一种选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料及其制备方法和应用

1.本发明属于镓的回收提取技术领域，具体涉及一种选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料及其制备方法和应用。

背景技术：

2.镓是一种稀有金属，被广泛应用于各种高新技术领域，如半导体、太阳能电池、合金和医学应用等。其中半导体行业已成为镓最大的消费领域，约占总消费量的80％。随着我国半导体行业的快速发展，镓的市场需求量也越来越高。由于没有纯镓矿，其主要的存在形式是伴生矿，镓的回收主要从粉煤灰、铝土矿、赤泥和锌渣等中回收。由于煤炭储量巨大、成本低廉，它被广泛用作发电和钢铁生产的一种能源。在过去的几十年里，粉煤灰作为非挥发性残留物在中国急剧增加。所以煤炭中伴生镓资源为解决镓资源困乏提供了新的思路。
3.目前，最广泛的提取镓的方法包括吸附法、溶剂萃取法、离子交换法和电化学法。其中吸附法工艺设计简单，操作灵活。复合物吸附剂具有成本较低、吸附量高和不产生废副产物等优点，所以吸附法被认为是一种比较有效且经济的方法。
4.但现有吸附剂的选择性较差，应用于粉煤灰酸浸液中镓的吸附时，容易被与镓离子的离子半径和价态相同的铝离子和三价铁离子干扰，影响吸附剂对镓离子的吸附效果；此外，粉煤灰酸浸液中还含有镁离子和钙离子，也会对镓离子的吸附效果造成影响。
5.因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。

技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料及其制备方法和应用，以便于解决或改善现有技术中的吸附剂对于镓的选择性吸附效果(尤其是在溶液中含有与镓离子的离子半径和/或价态相同或相近的共存离子的情况下)较差的问题。
7.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料的制备方法，包括下述步骤：(1)将氧化石墨烯悬浮液、丙烯酸单体和模板镓离子溶液混合，并加入交联剂和引发剂，在氮气环境下室温搅拌；(2)升温至40-90℃，搅拌反应1-4h；(3)降温，过滤悬浮液，收集粘稠产物，并用去离子水清洗至中性，干燥得到中间产物；(4)采用盐酸溶液对所述中间产物进行清洗，除去模板镓离子，并用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，干燥即得所述选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料。
8.优选地，所述模板镓离子与所述丙烯酸单体的质量比为(0.012-0.19):1000；所述氧化石墨烯悬浮液与所述丙烯酸单体的体积比为(12.5-25):1，所述氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度为2.4g/l。
9.优选地，所述模板镓离子与所述丙烯酸单体的质量比为(0.024-0.0495):1000；所述氧化石墨烯悬浮液与所述丙烯酸单体的体积比为25:1。
10.优选地，所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺，所述引发剂为过硫酸钾；所述n,n-亚甲基双丙烯酰胺与过硫酸钾的质量比为1:4。
11.优选地，所述氧化石墨烯悬浮液通过将氧化石墨烯与去离子水混合，超声分散得到；所述超声的时间为0.5-2h。
12.优选地，步骤(1)中，在氮气环境下室温搅拌的时间为30-60min。
13.优选地，步骤(3)中，所述干燥的温度为50-70℃，干燥时间为6-10h。
14.优选地，步骤(4)中，所述盐酸溶液的浓度为0.5-2mol/l。
15.本发明还提供了一种选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料，其采用下述技术方案：一种选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料，所述选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料采用如上所述的方法制备得到。
16.本发明还提供了一种选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料的应用，其采用下述技术方案：如上所述的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料在粉煤灰酸浸液中镓离子的选择性吸附中的应用。
