一种红外非线性光学晶体及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种无机晶体材料、制备及其作为红外非线性光学晶体的应用，属于无机材料领域。

背景技术：

2.中远红外激光在光电对抗、激光通讯、环境监测等军民领域具有十分重要应用价值。非线性光学晶体可实现激光频率的连续转换，从而拓展成熟激光光源的频率范围，满足特定场景下的应用需求，因此是一类极具战略价值的晶体材料。在紫外非线性光学晶体方面，我国在国际上享有盛誉，发明了bbo、lbo和kbbf等“中国牌”晶体；在红外波段实用的zngep2、aggas2和aggase2等晶体方面，我国长期处于被动跟随地位。理想的红外非线性光学晶体需具备大非线性响应、高激光损伤阈值、宽光学透过范围、晶体易于生长等特点。然而“大非线性响应”伴随窄带隙、而“高激光损伤阈值”需要宽带隙，两者互为制约、难以兼顾。目前红外波段实用的黄铜矿类晶体如zngep2、aggas2和aggase2等，存在着非线性响应小、抗激光损伤阈值低、红外透过窗口窄等缺点。因此，探索高性能的新型红外非线性光学晶体具有重要的科学意义与实用价值。

技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一类新型红外非线性光学晶体及其制备方法。
4.第一方面，本发明提供一种红外非线性光学晶体，化学通式为a2ga2geos6，其中a为ca、sr、ba、eu中的一种或几种的组合，晶体属于四方晶系，空间为
5.所述红外非线性光学晶体具有层状结构，由[ga2geos6]
4-层与层间的碱土或稀土金属离子(ca
2+
、sr
2+
、ba
2+
、eu
2+
)沿c轴方向堆积而成，结构中存在[gaos3]
5-四面体及[ges4]
4-四面体，[ges4]
4-四面体与[gaos3]
5-四面体通过共用顶点相互连接，[gaos3]
5-四面体通过共用o相互连接。作为a2ga2geos6的一例的ca2ga2geos6的晶胞参数为：的晶胞参数为：α＝β＝γ＝90
°
，z＝2(测定温度180k)，其晶体学数据如表1所示。表1 ca2ga2geos6的晶体学数据
[0006]
第二方面，本发明提供上述任一种红外非线性光学晶体的制备方法，包括：将含有碱土或稀土金属元素ca/sr/ba/eu、ga元素、ge元素、o元素和s元素的原料置于真空条件下，
采用高温固相反应法于800～1000℃保温超过24小时后降温冷却，合成得到所述红外非线性光学晶体。
[0007]
根据本发明，所述方法包含以下步骤：
[0008]
(1)将含有碱土或稀土金属元素、ga元素、ge元素、o元素和s元素的原料以摩尔比(2～3)∶2∶1∶(1～2)∶(6～8)混合后研磨均匀；
[0009]
(2)真空下将步骤(1)所得样品10小时内从室温加热到950℃，保温72小时，然后在72小时内降温至750℃，之后自然冷却至室温。
[0010]
第三方面，本发明提供一种上述红外非线性光学晶体的用途，可实现近红外和中远红外激光变频输出，用于红外对抗、红外激光器、红外探测、激光通讯等领域。
[0011]
第四方面，本发明提供一种红外非线性光学器件，包含上述红外非线性光学晶体。
[0012]
有益效果：
[0013]
本发明提供了一种新型红外非线性光学晶体及其制备方法与用途，化学式为a2ga2geos6，其中a为ca、sr、ba、eu中的一种或几种的组合，属于四方晶系空间，具有层状结构(见图1)。所述晶体为相位匹配非线性光学材料。示例性地，ca2ga2geos6具有倍频效应强、带隙大、抗激光损伤阈值高等优点，带隙为3.15ev，在1570nm处晶体粒径为150～212μm范围内，倍频信号为商用aggas2的2.11倍，激光损伤阈值为商用aggas2的8倍以上。该类晶体在军民领域有着广泛的应用前景，可用于红外对抗、红外激光器、红外探测、激光通讯等领域。
附图说明
[0014]
图1为本发明a2ga2geos6红外非线性光学晶体结构示意图；图2为本发明实施例2的ca2ga2geos6的粉末x射线衍射图，a为实验图谱，b为理论图谱；图3为本发明实施例2的ca2ga2geos6的紫外-可见漫反射图；图4示出本发明实施例2的ca2ga2geos6、aggas2的倍频强度与样品颗粒度曲线图。
具体实施方式
[0015]
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0016]
本公开涉及一种新型红外非线性光学晶体及其制备方法与用途，化学式为a2ga2geos6，其中a为ca、sr、ba、eu中的一种或几种的组合，属于四方晶系空间，具有层状结构，为相位匹配非线性光学材料。本发明的红外非线性光学晶体a2ga2geos6结构中存在两种阴离子，氧离子的存在有利于产生较大的带隙及较强的极化，有利于高抗激光损伤阈值及大非线性响应。作为该类晶体中一例的ca2ga2geos6具有倍频效应强、带隙大、抗激光损伤阈值高等优点，带隙为3.15ev，在1570nm处晶体粒径为150～212μm范围内，倍频信号为商用aggas2的2.11倍，激光损伤阈值为商用aggas2的8倍以上。该类晶体可用于制作非线性光学器件，可用于红外对抗、红外激光器、红外探测、激光通讯等领域。
[0017]
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发
明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0018]
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
[0019]
实施例1
[0020]
ca2ga2geos6晶体的制备：称取0.800g cao、0.0721g cas、0.2356g ga2s3和0.1368g ges2(摩尔比为1.4∶1∶1∶2)，在研钵中充分研磨混合均匀后，转移至内径1cm的石英管中真空封装，抽真空至0.1pa。将密封的石英管放入马弗炉中，设置保温程序如下：10小时升温至950℃，在950℃保温48小时，然后以3℃每小时的降温速率降温至750℃，之后自然冷却至室温。将产物从石英管内取出，可得ca2ga2geos6晶体，其中部分晶体尺寸可达毫米级。
[0021]
实施例2
[0022]
性能测试：
[0023]
1)将所得晶体研磨后进行粉末x射线衍射测试，结果如图2所示。所得粉末x射线衍射图谱与单晶结构解析所得ca2ga2geos6晶体的理论x射线衍射图谱一致，证明所得晶体具有较高的纯度。
[0024]
2)使用紫外-可见-近红外漫反射光谱仪测定ca2ga2geos6晶体的带隙，所得结果如图3所示，其带隙为3.15ev。相比于aggas2晶体的带隙2.64ev，该化合物具有更宽的带隙。
[0025]
3)将粒径为150-212μm的ca2ga2geos6晶体和aggas2在脉冲时间为10ns的1064nm的nb：yag激光下照射下，激光能量持续增加直至在显微镜下观察到晶体破坏痕迹，通过公式ldt＝e/(s
×
pw)，其中e为激光能量，s为激光束面积，pw为激光脉冲宽度。测试表明ca2ga2geos6晶体的激光损伤阈值为aggas2的8倍。
[0026]
4)将实施例1制备的ca2ga2geos6晶体过筛后获得粒径范围由小到大的样品，在1570nm基频光照射下，对不同粒径样品进行倍频响应测试(shg)，具体结果如图4所示，粒径在150-212μm的ca2ga2geos6晶体shg强度为aggas2的2.11倍。附图4即为激光变频的效果图。
[0027]
实施例3sr2ga2geos6晶体的制备：称取0.1150g sro、0.1197g srs、0.2356g ga2s3和0.1368g ges2(即摩尔比为1∶1∶1∶2)，在研钵中充分研磨混合均匀后，转移至内径1cm的石英管中真空封装。将密封的石英管放入马弗炉中，设置保温程序如下：10小时升温至950℃，在950℃保温48小时，然后以3℃每小时的降温速率降温至750℃，之后自然冷却至室温。将产物从石英管内取出，可得sr2ga2geos6晶体。
[0028]
实施例4eu2ga2geos6晶体的制备：称取0.3359g euo、0.3680g eus、0.4712g ga2s3和0.2732g ges2(即摩尔比为1∶1∶1∶2)，在研钵中充分研磨混合均匀后，转移至内径1cm的石英管中真空封装。将密封的石英管放入马弗炉中，设置保温程序如下：10小时升温至900℃，在900℃保温48小时，然后以3℃每小时的降温速率降温至750℃，之后自然冷却至室温。将产物从石英管内取出，可得eu2ga2geos6晶体。

