率的不断提高对散热提出了迫切的挑战。人工石墨导热膜因其占地面积小、导热系数高等优点，被广泛应用于传输便携式电子设备中的多余热量。通常，人工石墨导热膜是由碳化/石墨化聚酰亚胺薄膜制备的。而高热导率的人工石墨导热膜(》1200w
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)也因其原料成本高、生产周期长、能耗高而备受诟病。因此，提供一种高效、低成本、工业上可行的制备方法对于高质量的导热膜是至关重要的。
3.由于石墨烯具有极高的面内热导率(κ≈5300w
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)和优异的力学性能，现有技术中将其用作制备高性能热管理材料的候选材料。氧化石墨和由其剥离得到的氧化石墨烯中存在大量亲水基团，可以很好地分散在水和有机溶剂中。氧化石墨烯可以通过真空过滤、棒涂、刮涂、喷涂等不同的方式自组装成宏观材料来制备高度取向的氧化石墨烯薄膜。经过热处理后，氧化石墨烯薄膜可以转化为具有极高热导率的石墨烯薄膜。然而，石墨烯片层的横向尺寸显著影响石墨烯薄膜的热导率。因此，可通过使用大尺寸石墨烯来保持石墨烯结构的完整性来提高石墨烯薄膜的热导率。相比于小尺寸氧化石墨烯，由大尺寸氧化石墨烯片制备的石墨烯薄膜由于边缘处声子散射的减弱而显示出更高的热导率。但是，大规模生产大尺寸氧化石墨烯片困难、低效，且面临着制备成本高、离心分离复杂等困难，且后续还很难在溶剂中分散大尺寸氧化石墨烯片。此外，石墨烯基薄膜的热导率具有明显的各向异性。由于石墨烯层间弱的范德华相互作用，其面内热导率比面内热导率低3-4个数量级。
4.因此有必要通过一些方法对石墨烯中存在的结构缺陷和片层之间的搭接问题进行改善来提高石墨烯薄膜的热导率。

技术实现要素：

5.为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的是提供一种石墨烯基复合导热膜的制备方法，包括以下步骤：
6.第一步：将粒度≤200目的煤焦油沥青在氩气气氛下以5℃/min的速率升至360℃，保温2h除去轻油组分；
7.第二步：对第一步中除去轻油组分后的煤焦油沥青进行研磨筛分，得到粒度≤500目的煤焦油沥青；
8.第三步：将第二步中粒度≤500目的的煤焦油沥青在溶剂中50khz超声24h，在2000rpm下离心10min除去不溶物后得到煤焦油沥青溶液；
9.第四步：将氧化石墨烯滤饼分散在第三步中的煤焦油沥青溶液中，得到氧化石墨烯基复合浆料；
10.第五步：将第四步中的氧化石墨烯基复合浆料涂覆至基材布上，经干燥后得到氧化石墨烯基复合膜；
11.第六步：将第五步中的氧化石墨烯基复合膜在40-100℃的还原剂溶液中浸渍0.5-24h进行化学还原处理，干燥后得到预还原氧化石墨烯基复合膜；
12.第七步：将第六步中的预还原氧化石墨烯基复合膜进行两步热还原处理，第一步在氩气气氛下从室温以0.5-3℃/min的速率升至1000-1400℃后保温0.5-2h后自然冷却至室温，第二步在氩气气氛下从室温以1-5℃/min的速率升至2600-3000℃后保温0.5-2h后自然冷却至室温，得到石墨烯基复合泡沫膜；
13.第八步：对第七步中的石墨烯基复合泡沫膜进行热压处理，得到石墨烯基复合导热膜。
14.优选地，所述第三步中的溶剂为四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或正己烷中的至少一种。
15.优选地，所述氧化石墨烯复合浆料中氧化石墨烯的重量比为3.0-8.0％，煤焦油沥青的重量比为0.5-1.5％，溶剂的重量比为90.5-96.5％。
16.优选地，第四步中所述氧化石墨烯滤饼的分散方式为400-1200rpm搅拌1-6h、50khz超声0.5-3h或研磨2-12h中的至少一种。
17.优选地，第五步中所述氧化石墨烯基复合浆料的涂覆方式为真空过滤、喷淋沉积、线棒涂布、刮刀涂布、挤压涂布中的至少一种。
18.优选地，所述氧化石墨烯基复合浆料的涂覆厚度为3-8mm。
