一种低聚硫氨酯捕收剂及其制备和在浮选中的应用的制作方法

1.本发明属于浮选药剂领域，涉及一种低聚硫氨酯捕收剂的合成与应用。

背景技术：

2.硫氨酯捕收剂是一种螯合型的捕收剂，具有选择性好，用量低，使用方便的特点，广泛应用于硫化铜矿的浮选中。但随着铜矿产资源的大量的开采，易选的硫化铜矿资源急剧锐减，细、贫、杂的铜矿资源的回收已经成为细、复杂结构组成的矿石资源已经成为我们面临的挑战。为了目的矿物能够获得足够的单体解离，将目的矿石进行细磨变得非常必要。但是伴随着有用矿石粒级的不断变小，微细矿粒与气泡碰撞几率和黏附效率降低而难以附着在气泡的表面，导致浮选回收率急剧降低，浪费了大量的资源，常规硫氨酯捕收剂已不适应此类微细粒矿石的浮选回收。
3.为解决以上难题，目前提出的方法有选择絮凝浮选，油团聚浮选、浮选柱浮选等方法(tatu miettinen.the limits of fine particle flotation，minerals engineering,2010,(23),420-437)。选择絮凝浮选是在矿浆中加入水溶性的高分子絮凝剂如聚丙烯酰胺，通过絮凝剂的架桥作用增大矿粒的粒径，从而提高矿物的可浮性。但该方法一方面缺少具有高选择性絮凝剂，另一方面分子量均较大，难以解决矿泥夹带的问题，导致选择性不高；油团团聚浮选是在加入捕收剂的同时，加入中性油进行疏水团聚浮选，该方法需要使用大量的中性油，且疏水团聚作用力有限，难以大幅度提高浮选回收率；浮选柱浮选是产生大量微小气泡从而提高浮选回收率，但该方法需要对现有工艺设备进行全方位的改变，设备投资大，不适合应用于现有工艺。
4.因此，针对现有工艺设备开发出适合微细粒铜矿的浮选捕收剂具有重要的意义。