技术特征：

1.一种红外非线性光学晶体，其特征在于，化学式为a2ga2geos6，其中a为ca、sr、ba、eu中的一种或几种的组合，属于四方晶系空间，具有含有[gaos3]
5-四面体及[ges4]
4-四面体的层状结构。2.一种权利要求1所述的红外非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，包括：将含有碱土或稀土金属元素ca/sr/ba/eu、ga元素、ge元素、o元素和s元素的原料置于真空条件下，采用高温固相反应法于800～1000℃保温超过24小时后降温冷却。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将含有碱土或稀土金属元素、ga元素、ge元素、o元素和s元素的原料以摩尔比(2～3)∶2∶1∶(1～2)∶(6～8)混合后研磨均匀；(2)真空下将步骤(1)所得样品10小时内从室温加热到950℃，保温72小时，然后在72小时内降温至750℃，之后自然冷却至室温。4.一种权利要求1所述的红外非线性光学晶体的用途，其特征在于，用于红外对抗、红外激光器、红外探测、激光通讯等领域。5.一种红外非线性光学器件，其特征在于，包含权利要求1所述的红外非线性光学晶体。

技术总结

本发明涉及一类新型红外非线性光学晶体及其制备方法与用途，化学式为A2Ga2GeOS6，其中A为Ca、Sr、Ba、Eu中的一种或几种的组合，属于四方晶系空间，具有层状结构，是一类相位匹配的非线性光学材料。该类材料的晶体结构中存在两种阴离子，使其具有较大的带隙及较强的极化，有利于高抗激光损伤阈值及大非线性响应。作为该类晶体中一例的Ca2Ga2GeOS6具有倍频效应强、带隙大、抗激光损伤阈值高等优点，带隙为3.15eV，在1570nm处晶体粒径为150～212μm范围内，倍频信号为商用AgGaS2的2.11倍，激光损伤阈值为商用AgGaS2的8倍以上。该类晶体可用于制作非线性光学器件，可用于红外对抗、红外激光器、红外探测、激光通讯等领域。激光通讯等领域。激光通讯等领域。