17.有益效果：
18.本发明采用表面离子印迹技术，将具有丰富官能团的氧化石墨烯作为基质材料，以丙烯酸为功能单体与镓离子进行螯合配位，再以过硫酸钾为引发剂，n,n-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂进行交联聚合，最后通过酸洗除去镓离子后得到选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料，选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料可实现镓离子的选择性吸附。
19.本发明制备的具有高吸附量高选择性的镓离子石墨烯基表面离子印迹材料相较于目前的镓离子吸附材料吸附量更大，对镓离子的吸附量可达221.56mg/g，吸附时间在4h时达到吸附平衡。
20.本发明制备的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料，在ph为3时，对ga(iii)的吸附量达到最大。因此，以ph＝3为最佳酸度进行进一步研究。此外，本发明的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料在所有酸度下的吸附能力均明显高于非印迹材料。
21.本发明是针对粉煤灰酸浸液体系中的复杂环境，存在一些干扰离子。因此，本发明利用离子半径和价态与镓离子相同的铝离子和三价铁离子以及粉煤灰中的常存离子镁离子和钙离子作为共存离子，在ph＝3时，离子印迹材料仍能达到一定的吸附量，这说明利用离子印迹技术制备的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料能实现对目标离子的特异性识别能力，说明其它共存离子的干扰较小。
22.本发明制备的具有选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料对al
3+
、fe
3+
、ca
2+
和mg
2+
的选择分离因数分别可达13.73、4.19、75.50及25.17。
23.本发明制备的具有选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料具有制备方法简单的优点，而且吸附灵敏，相较于其他的选择性回收手段节约能源，且循环效果好。循环使用5次，吸附量仍为第一次吸附量的84.91％。
24.本发明制备的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料可以有效吸附镓离子，而且比其他吸附剂在混合溶液中选择性更高。且整个制备过程更快速简便，吸附量在同领域达到一个比较高的水平。可多次循环使用，具有实际的实用性。
附图说明
25.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
26.图1为本发明实施例提供的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料的反应原理图；
27.图2为本发明一种实施例提供的iip-go/paa的合成路线图；
28.图3为本发明一个实施例提供的iip-go/paa和nip-go/paa对镓的吸附动力学曲线；
29.图4为本发明一个实施例提供的iip-go/paa和nip-go/paa对镓的吸附等温线；
30.图5为本发明一个实施例提供的iip-go/paa和nip-go/paa在不同酸度下对镓的吸附性能分析图；图5中，同一ph对应的2个柱状图中，左侧的柱状图均代表iip-go/paa的吸附量(q)，右侧的柱状图均代表nip-go/paa的吸附量(q)；
31.图6为本发明一个实施例提供的iip-go/paa和nip-go/paa对镓的选择性吸附图；图6中，同一种离子对应的2个柱状图中，左侧的柱状图均代表iip-go/paa的吸附量(q)，右侧的柱状图均代表nip-go/paa的吸附量(q)；
32.图7为本发明一个实施例提供的iip-go/paa吸附镓离子的吸附-脱附循环实验图；图7中，相同循环数对应的2个柱状图中，左侧的柱状图均代表iip-go/paa的吸附量(q)，右侧的柱状图均代表nip-go/paa的吸附量(q)；
33.图8为本发明一个实施例提供的iip-go/paa、nip-go/paa和go的红外光谱图。
具体实施方式
34.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