19.优选地，第六步中所述氧化石墨烯基复合膜的干燥温度为50-70℃。
20.优选地，第六步中所述氧化石墨烯基复合膜的干燥时间为1-3h。
21.优选地，第八步中所述热压温度为200-400℃，所述热压压力为20-50mpa，所述热压时间为2-6h。
22.优选地，所述石墨烯基复合导热膜的密度≥2.2g/cm3，面内热导率为1450-1600w.m-1
.k-1
，面外热导率为15-30w.m-1
.k-1
。
23.相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供一种石墨烯基复合导热膜的制备方法，通过将煤焦油沥青和氧化石墨烯分散在有机溶剂中，得到氧化石墨烯基复合浆料；将氧化石墨烯基复合浆料涂覆至基材上，干燥收卷得到氧化石墨烯基复合膜；对氧化石墨烯基复合膜进行化学还原处理和高温退火热还原处理，得到石墨烯基复合导热膜。通过煤焦油沥青的引入，经过化学还原和热还原后，石墨烯基复合导热膜的面内热导率和面外热导率均得到显著改善，有望作为理想的热管理材料应用。
24.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以一些实施例来详细说明。本发明的具体实施方式由以下实施例详细给出。
具体实施方式
25.下面对本发明做进一步的详细说明，本发明的前述和其它目的、特征、方面和优点将变得更加明显，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
26.下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的
前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
27.现有技术中通过引入纳米填料来加强堆叠石墨烯片之间的相互作用，从而提高石墨烯薄膜的导热性能，但效果并不理想。在一些方法中，通过在有机溶剂中制备了石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，通过聚酰亚胺连接氧化石墨烯片层来提高石墨烯薄膜热导率。在一些方法中，通过真空过滤和水热还原工艺制备了石墨烯/碳纳米管复合膜。但是，由于碳纳米管在复合膜中的分散性较差，且石墨烯片和碳纳米管之间的连接仍然较弱。由于碳纳米管的引入，其面内热导率从787.25w
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提高到836.80w
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，面外热导率从0.055w
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提高到0.091w
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。因此，有必要增强石墨烯片之间的连接来提高石墨烯薄膜的导热性能。为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的是提供一种石墨烯基复合导热膜的制备方法，包括以下步骤：
28.第一步：将粒度≤200目的煤焦油沥青在氩气气氛下以5℃/min的速率升至360℃，保温2h除去轻油组分；
29.第二步：对第一步中除去轻油组分后的煤焦油沥青进行研磨筛分，得到粒度≤500目的煤焦油沥青；
30.第三步：将第二步中粒度≤500目的的煤焦油沥青在溶剂中50khz超声24h，在2000rpm下离心10min除去不溶物后得到煤焦油沥青溶液；
31.第四步：将氧化石墨烯滤饼分散在第三步中的煤焦油沥青溶液中，得到氧化石墨烯基复合浆料；
32.第五步：将第四步中的氧化石墨烯基复合浆料涂覆至基材布上，经干燥后得到氧化石墨烯基复合膜；
33.第六步：将第五步中的氧化石墨烯基复合膜在40-100℃的还原剂溶液中浸渍0.5-24h进行化学还原处理，干燥后得到预还原氧化石墨烯基复合膜；