技术实现要素：

5.针对微细粒矿物浮选性能不理想的问题，本发明第一目的在于，提供一种低聚硫氨酯捕收剂，旨在提供一种全新的具有优异捕收能力的低聚捕收剂。
6.本发明第二目的在于，提供所述的低聚硫氨酯捕收剂的制备方法。
7.本发明第三目的在于，提供包含所述的低聚硫氨酯捕收剂的复合捕收剂。
8.本发明第四目的在于，提供一种利用所述的低聚捕收剂、复合捕收剂对矿物特别是微细粒矿物的浮选方法，旨在改善矿物特别是微细粒矿物的分选回收率。
9.硫氨酯类捕收剂以及絮凝浮选方法均对微细粒矿物的分选回收率不理想，针对该问题，提供了一种低聚硫氨酯捕收剂，为在低聚聚乙烯醇聚合链上修饰有硫氨酯基团的聚合物；
10.其中，低聚聚乙烯醇的分子量为1.3万～2.5万。
11.本发明研究发现，将硫氨酯基团和低聚聚乙烯醇聚合链的oh进行接枝修饰，进一步配合聚合物(分子量)的联合控制，能够意外地实现协同，能够有效解决微细粒矿物难于分选、容易夹带等问题，可有效改善浮选精矿的品位和收率。
12.作为优选，所述的低聚硫氨酯捕收剂，具有式1结构式：
[0013][0014]
所述的n为300～500；
[0015]
所述的r为c1～c
10
的烷基，或者带有取代基的烷基；所述的取代基为烯基、炔基、苯基中的至少一种。
[0016]
优选地，所述的r为c3～c5的支链烷基。本发明中，优选的支链取代基，配合本发明所述的低聚接枝结构，有助于进一步协同改善微细粒矿物的分选回收率，改善精矿品位和回收率。
[0017]
本发明还提供了一种所述的低聚硫氨酯捕收剂的制备方法，对低聚聚乙烯醇进行黄原酸化反应、酯化以及氨解反应，即得。
[0018]
本发明优选的低聚硫氨酯捕收剂的制备方法，步骤包括：
[0019]
步骤(1)：将式2的低聚聚乙烯醇、二硫化碳、碱进行黄原酸化反应，制得低聚黄药；
[0020][0021]
步骤(2)：
[0022]
将低聚黄药与卤代乙酸盐进行酯化，得低聚酯(低聚黄原酸酯)；
[0023]
步骤(3)：
[0024]
将低聚酯和式3脂肪胺进行氨解，制得所述的低聚硫氨酯捕收剂；
[0025]
r-nh2ꢀꢀ
式3。
[0026]
本发明中，所述的碱为碱金属氢氧化物；
[0027]
优选地，所述的卤代乙酸盐为钠、钾中的至少一种；
[0028]
优选地，所述的低聚聚乙烯醇、二硫化碳、碱的质量比为1：2-4：1-1.2；
[0029]
优选地，卤代乙酸盐：聚乙烯醇的质量比为＝2.3-2.5：1；
[0030]
优选地，脂肪胺：卤代乙酸盐的摩尔比为＝1.02-1.1：1。
[0031]
优选地，步骤(1)中，反应的温度为15-30℃，优选为25～28℃，反应时间为2-4小时；
[0032]
优选地，步骤(2)中，酯化反应温度为30-80℃，优选为50-70℃，时间为2-3小时；
[0033]
优选地，步骤(3)中，氨解反应的温度为60-80℃，时间为2-3小时。
[0034]
本发明一种优选的低聚捕收剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0035]
步骤(1)：将低分子量的聚乙烯醇、二硫化碳加入反应瓶中，混合均匀，滴加碱液，在25-28℃下搅拌反应2-4小时。聚乙烯醇、二硫化碳、氢氧化钠的质量比为1：2-4：1-1.2。所述步骤(1)中的聚乙烯醇为低分子量聚乙烯醇，如型号为0588，500聚合度，型号为0386，聚合度为300。不会发生夹带矿泥现象。
[0036]
步骤(2)：在步骤(1)得到的溶液中，加入钠，升温至50-70℃，反应2-3小时。以聚乙烯醇为基准物，钠：聚乙烯醇(质量比)＝2.3-2.5：1；
[0037]
步骤(3)：将步骤(2)得到的反应液降至室温，滴加脂肪胺，滴加完毕后，升温至60-80℃，反应2-3小时。以钠为基准物，脂肪胺：钠(摩尔比)＝1.02-1.1：1；
[0038]
步骤(4)：分液，得到上层油状物，即为成品。