36.本发明针对目前存在的用于镓离子回收的吸附剂对于镓的选择性吸附效果(尤其是在溶液中含有与镓离子的离子半径和/或价态相同或相近的共存离子的情况下)较差的问题，提供一种选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料的制备方法，包括下述步骤：(1)将氧化石墨烯悬浮液、丙烯酸单体和模板镓离子溶液混合，并加入交联剂和引发剂，在氮气环境下室温搅拌；(2)升温至40-90℃(例如，40℃、60℃、80℃或90℃)，搅拌反应1-4h(例如，1h、2h、3h或4h)；(3)降温，过滤悬浮液，收集粘稠产物，并用去离子水清洗至中性，干燥得到中间产物；(4)采用盐酸溶液对中间产物进行清洗，除去模板镓离子，并用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，干燥即得选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料。
37.表面离子印迹技术是指在基质载体的表面构建多个印迹位点，有效地避免了印迹位点容易被包覆的问题，提高了印迹位点的可接近性。表面离子印迹技术作为一种先进的离子分离技术与吸附法相结合，能够做到准确识别并吸附目标离子。本发明的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料的制备过程中，所涉及的反应原理如说明书附图图1所示。本发明采用表面离子印迹技术，将具有丰富官能团的氧化石墨烯作为基质材料，以丙
烯酸为功能单体与镓离子进行螯合配位，再以过硫酸钾为引发剂，n,n-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂进行交联聚合，最后通过酸洗除去镓离子后得到选择性吸附镓离子的石墨烯基镓表面离子印迹材料，该选择性吸附镓离子的石墨烯基镓表面离子印迹材料可用于粉煤灰酸浸液中镓离子的选择性吸附。
38.本发明优选实施例中，模板镓离子与丙烯酸单体的质量比为(0.012-0.19):1000(例如，0.012:1000、0.05:1000、0.1:1000或0.19:1000)；氧化石墨烯悬浮液与丙烯酸单体的体积比为(12.5-25):1(例如，12.5:1、15:1、17.5:1、20:1、22.5:1或25:1)，氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度为2.4g/l。
39.本发明优选实施例中，模板镓离子与丙烯酸单体的质量比为(0.024-0.0495):1000(例如，0.024:1000、0.036:1000或0.0495:1000)；氧化石墨烯悬浮液与丙烯酸单体的体积比为25:1。
40.本发明优选实施例中，交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸钾；n,n-亚甲基双丙烯酰胺与过硫酸钾的质量比为1:4。n,n-亚甲基双丙烯酰胺与过硫酸钾的质量比会对离子印迹的效果产生显著影响；若n,n-亚甲基双丙烯酰胺与过硫酸钾的质量比不合适，则会导致不能形成足够多的印迹空穴来捕捉足够多的镓离子。
41.本发明优选实施例中，氧化石墨烯悬浮液通过将氧化石墨烯与去离子水混合，超声分散得到；超声的时间为0.5-2h(例如，0.5h、1h、1.5h或2h)。
42.本发明优选实施例中，步骤(1)中，在氮气环境下室温搅拌的时间为30-60min(例如，30min、40min、50min或60min)。
43.本发明优选实施例中，步骤(3)中，干燥的温度为50-70℃(例如，50℃、60℃或70℃)，干燥时间为6-10h(例如，6h、7h、8h、9h或10h)。
44.本发明优选实施例中，步骤(4)中，盐酸溶液的浓度为0.5-2mol/l(例如，0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l或2mol/l)。
45.本发明还提出了一种选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料，本发明实施例的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料采用如上所述的方法制备得到。
46.本发明还提出了一种选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料的应用，如上所述的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料在粉煤灰酸浸液中镓离子的选择性吸附中的应用。
47.下面通过具体实施例对本发明的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料及其制备方法和应用进行详细说明。
48.下面实施例中：