34.第七步：将第六步中的预还原氧化石墨烯基复合膜进行两步热还原处理，第一步在氩气气氛下从室温以0.5-3℃/min的速率升至1000-1400℃后保温0.5-2h后自然冷却至室温，第二步在氩气气氛下从室温以1-5℃/min的速率升至2600-3000℃后保温0.5-2h后自然冷却至室温，得到石墨烯基复合泡沫膜；
35.第八步：对第七步中的石墨烯基复合泡沫膜进行热压处理，得到石墨烯基复合导热膜。
36.应当理解，使用煤焦油沥青作为原料是因为，煤焦油沥青是煤焦油蒸馏提取馏分后的残渣，占煤焦油总量的50％-60％。由于其低成本和可生产石墨化碳的能力，煤焦油沥青为生产各种碳材料的优良前驱体。煤焦油沥青分子的基本结构单元由多环芳烃核和几个连接在多环芳烃核上的烷基侧链或杂原子官能团构成。多环芳烃是定义明确的“石墨片”，可用于改善石墨烯片层之间的弱连接。
37.上述方法通过将煤焦油沥青和氧化石墨烯分散在有机溶剂中，得到氧化石墨烯基复合浆料；将氧化石墨烯基复合浆料涂覆至基材上，干燥收卷得到氧化石墨烯基复合膜；对氧化石墨烯基复合膜进行化学还原处理和高温退火热还原处理，得到石墨烯基复合导热膜。浆料内部结构主要由高度有序排列的氧化石墨烯片层组成，煤焦油沥青则填充在片层之间的空隙。化学还原处理可以消除部分含氧官能团，促成π-共轭结构的恢复。高温退火热还原处理可以修复晶格结构中的残余缺陷，除去氧官能团，显著增大晶粒的尺寸，同时煤焦
油沥青被转化为石墨微片，形成桥梁将面内和面外石墨烯片层连接起来，形成完整的导热通道，能够改善由于片层搭接而造成的热阻问题。此外，高温退火热还原过程中会造成石墨烯薄膜内部形成较多的气囊空腔，煤焦油沥青形成的石墨化微片可以填补在其中，避免热量通过空气传输而导致石墨烯薄膜热导率低。通过煤焦油沥青的引入，经过化学还原和热还原后，石墨烯基复合导热膜的面内热导率和面外热导率均得到改善，可成为理想的新的热管理材料。
38.在一些实施例中，第三步中的溶剂为四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或正己烷中的至少一种。
39.在一些实施例中，氧化石墨烯复合浆料中氧化石墨烯的重量比为3.0-8.0％，煤焦油沥青的重量比为0.5-1.5％，溶剂的重量比为90.5-96.5％。
40.在一些实施例中，第四步中氧化石墨烯滤饼的分散方式为400-1200rpm搅拌1-6h、50khz超声0.5-3h或研磨2-12h中的至少一种。
41.在一些实施例中，第五步中氧化石墨烯基复合浆料的涂覆方式为真空过滤、喷淋沉积、线棒涂布、刮刀涂布、挤压涂布中的至少一种。
42.在一些实施例中，氧化石墨烯基复合浆料的涂覆厚度为3-8mm。
43.在一些实施例中，第六步中氧化石墨烯基复合膜的干燥温度为50-70℃。
44.在一些实施例中，第六步中氧化石墨烯基复合膜的干燥时间为1-3h。
45.在一些实施例中，第八步中热压温度为200-400℃，热压压力为20-50mpa，热压时间为2-6h。
46.在一些实施例中，石墨烯基复合导热膜的密度≥2.2g/cm3，面内热导率为1450-1600w.m-1
.k-1
，面外热导率为15-30w.m-1
.k-1
。
47.实施例一
48.一种石墨烯基复合导热膜的制备方法，包括以下步骤：
49.第一步：将粒度≤200目的煤焦油沥青在氩气气氛下以5℃/min的速率升至360℃，保温2h除去轻油组分；
50.第二步：对第一步中除去轻油组分后的煤焦油沥青进行研磨筛分，得到粒度≤500目的煤焦油沥青；
51.第三步：将第二步中粒度≤500目的的煤焦油沥青在四氢呋喃中50khz超声24h，在2000rpm下离心10min除去不溶物后得到煤焦油沥青溶液；
52.第四步：将氧化石墨烯滤饼通过在400-1200rpm下搅拌3h分散在第三步中的煤焦油沥青溶液中，得到氧化石墨烯基复合浆料，其中氧化石墨烯的重量比为6.0％，煤焦油沥青的重量比为1.1％，四氢呋喃的重量比为92.9％；