[0039]
本发明还提供了一种复合捕收剂，包含式4所述的小分子硫氨酯、还包含所述的低聚硫氨酯捕收剂；
[0040][0041]
所述的r1、r2独自为c2～c
10
的烷基，或者带有取代基的烷基；所述的取代基为烯基、炔基、苯基中的至少一种。
[0042]
本发明研究发现，将所述的小分子硫氨酯和所述的低聚硫氨酯捕收剂联合，利于捕收剂在矿浆中较好地分散，改善矿物选择性聚集，增加矿粒与气泡的碰撞粘附几率，从而提高浮选回收率；此外，还能够解除矿泥夹带的问题；该捕收剂保留了硫氨酯非离子捕收剂的优点，与矿泥及与无效金属离子作用力小，具有选择性好，用量少的优点。
[0043]
优选地，所述的小分子硫氨酯、所述的低聚硫氨酯捕收剂的重量比为1～1.1：2～3。
[0044]
本发明还提供了一种矿物的浮选方法，将矿物在包含捕收剂的浮选药剂中进行浮选，其中，所述的捕收剂包含所述的低聚硫氨酯捕收剂，或者所述的复合捕收剂。
[0045]
本发明所述的矿物的浮选方法，所述的矿物为微细粒矿物。本发明技术方案，在微细粒矿物的浮选方面，相较于现有技术，具有更优的性能和价值。
[0046]
优选地，所述的微细粒矿物的粒度为-0.074mm大于或等于90％以上，或者，-0.037mm大于或等于80％。
[0047]
优选地，所述的矿物为含铜矿物；优选为含铜硫化矿。
[0048]
本发明中，捕收剂的用量可根据需要进行调整，考虑到浮选效率、效果和成本，所述的捕收剂的用量为60～200g/t；例如，当所述的矿物为硫化矿时，捕收剂的用量可进一步优选为60～90g/t；当所述的矿物为氧化矿时，捕收剂的用量可进一步优选为150～200g/t。
[0049]
优选地，所述的浮选药剂中，还包含起泡剂；
[0050]
优选地，所述的起泡剂为二号油和甲基异丁基甲醇中的至少一种；
[0051]
优选地，所述的起泡剂的用量为10～45g/t。
[0052]
优选地，浮选过程中，还可根据需要添加ph调整剂、活化剂等成分。
[0053]
有益效果：
[0054]
1、本发明提供了一种全新的低聚捕收剂，其在聚乙烯醇聚合链上化学修饰硫氨酯，进一步配合聚合物的联合控制，能够实现协同，能够改善矿物的浮选分选效果，特别是能够有效改善微细粒矿物的分选效果。
[0055]
本发明所述的低聚捕收剂解除了矿泥夹带的问题；该捕收剂保留了硫氨酯非离子捕收剂的优点，与矿泥及无效金属离子作用力小，具有选择性好，用量小的优点。
[0056]
2、将所述的低聚捕收剂和小分子捕收剂联合，能够进一步实现协同，能够进一步改善低聚捕收剂的分散性，还能够协同改善矿物的分选回收率，特别是能够协同改善微细矿物的分选回收率。
[0057]
3、本发明中，能够改善微细粒矿物的浮选效果，例如，以微细粒级铜为例，其浮选回收率可提高到5～10％。
附图说明
[0058]
图1为实施例4制得的低聚硫氨酯的红外图：红外图谱显示，3280cm-1
为n-h对称伸缩振动峰，1544cm-1
为c(＝s)nh复合振动峰，1215cm-1
为coc不对称伸缩振动，1093cm-1
为cnc不对称振动，676cm-1
为c＝s振动，红外图谱符合硫氨酯的特征峰。
具体实施方式：
[0059]
实施例1
[0060]
将30克低分子量的聚乙烯醇(型号0588，n＝500)、90克二硫化碳加入反应瓶中，混合均匀，滴加40％的氢氧化钠碱液75克，在25-28℃下搅拌反应2.6小时；在反应液中加入72克钠，升温至65-70℃，反应2.5小时；降至室温，滴加38.8克异丙胺，滴加完毕后，升温至68-72℃，反应3小时；分液，上层油状物为低聚硫氨酯。
[0061]
实施例2
[0062]
将30克低分子量的聚乙烯醇(型号0386，n＝300)、96克二硫化碳加入反应瓶中，混合均匀，滴加40％的氢氧化钠碱液79克，在25-28℃下搅拌反应2.6小时；在反应液中加入76克钠，升温至65-70℃，反应2.5小时；降至室温，滴加39.4克异丙胺，滴加完毕后，升温至68-72℃，反应3小时；分液，上层油状物为低聚硫氨酯。