49.丙烯酸(99.5％)购自天津大茂化学试剂有限公司，过硫酸钾(99.99％)购自上海阿拉丁试剂有限公司，n,n-亚甲基双丙烯酰胺(99％)和无水氯化镁(99％)均购自adamas-beta，无水氯化铝(99％)和六水合三氯化铁(99％)均购自general reagent，无水氯化钙(96％)购自天津市科密欧化学试剂有限公司，氯化镓(99.999％)购自上海麦克林生化科技有限公司，氧化石墨烯购自杭州高烯科技有限公司，纯度为99.99％的氮气购自山西宜虹气体工业有限公司。
50.实施例1
51.本实施例的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料的制备方法包括下
述步骤(合成路线图如说明书附图图2所示)：
52.第一步：将10ml的氧化石墨烯溶液(12g/l)在40ml的去离子水中超声分散1.5h，得到均匀的氧化石墨烯悬浮液。
53.第二步：将第一步获得的氧化石墨烯悬浮液加入三颈烧瓶中与2ml丙烯酸(aa)单体及浓度为100mg/l的ga(iii)的模板镓离子溶液1ml，混合；同时将作为单体聚合过程交联剂的10mg n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)和作为聚合引发剂的40mg过硫酸钾(kps)缓慢加入到悬浮液中，在氮气环境下室温搅拌30min。随后，混合物在70℃水浴锅中反应3h。
54.第三步：冷却至室温，过滤悬浮液，用大量去离子水洗涤得到的粘稠产物，除去未反应的丙烯酸单体以及多余的交联剂和引发剂，并洗涤至中性。随后，转移到表面皿中进行60℃真空干燥10h。
55.第四步：将第三步反应后得到的样品用1.0mol/l的盐酸洗脱去除ga(iii)模板离子，再用去离子水反复洗涤，直至检测不到镓离子(采用电感耦合等离子发射光谱仪icp-oes(avio-200)进行检测)。最后用去离子水洗涤至中性，在60℃下进行真空干燥即得本实施例的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料(简称为iip-go/paa)。
56.取两个50ml的锥形瓶，分别加入20ml浓度为100mg/l和浓度为200mg/l的镓离子溶液(ph＝3)，向每个锥形瓶中分别加入6mg本实施例的iip-go/paa；在温度为25℃，转速为150r/min的摇床中吸附4h。
57.实验结果表明：本实施例的iip-go/paa在浓度为100mg/l的镓离子溶液中对镓离子的吸附量为149.29mg/g；本实施例的iip-go/paa在浓度为200mg/l的镓离子溶液中对镓离子的吸附量为221.56mg/g。
58.实施例2
59.本实施例的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料的制备方法包括下述步骤：
60.第一步：将10ml的氧化石墨烯溶液(12g/l)在40ml的去离子水中超声分散1.5h，得到均匀的氧化石墨烯悬浮液。
61.第二步：将第一步获得的氧化石墨烯悬浮液加入三颈烧瓶中与2ml丙烯酸(aa)单体及浓度为100mg/l的ga(iii)的模板镓离子溶液1ml，混合；同时将作为单体聚合过程交联剂的10mg n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)和作为聚合引发剂的40mg过硫酸钾(kps)缓慢加入到悬浮液中，在氮气环境下室温搅拌30min。随后，混合物在65℃水浴锅中反应3h。
62.第三步：冷却至室温，过滤悬浮液，用大量去离子水洗涤得到的粘稠产物，除去未反应的丙烯酸单体以及多余的交联剂和引发剂，并洗涤至中性。随后，转移到表面皿中进行60℃真空干燥10h。
63.第四步：将第三步反应后得到的样品用1.0mol/l的盐酸洗脱去除ga(iii)模板离子，再用去离子水反复洗涤，直至检测不到镓离子(采用电感耦合等离子发射光谱仪icp-oes(avio-200)进行检测)。最后用去离子水洗涤至中性，在60℃下进行真空干燥即得本实施例的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料(简称为iip-go/paa)。
64.取50ml的锥形瓶加入20ml浓度为100mg/l的镓离子溶液(ph＝3)，向其中加入6mg本实施例的iip-go/paa；在温度为25℃，转速为150r/min的摇床中吸附4h。
65.实验结果表明：本实施例的iip-go/paa对镓离子的吸附量为111.31mg/g。
66.实施例3
67.本实施例的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料的制备方法包括下述步骤：