53.第五步：将第四步中的氧化石墨烯基复合浆料通过喷淋沉积涂覆至基材布上形成5mm的湿膜，经80℃干燥4h后得到氧化石墨烯基复合膜；
54.第六步：将第五步中的氧化石墨烯基复合膜在95℃的1mol/l的l-抗坏血酸溶液中浸渍8h进行化学还原处理，60℃干燥2h后得到预还原氧化石墨烯基复合膜；
55.第七步：将第六步中的预还原氧化石墨烯基复合膜进行两步热还原处理，第一步在氩气气氛下从室温以0.5℃/min的速率升至1300℃后保温1h后自然冷却至室温，第二步在氩气气氛下从室温以1℃/min的速率升至3000℃后保温2h后自然冷却至室温，得到石墨
烯基复合泡沫膜；
56.第八步：对第七步中的石墨烯基复合泡沫膜在300℃和30mpa下进行热压4h处理，得到石墨烯基复合导热膜。
57.本实施方式制备的石墨烯基复合导热膜的密度为2.2g/cm3，面内热导率为1600w.m-1
.k-1
，面外热导率为30w.m-1
.k-1
。
58.实施例二
59.一种石墨烯基复合导热膜的制备方法，包括以下步骤：
60.第一步：将粒度≤200目的煤焦油沥青在氩气气氛下以5℃/min的速率升至360℃，保温2h除去轻油组分；
61.第二步：对第一步中除去轻油组分后的煤焦油沥青进行研磨筛分，得到粒度≤500目的煤焦油沥青；
62.第三步：将第二步中粒度≤500目的的煤焦油沥青在n,n-二甲基甲酰胺中50khz超声24h，在2000rpm下离心10min除去不溶物后得到煤焦油沥青溶液；
63.第四步：将氧化石墨烯滤饼通过在600-1000rpm下搅拌4h分散在第三步中的煤焦油沥青溶液中，得到氧化石墨烯基复合浆料，其中氧化石墨烯的重量比为7.0％，煤焦油沥青的重量比为1.3％，四氢呋喃的重量比为91.7％；
64.第五步：将第四步中的氧化石墨烯基复合浆料通过刮刀涂布涂覆至基材布上形成4mm的湿膜，经80℃干燥3h后得到氧化石墨烯基复合膜；
65.第六步：将第五步中的氧化石墨烯基复合膜在80℃的1mol/l的甘氨酸溶液中浸渍8h进行化学还原处理，60℃干燥2h后得到预还原氧化石墨烯基复合膜；
66.第七步：将第六步中的预还原氧化石墨烯基复合膜进行两步热还原处理，第一步在氩气气氛下从室温以0.5℃/min的速率升至1400℃后保温1h后自然冷却至室温，第二步在氩气气氛下从室温以2℃/min的速率升至3000℃后保温1.5h后自然冷却至室温，得到石墨烯基复合泡沫膜；
67.第八步：对第七步中的石墨烯基复合泡沫膜在350℃和25mpa下进行热压3h处理，得到石墨烯基复合导热膜。
68.本实施方式制备的石墨烯基复合导热膜的密度为2.2g/cm3，面内热导率为1550w.m-1
.k-1
，面外热导率为26w.m-1
.k-1
。
69.实施例三
70.一种石墨烯基复合导热膜的制备方法，包括以下步骤：
71.第一步：将粒度≤200目的煤焦油沥青在氩气气氛下以5℃/min的速率升至360℃，保温2h除去轻油组分；
72.第二步：对第一步中除去轻油组分后的煤焦油沥青进行研磨筛分，得到粒度≤500目的煤焦油沥青；
73.第三步：将第二步中粒度≤500目的的煤焦油沥青在n-甲基吡咯烷酮中50khz超声24h，在2000rpm下离心10min除去不溶物后得到煤焦油沥青溶液；
74.第四步：将氧化石墨烯滤饼通过在400-800rpm下搅拌6h分散在第三步中的煤焦油沥青溶液中，得到氧化石墨烯基复合浆料，其中氧化石墨烯的重量比为8.0％，煤焦油沥青的重量比为1.5％，四氢呋喃的重量比为91.5％；
75.第五步：将第四步中的氧化石墨烯基复合浆料通过线棒涂布涂覆至基材布上形成3mm的湿膜，经90℃干燥2h后得到氧化石墨烯基复合膜；
76.第六步：将第五步中的氧化石墨烯基复合膜在60℃的1mol/l的柠檬酸钠溶液中浸渍12h进行化学还原处理，65℃干燥1h后得到预还原氧化石墨烯基复合膜；
77.第七步：将第六步中的预还原氧化石墨烯基复合膜进行两步热还原处理，第一步在氩气气氛下从室温以1℃/min的速率升至1100℃后保温2h后自然冷却至室温，第二步在氩气气氛下从室温以3℃/min的速率升至2900℃后保温2h后自然冷却至室温，得到石墨烯基复合泡沫膜；