[0063]
实施例3
[0064]
将30克低分子量的聚乙烯醇(型号0588)、90克二硫化碳加入反应瓶中，混合均匀，滴加40％的氢氧化钠碱液75克，在25-28℃下搅拌反应2.6小时；在反应液中加入72克钠，升温至65-70℃，反应2.5小时；降至室温，滴加48克异丁胺，滴加完毕后，升温至68-72℃，反应3小时；分液，上层油状物为低聚硫氨酯。
[0065]
实施例4
[0066]
将30克低分子量的聚乙烯醇(型号0386)、96克二硫化碳加入反应瓶中，混合均匀，滴加40％的氢氧化钠碱液79克，在25-28℃下搅拌反应2.6小时；在反应液中加入76克钠，升温至65-70℃，反应2.5小时；降至室温，滴加48克异丁胺，滴加完毕后，升温至68-72℃，反应3小时；分液，上层油状物为低聚硫氨酯。
[0067]
应用实施例1
[0068]
某铜矿石矿样，矿石中铜矿物主要为黄铜矿，其次为辉铜矿、蓝辉铜矿、黝铜矿等，其他金属矿物少量黄铁矿和赤铁矿等。该矿含铜0.88％，铜矿物嵌布粒度极细，为达到解离度要求，磨矿细度必须达到-0.074mm占90％以上。试验流程：一次粗选；磨矿细度：-0.074mm占92％；浮选药剂用量：石灰用量1200g/(t原矿)，捕收剂用量80g/(t原矿)，起泡剂用量10g/(t原矿)；不同实验组的捕收剂分别为：
[0069]
试验1：捕收剂为z200；
[0070]
实验2：捕收剂为混合捕收剂a；所述混合捕收剂a为低聚异丙硫氨酯(实施例1)和z200按重量比2:1配制。
[0071]
试验3：单独采用捕收剂低聚异丙硫氨酯(实施例1)；
[0072]
试验4：捕收剂为z200，且在矿浆中加入一定量的pva0386。
[0073]
试验结果详见表1。
[0074]
试验结果表明，采用本发明为主成分的混合捕收剂a，获得了品位11.56％，回收率83.02％的铜粗精矿，相比单独采用常规捕收剂z200，回收率提高了6.64％。单独采用低聚异丙硫氨酯为捕收剂的浮选回收率相比于z200提高了2.45％，而z200与聚乙烯醇的组合药剂铜精矿回收率仅为58.34％，以上试验说明了低聚异丙硫氨酯的有效性，但由于低聚异丙硫氨酯黏度相对较大，在矿浆中分散性较差，导致浮选回收率提高有限。低聚异丙硫氨酯与z200组合，降低了捕收剂的黏度，改善了其在矿浆中的分散性，有效地提高了浮选回收率。
[0075]
表1 硫氨酯捕收剂浮选试验及其结果
[0076][0077]
应用实施例2
[0078]
某矿山尾矿库堆存的矿砂样，该矿含铜0.35％，铜氧化率为10.38％，属微细粒嵌布氧化率较低的混合铜矿，主要金属矿物为辉铜矿、黄铜矿、斑铜矿、黄铁矿、孔雀石、赤铁矿等，脉石矿物主要有石英、白云石、长石、方解石等。试验流程：一次粗选、两次扫选、两次精选；磨矿细度：-0.037mm占82％；浮选药剂用量：硫化钠200g/(t原矿)，捕收剂用量180g/(t原矿)，起泡剂用量45g/(t原矿)；试验1和2采用的捕收剂分别为：z200、混合捕收剂b；所述混合捕收剂b为低聚异丁硫氨酯(实施例4)和z200按重量比3:1配制；试验3为单独采用捕收剂低聚异丁硫氨酯(实施例4)；试验4捕收剂为z200，且在矿浆中加入一定量的pva0588。试验结果详见表2。试验结果表明，采用本发明为主成分的混合捕收剂b，获得了品位20.58％，回收率74.68％的铜精矿，相比单独采用常规捕收剂z200，回收率提高了8.88％。单独采用低聚异丁硫氨酯为捕收剂结果与z200捕收剂相比，品位略有降低，捕收能力有一
定的增加，而z200与聚乙烯醇的组合药剂铜精矿回收率仅为51.10％，以上试验进一步说明了低聚硫氨酯复合药剂的有效性。
[0079]
表2 硫氨酯捕收剂浮选试验及其结果
[0080]