68.第一步：将10ml的氧化石墨烯溶液(12g/l)在40ml的去离子水中超声分散1.5h,得到均匀的氧化石墨烯悬浮液。
69.第二步：将第一步获得的氧化石墨烯悬浮液加入三颈烧瓶中与2ml丙烯酸(aa)单体及浓度为100mg/l的ga(iii)的模板镓离子溶液1ml，混合；同时将作为单体聚合过程交联剂的10mg n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)和作为聚合引发剂的40mg过硫酸钾(kps)缓慢加入到悬浮液中，在氮气环境下室温搅拌30min。随后，混合物在80℃水浴锅中反应3h。
70.第三步：冷却至室温，过滤悬浮液，用大量去离子水洗涤得到的粘稠产物，除去未反应的丙烯酸单体以及多余的交联剂和引发剂，并洗涤至中性。随后，转移到表面皿中进行60℃真空干燥10h。
71.第四步：将第三步反应后得到的样品用1.0mol/l的盐酸洗脱去除ga(iii)模板离子，再用去离子水反复洗涤，直至检测不到镓离子(采用电感耦合等离子发射光谱仪icp-oes(avio-200)进行检测)。最后用去离子水洗涤至中性，在60℃下进行真空干燥即得本实施例的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料(简称为iip-go/paa)。
72.取50ml的锥形瓶加入20ml浓度为100mg/l的镓离子溶液(ph＝3)，向其中加入6mg本实施例的iip-go/paa；在温度为25℃，转速为150r/min的摇床中吸附4h。
73.实验结果表明：本实施例的iip-go/paa对镓离子的吸附量为79.55mg/g。
74.实施例4
75.本实施例的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料的制备方法包括下述步骤：
76.第一步：将10ml的氧化石墨烯溶液(12g/l)在40ml的去离子水中超声分散1.5h，得到均匀的氧化石墨烯悬浮液。
77.第二步：将第一步获得的氧化石墨烯悬浮液加入三颈烧瓶中与2ml丙烯酸(aa)单体及浓度为100mg/l的ga(iii)的模板镓离子溶液0.25ml，混合；同时将作为单体聚合过程交联剂的10mg n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)和作为聚合引发剂的40mg过硫酸钾(kps)缓慢加入到悬浮液中，在氮气环境下室温搅拌30min。随后，混合物在70℃水浴锅中反应3h。
78.第三步：冷却至室温，过滤悬浮液，用大量去离子水洗涤得到的粘稠产物，除去未反应的丙烯酸单体以及多余的交联剂和引发剂，并洗涤至中性。随后，转移到表面皿中进行60℃真空干燥10h。
79.第四步：将第三步反应后得到的样品用1.0mol/l的盐酸洗脱去除ga(iii)模板离子，再用去离子水反复洗涤，直至检测不到镓离子(采用电感耦合等离子发射光谱仪icp-oes(avio-200)进行检测)。最后用去离子水洗涤至中性，在60℃下进行真空干燥即得本实施例的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料(简称为iip-go/paa)。
80.取50ml的锥形瓶加入20ml浓度为100mg/l的镓离子溶液(ph＝3)，向其中加入6mg本实施例的iip-go/paa；在温度为25℃，转速为150r/min的摇床中吸附4h。
81.实验结果表明：本实施例的iip-go/paa对镓离子的吸附量为90.60mg/g。
82.实施例5
83.本实施例的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料的制备方法包括下述步骤：
84.第一步：将10ml的氧化石墨烯溶液(12g/l)在40ml的去离子水中超声分散1.5h，得到均匀的氧化石墨烯悬浮液。
85.第二步：将第一步获得的氧化石墨烯悬浮液加入三颈烧瓶中与2ml丙烯酸(aa)单体及浓度为100mg/l的ga(iii)的模板镓离子溶液0.5ml，混合；同时将作为单体聚合过程交联剂的10mg n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)和作为聚合引发剂的40mg过硫酸钾(kps)缓慢加入到悬浮液中，在氮气环境下室温搅拌30min。随后，混合物在70℃水浴锅中反应3h。
86.第三步：冷却至室温，过滤悬浮液，用大量去离子水洗涤得到的粘稠产物，除去未反应的丙烯酸单体以及多余的交联剂和引发剂，并洗涤至中性。随后，转移到表面皿中进行60℃真空干燥10h。