78.第八步：对第七步中的石墨烯基复合泡沫膜在400℃和20mpa下进行热压2h处理，得到石墨烯基复合导热膜。
79.本实施方式制备的石墨烯基复合导热膜的密度为2.2g/cm3，面内热导率为1560w
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，面外热导率为22w
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k-1
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80.实施例四
81.一种石墨烯基复合导热膜的制备方法，包括以下步骤：
82.第一步：将粒度≤200目的煤焦油沥青在氩气气氛下以5℃/min的速率升至360℃，保温2h除去轻油组分；
83.第二步：对第一步中除去轻油组分后的煤焦油沥青进行研磨筛分，得到粒度≤500目的煤焦油沥青；
84.第三步：将第二步中粒度≤500目的的煤焦油沥青在二甲基亚砜中50khz超声24h，在2000rpm下离心10min除去不溶物后得到煤焦油沥青溶液；
85.第四步：将氧化石墨烯滤饼通过在50khz下超声2h分散在第三步中的煤焦油沥青溶液中，得到氧化石墨烯基复合浆料，其中氧化石墨烯的重量比为5.0％，煤焦油沥青的重量比为0.9％，四氢呋喃的重量比为94.1％；
86.第五步：将第四步中的氧化石墨烯基复合浆料通过挤压涂布涂覆至基材布上形成6mm的湿膜，经90℃干燥3h后得到氧化石墨烯基复合膜；
87.第六步：将第五步中的氧化石墨烯基复合膜在60℃的1mol/l的葡萄糖溶液中浸渍12h进行化学还原处理，65℃干燥1h后得到预还原氧化石墨烯基复合膜；
88.第七步：将第六步中的预还原氧化石墨烯基复合膜进行两步热还原处理，第一步在氩气气氛下从室温以2℃/min的速率升至1100℃后保温0.5h后自然冷却至室温，第二步在氩气气氛下从室温以5℃/min的速率升至2800℃后保温0.5h后自然冷却至室温，得到石墨烯基复合泡沫膜；
89.第八步：对第七步中的石墨烯基复合泡沫膜在200℃和50mpa下进行热压6h处理，得到石墨烯基复合导热膜。
90.本实施方式制备的石墨烯基复合导热膜的密度为2.2g/cm3，面内热导率为1500w
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，面外热导率为16w
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m-1
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k-1
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91.实施例五
92.一种石墨烯基复合导热膜的制备方法，包括以下步骤：
93.第一步：将粒度≤200目的煤焦油沥青在氩气气氛下以5℃/min的速率升至360℃，保温2h除去轻油组分；
94.第二步：对第一步中除去轻油组分后的煤焦油沥青进行研磨筛分，得到粒度≤500目的煤焦油沥青；
95.第三步：将第二步中粒度≤500目的的煤焦油沥青在正己烷中50khz超声24h，在2000rpm下离心10min除去不溶物后得到煤焦油沥青溶液；
96.第四步：将氧化石墨烯滤饼通过研磨12h分散在第三步中的煤焦油沥青溶液中，得到氧化石墨烯基复合浆料，其中氧化石墨烯的重量比为4.0％，煤焦油沥青的重量比为0.7％，四氢呋喃的重量比为95.3％；
97.第五步：将第四步中的氧化石墨烯基复合浆料通过喷淋沉积涂覆至基材布上形成7mm的湿膜，经70℃干燥8h后得到氧化石墨烯基复合膜；
98.第六步：将第五步中的氧化石墨烯基复合膜在60℃的1mol/l的抗坏血酸溶液中浸渍6h进行化学还原处理，65℃干燥2h后得到预还原氧化石墨烯基复合膜；