技术特征：

1.一种低聚硫氨酯捕收剂，其特征在于，为在低聚聚乙烯醇聚合链上修饰有硫氨酯基团的聚合物；其中，低聚聚乙烯醇的分子量为1.3万～2.5万。2.如权利要求1所述的低聚硫氨酯捕收剂，其特征在于，具有式1结构式：所述的n为300～500；所述的r为c1～c
10
的烷基，或者带有取代基的烷基；所述的取代基为烯基、炔基、苯基中的至少一种；优选地，所述的r为c3～c5的支链烷基。3.一种权利要求1或2所述的低聚硫氨酯捕收剂的制备方法，其特征在于，对低聚聚乙烯醇进行黄原酸化反应、酯化以及氨解反应，即得。4.如权利要求3所述的低聚硫氨酯捕收剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：步骤(1)：将式2的低聚聚乙烯醇、二硫化碳、碱进行黄原酸化反应，制得低聚黄药；步骤(2)：将低聚黄药与卤代乙酸盐进行酯化，得低聚酯；步骤(3)：将低聚酯和式3脂肪胺进行氨解，制得所述的低聚硫氨酯捕收剂；r-vh2ꢀꢀ
式3。5.如权利要求4所述的低聚硫氨酯捕收剂的制备方法，其特征在于，所述的碱为碱金属氢氧化物；优选地，所述的卤代乙酸盐为钠、钾中的至少一种；优选地，所述的低聚聚乙烯醇、二硫化碳、碱的质量比为1：2-4：1-1.2；优选地，卤代乙酸盐：聚乙烯醇的质量比为＝2.3-2.5：1；优选地，脂肪胺：卤代乙酸盐的摩尔比为＝1.02-1.1：1；优选地，步骤(1)中，反应的温度为15-30℃，反应时间为2-4小时；优选地，步骤(2)中，酯化反应温度为50-70℃，时间为2-3小时；优选地，步骤(3)中，氨解反应的温度为60-80℃，时间为2-3小时。6.一种复合捕收剂，其特征在于，包含式4所述的小分子硫氨酯、还包含权利要求1～2任一项所述的低聚硫氨酯捕收剂；
所述的r1、r2独自为c2～c
10
的烷基，或者带有取代基的烷基；所述的取代基为烯基、炔基、苯基中的至少一种。7.如权利要求6所述的复合捕收剂，其特征在于，所述的小分子硫氨酯、所述的低聚硫氨酯捕收剂的重量比为1～1.1：2～3。8.一种矿物的浮选方法，将矿物在包含捕收剂的浮选药剂中进行浮选，其特征在于，所述的捕收剂包含权利要求1～2任一项所述的低聚硫氨酯捕收剂，或者权利要求6～7任一项所述的复合捕收剂。9.如权利要求8所述的矿物的浮选方法，其特征在于，所述的矿物为微细粒矿物；优选地，所述的微细粒矿物的粒度为-0.074mm大于或等于90％以上，或者，-0.037mm大于或等于80％；优选地，所述的矿物为含铜矿物；优选为含铜硫化矿。10.如权利要求8所述的矿物的浮选方法，其特征在于，所述的捕收剂的用量为60～200g/t；优选地，所述的浮选药剂中，还包含起泡剂；优选地，所述的起泡剂为二号油和甲基异丁基甲醇中的至少一种；优选地，所述的起泡剂的用量为10～45g/t。

技术总结

本发明属于浮选领域，具体涉及一种低聚硫氨酯捕收剂，为在低聚聚乙烯醇聚合链上修饰有硫氨酯基团的聚合物；其中，低聚聚乙烯醇的分子量为1.3万～2.5万。本发明还提供了所述的低聚硫氨酯捕收剂的制备方法和应用。此外，本发明还公开了一种包含所述的低聚硫氨酯捕收剂、小分子硫氨酯的复合捕收剂及其在浮选中的应用。本发明所述的低聚捕收剂以及所述的复合捕收剂，能够有效改善矿物的分选回收率，特别是能够改善微细粒矿物的分选回收率。能够改善微细粒矿物的分选回收率。能够改善微细粒矿物的分选回收率。