87.第四步：将第三步反应后得到的样品用1.0mol/l的盐酸洗脱去除ga(iii)模板离子，再用去离子水反复洗涤，直至检测不到镓离子(采用电感耦合等离子发射光谱仪icp-oes(avio-200)进行检测)。最后用去离子水洗涤至中性，在60℃下进行真空干燥即得本实施例的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料(简称为iip-go/paa)。
88.取50ml的锥形瓶加入20ml浓度为100mg/l的镓离子溶液(ph＝3)，向其中加入6mg本实施例的iip-go/paa；在温度为25℃，转速为150r/min的摇床中吸附4h。
89.实验结果表明：本实施例的iip-go/paa对镓离子的吸附量为121.44mg/g。
90.实施例6
91.本实施例的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料的制备方法包括下述步骤：
92.第一步：将10ml的氧化石墨烯溶液(12g/l)在40ml的去离子水中超声分散1.5h，得到均匀的氧化石墨烯悬浮液。
93.第二步：将第一步获得的氧化石墨烯悬浮液加入三颈烧瓶中与2ml丙烯酸(aa)单体及浓度为100mg/l的ga(iii)的模板镓离子溶液2ml，混合；同时将作为单体聚合过程交联剂的10mg n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)和作为聚合引发剂的40mg过硫酸钾(kps)缓慢加入到悬浮液中，在氮气环境下室温搅拌30min。随后，混合物在70℃水浴锅中反应3h。
94.第三步：冷却至室温，过滤悬浮液，用大量去离子水洗涤得到的粘稠产物，除去未反应的丙烯酸单体以及多余的交联剂和引发剂，并洗涤至中性。随后，转移到表面皿中进行60℃真空干燥10h。
95.第四步：将第三步反应后得到的样品用1.0mol/l的盐酸洗脱去除ga(iii)模板离子，再用去离子水反复洗涤，直至检测不到镓离子(采用电感耦合等离子发射光谱仪icp-oes(avio-200)进行检测)。最后用去离子水洗涤至中性，在60℃下进行真空干燥即得本实施例的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料(简称为iip-go/paa)。
96.取50ml的锥形瓶加入20ml浓度为100mg/l的镓离子溶液(ph＝3)，向其中加入6mg本实施例的iip-go/paa；在温度为25℃，转速为150r/min的摇床中吸附4h。
97.实验结果表明：本实施例的iip-go/paa对镓离子的吸附量为128.31mg/g。
98.实施例7
99.本实施例的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料的制备方法包括下
述步骤：
100.第一步：将10ml的氧化石墨烯溶液(12g/l)在40ml的去离子水中超声分散1.5h，得到均匀的氧化石墨烯悬浮液。
101.第二步：将第一步获得的氧化石墨烯悬浮液加入三颈烧瓶中与2ml丙烯酸(aa)单体及浓度为100mg/l的ga(iii)的模板镓离子溶液4ml，混合；同时将作为单体聚合过程交联剂的10mg n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)和作为聚合引发剂的40mg过硫酸钾(kps)缓慢加入到悬浮液中，在氮气环境下室温搅拌30min。随后，混合物在70℃水浴锅中反应3h。
102.第三步：冷却至室温，过滤悬浮液，用大量去离子水洗涤得到的粘稠产物，除去未反应的丙烯酸单体以及多余的交联剂和引发剂，并洗涤至中性。随后，转移到表面皿中进行60℃真空干燥10h。
103.第四步：将第三步反应后得到的样品用1.0mol/l的盐酸洗脱去除ga(iii)模板离子，再用去离子水反复洗涤，直至检测不到镓离子(采用电感耦合等离子发射光谱仪icp-oes(avio-200)进行检测)。最后用去离子水洗涤至中性，在60℃下进行真空干燥即得本实施例的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料(简称为iip-go/paa)。
104.取50ml的锥形瓶加入20ml浓度为100mg/l的镓离子溶液(ph＝3)，向其中加入6mg本实施例的iip-go/paa；在温度为25℃，转速为150r/min的摇床中吸附4h。
105.实验结果表明：本实施例的iip-go/paa对镓离子的吸附量为33.50mg/g。
106.实施例8
107.本实施例的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料的制备方法包括下述步骤：