99.第七步：将第六步中的预还原氧化石墨烯基复合膜进行两步热还原处理，第一步在氩气气氛下从室温以0.5℃/min的速率升至1100℃后保温1h后自然冷却至室温，第二步在氩气气氛下从室温以1℃/min的速率升至2900℃后保温2h后自然冷却至室温，得到石墨烯基复合泡沫膜；
100.第八步：对第七步中的石墨烯基复合泡沫膜在300℃和20mpa下进行热压3h处理，得到石墨烯基复合导热膜。
101.本实施方式制备的石墨烯基复合导热膜的密度为2.2g/cm3，面内热导率为1580w
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k-1
，面外热导率为25w
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m-1
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k-1
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102.实施例六
103.一种石墨烯基复合导热膜的制备方法，包括以下步骤：
104.第一步：将粒度≤200目的煤焦油沥青在氩气气氛下以5℃/min的速率升至360℃，保温2h除去轻油组分；
105.第二步：对第一步中除去轻油组分后的煤焦油沥青进行研磨筛分，得到粒度≤500目的煤焦油沥青；
106.第三步：将第二步中粒度≤500目的的煤焦油沥青在四氢呋喃中50khz超声24h，在2000rpm下离心10min除去不溶物后得到煤焦油沥青溶液；
107.第四步：将氧化石墨烯滤饼通过研磨10h分散在第三步中的煤焦油沥青溶液中，得到氧化石墨烯基复合浆料，其中氧化石墨烯的重量比为3.0％，煤焦油沥青的重量比为0.5％，四氢呋喃的重量比为96.5％；
108.第五步：将第四步中的氧化石墨烯基复合浆料通过刮刀涂布涂覆至基材布上形成8mm的湿膜，经70℃干燥10h后得到氧化石墨烯基复合膜；
109.第六步：将第五步中的氧化石墨烯基复合膜在40℃的1mol/l的没食子酸溶液中浸渍24h进行化学还原处理，65℃干燥3h后得到预还原氧化石墨烯基复合膜；
110.第七步：将第六步中的预还原氧化石墨烯基复合膜进行两步热还原处理，第一步在氩气气氛下从室温以3℃/min的速率升至1300℃后保温0.5h后自然冷却至室温，第二步在氩气气氛下从室温以5℃/min的速率升至2800℃后保温1h后自然冷却至室温，得到石墨烯基复合泡沫膜；
111.第八步：对第七步中的石墨烯基复合泡沫膜在300℃和30mpa下进行热压4h处理，
得到石墨烯基复合导热膜。
112.本实施方式制备的石墨烯基复合导热膜的密度为2.2g/cm3，面内热导率为1450w
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k-1
，面外热导率为15w
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k-1
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113.对比例一
114.一种石墨烯基复合导热膜的制备方法，包括以下步骤：
115.第一步：将氧化石墨烯滤饼通过在400-1200rpm下搅拌3h分散在四氢呋喃中，得到氧化石墨烯浆料，其中氧化石墨烯的重量比为6.0％，四氢呋喃的重量比为94％；
116.第二步：将第一步中的氧化石墨烯浆料通过喷淋沉积涂覆至基材布上形成5mm的湿膜，经80℃干燥4h后得到氧化石墨烯膜；
117.第三步：将第二步中的氧化石墨烯膜在95℃的1mol/l的l-抗坏血酸溶液中浸渍8h进行化学还原处理，60℃干燥2h后得到预还原氧化石墨烯膜；
118.第四步：将第三步中的预还原氧化石墨烯膜进行两步热还原处理，第一步在氩气气氛下从室温以0.5℃/min的速率升至1300℃后保温1h后自然冷却至室温，第二步在氩气气氛下从室温以1℃/min的速率升至3000℃后保温2h后自然冷却至室温，得到石墨烯泡沫膜；
119.第五步：对第四步中的石墨烯泡沫膜在300℃和30mpa下进行热压4h处理，得到石墨烯导热膜。
120.本实施方式制备的石墨烯导热膜的密度为2.2g/cm3，面内热导率为1400w
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m-1
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k-1
，面外热导率为5w
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m-1
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k-1
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121.对比例二
122.一种石墨烯基复合导热膜的制备方法，包括以下步骤：
123.第一步：将粒度≤200目的煤焦油沥青在氩气气氛下以5℃/min的速率升至360℃，保温2h除去轻油组分；
124.第二步：对第一步中除去轻油组分后的煤焦油沥青进行研磨筛分，得到粒度≤500目的煤焦油沥青；
125.第三步：将第二步中粒度≤500目的的煤焦油沥青在四氢呋喃中50khz超声24h，在2000rpm下离心10min除去不溶物后得到煤焦油沥青溶液；
126.第四步：将氧化石墨烯滤饼通过在400-1200rpm下搅拌3h分散在第三步中的煤焦油沥青溶液中，得到氧化石墨烯基复合浆料，其中氧化石墨烯的重量比为6.0％，煤焦油沥青的重量比为1.1％，四氢呋喃的重量比为92.9％；
127.第五步：将第四步中的氧化石墨烯基复合浆料通过喷淋沉积涂覆至基材布上形成5mm的湿膜，经80℃干燥4h后得到氧化石墨烯基复合膜；
128.第六步：将第五步中的氧化石墨烯基复合膜进行两步热还原处理，第一步在氩气气氛下从室温以0.5℃/min的速率升至1300℃后保温1h后自然冷却至室温，第二步在氩气气氛下从室温以1℃/min的速率升至3000℃后保温2h后自然冷却至室温，得到石墨烯基复合泡沫膜；
129.第七步：对第六步中的石墨烯基复合泡沫膜在300℃和30mpa下进行热压4h处理，得到石墨烯基复合导热膜。
130.本实施方式制备的石墨烯基复合导热膜的密度为2.2g/cm3，面内热导率为
1400w.m-1
.k-1
，面外热导率为8w.m-1
.k-1
。
131.将实施例一～实施例六及对比例一～对比例二的导热膜通过以下的试验方法进行评价。
132.对比性能测试：
133.面内热导率和面外热导率的测试方法为参考astm e1461《闪光法测定固体导热性的标准试验方法》，采用laser-flash，样品分别裁剪为直径25.4mm和直径12.7mm的圆片，根据激光散射法测试原理，热导率计算公式按照：热导率＝热扩散率*密度*比热容计算，其中密度依据astm d792-2013用替换法测定塑料密度和比重(相对密度)的试验方法对石墨烯导热膜的密度进行检验，比热容依据astm e1269-2011用差示扫量热法测定特殊容量的试验方法对石墨烯导热膜的比热容进行测试，热扩散率依据astm e1461《闪光法测定固体导热性的标准试验方法》对石墨烯导热膜的热扩散率进行测试；
134.针对实施例一至实施例六、对比例一至对比例二进行测试，测试结果如下所示。
135.表1不同导热膜性能检测结果表
[0136] 面内热导率面外热导率实施例一1600w
·
m-1
·
k-1
30w
·
m-1
·
k-1
实施例二1550w
·
m-1
·
k-1
26w
·
m-1
·
k-1
实施例三1560w
·
m-1
·
k-1
22w
·
m-1
·
k-1
实施例四1500w
·
m-1
·
k-1
16w
·
m-1
·
k-1
实施例五1580w
·
m-1
·
k-1
25w
·
m-1
·
k-1
实施例六1450w
·
m-1
·
k-1
15w
·
m-1
·
k-1
对比例一1400w
·
m-1
·
k-1
5w
·
m-1
·
k-1
对比例二1400w
·
m-1
·
k-1
8w
·
m-1
·
k-1
[0137]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出的实施例。

技术特征：

1.一种石墨烯基复合导热膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步：将粒度≤200目的煤焦油沥青在氩气气氛下以5℃/min的速率升至360℃，保温2h除去轻油组分；第二步：对第一步中除去轻油组分后的煤焦油沥青进行研磨筛分，得到粒度≤500目的煤焦油沥青；第三步：将第二步中粒度≤500目的的煤焦油沥青在溶剂中50khz超声24h，在2000rpm下离心10min除去不溶物后得到煤焦油沥青溶液；第四步：将氧化石墨烯滤饼分散在第三步中的煤焦油沥青溶液中，得到氧化石墨烯基复合浆料；第五步：将第四步中的氧化石墨烯基复合浆料涂覆至基材布上，经干燥后得到氧化石墨烯基复合膜；第六步：将第五步中的氧化石墨烯基复合膜在40-100℃的还原剂溶液中浸渍0.5-24h进行化学还原处理，干燥后得到预还原氧化石墨烯基复合膜；第七步：将第六步中的预还原氧化石墨烯基复合膜进行两步热还原处理，第一步在氩气气氛下从室温以0.5-3℃/min的速率升至1000-1400℃后保温0.5-2h后自然冷却至室温，第二步在氩气气氛下从室温以1-5℃/min的速率升至2600-3000℃后保温0.5-2h后自然冷却至室温，得到石墨烯基复合泡沫膜；第八步：对第七步中的石墨烯基复合泡沫膜进行热压处理，得到石墨烯基复合导热膜。2.如权利要求1所述的石墨烯基复合导热膜的制备方法，其特征在于，所述第三步中的溶剂为四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或正己烷中的至少一种。3.如权利要求1所述的石墨烯基复合导热膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯复合浆料中氧化石墨烯的重量比为3.0-8.0％，煤焦油沥青的重量比为0.5-1.5％，溶剂的重量比为90.5-96.5％。4.如权利要求1所述的石墨烯基复合导热膜的制备方法，其特征在于，第四步中所述氧化石墨烯滤饼的分散方式为400-1200rpm搅拌1-6h、50khz超声0.5-3h或研磨2-12h中的至少一种。5.如权利要求1所述的石墨烯基复合导热膜的制备方法，其特征在于，第五步中所述氧化石墨烯基复合浆料的涂覆方式为真空过滤、喷淋沉积、线棒涂布、刮刀涂布、挤压涂布中的至少一种。6.如权利要求1所述的石墨烯基复合导热膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯基复合浆料的涂覆厚度为3-8mm。7.如权利要求1所述的石墨烯基复合导热膜的制备方法，其特征在于，第六步中所述氧化石墨烯基复合膜的干燥温度为50-70℃。8.如权利要求1或7所述的石墨烯基复合导热膜的制备方法，其特征在于，第六步中所述氧化石墨烯基复合膜的干燥时间为1-3h。9.如权利要求1所述的石墨烯基复合导热膜的制备方法，其特征在于，第八步中所述热压温度为200-400℃，所述热压压力为20-50mpa，所述热压时间为2-6h。10.如权利要求1所述的石墨烯基复合导热膜的制备方法，其特征在于，所述石墨烯基
复合导热膜的密度≥2.2g/cm3，面内热导率为1450-1600w.m-1
.k-1
，面外热导率为15-30w.m-1
.k-1
。

技术总结

本发明提供一种石墨烯基复合导热膜的制备方法，通过将煤焦油沥青和氧化石墨烯分散在有机溶剂中，得到氧化石墨烯基复合浆料；将氧化石墨烯基复合浆料涂覆至基材上，干燥收卷得到氧化石墨烯基复合膜；对氧化石墨烯基复合膜进行化学还原处理和高温退火热还原处理，得到石墨烯基复合导热膜。通过煤焦油沥青的引入，经过化学还原和热还原后，石墨烯基复合导热膜的面内热导率和面外热导率均得以提升。的面内热导率和面外热导率均得以提升。