108.第一步：将10ml的氧化石墨烯溶液(12g/l)在40ml的去离子水中超声分散1.5h，得到均匀的氧化石墨烯悬浮液。
109.第二步：将第一步获得的氧化石墨烯悬浮液加入三颈烧瓶中与2ml丙烯酸(aa)单体及浓度为100mg/l的ga(iii)的模板镓离子溶液1ml，混合；同时将作为单体聚合过程交联剂的10mg n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)和作为聚合引发剂的40mg过硫酸钾(kps)缓慢加入到悬浮液中，在氮气环境下室温搅拌30min。随后，混合物在40℃水浴锅中反应4h。
110.第三步：冷却至室温，过滤悬浮液，用大量去离子水洗涤得到的粘稠产物，除去未反应的丙烯酸单体以及多余的交联剂和引发剂，并洗涤至中性。随后，转移到表面皿中进行60℃真空干燥10h。
111.第四步：将第三步反应后得到的样品用1.0mol/l的盐酸洗脱去除ga(iii)模板离子，再用去离子水反复洗涤，直至检测不到镓离子(采用电感耦合等离子发射光谱仪icp-oes(avio-200)进行检测)。最后用去离子水洗涤至中性，在60℃下进行真空干燥即得本实施例的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料(简称为iip-go/paa)。
112.取50ml的锥形瓶加入20ml浓度为200mg/l的镓离子溶液(ph＝3)，向其中加入6mg的本实施例的iip-go/paa；在温度为25℃，转速为150r/min的摇床中吸附4h。
113.实验结果表明：本实施例的iip-go/paa对镓离子的吸附量为103.31mg/g。
114.实施例9
115.本实施例的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料的制备方法包括下述步骤：
116.第一步：将10ml的氧化石墨烯溶液(12g/l)在40ml的去离子水中超声分散1.5h，得到均匀的氧化石墨烯悬浮液。
117.第二步：将第一步获得的氧化石墨烯悬浮液加入三颈烧瓶中与2ml丙烯酸(aa)单体及浓度为100mg/l的ga(iii)的模板镓离子溶液1ml，混合；同时将作为单体聚合过程交联剂的10mg n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)和作为聚合引发剂的40mg过硫酸钾(kps)缓慢加入到悬浮液中，在氮气环境下室温搅拌30min。随后，混合物在90℃水浴锅中反应1h。
118.第三步：冷却至室温，过滤悬浮液，用大量去离子水洗涤得到的粘稠产物，除去未反应的丙烯酸单体以及多余的交联剂和引发剂，并洗涤至中性。随后，转移到表面皿中进行60℃真空干燥10h。
119.第四步：将第三步反应后得到的样品用1.0mol/l的盐酸洗脱去除ga(iii)模板离子，再用去离子水反复洗涤，直至检测不到镓离子(采用电感耦合等离子发射光谱仪icp-oes(avio-200)进行检测)。最后用去离子水洗涤至中性，在60℃下进行真空干燥即得本实施例的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料(简称为iip-go/paa)。
120.取50ml的锥形瓶加入20ml浓度为200mg/l的镓离子溶液(ph＝3)，向其中加入6mg的本实施例的iip-go/paa；在温度为25℃，转速为150r/min的摇床中吸附4h。
121.实验结果表明：本实施例的iip-go/paa对镓离子的吸附量为217.32mg/g。
122.实施例10
123.本实施例的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料的制备方法包括下述步骤：
124.第一步：将10ml的氧化石墨烯溶液(12g/l)在40ml的去离子水中超声分散1.5h，得到均匀的氧化石墨烯悬浮液。
125.第二步：将第一步获得的氧化石墨烯悬浮液加入三颈烧瓶中与2ml丙烯酸(aa)单体及浓度为100mg/l的ga(iii)的模板镓离子溶液1ml，混合；同时将作为单体聚合过程交联剂的10mg n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)和作为聚合引发剂的40mg过硫酸钾(kps)缓慢加入到悬浮液中，在氮气环境下室温搅拌30min。随后，混合物在90℃水浴锅中反应4h。
126.第三步：冷却至室温，过滤悬浮液，用大量去离子水洗涤得到的粘稠产物，除去未反应的丙烯酸单体以及多余的交联剂和引发剂，并洗涤至中性。随后，转移到表面皿中进行60℃真空干燥10h。
127.第四步：将第三步反应后得到的样品用1.0mol/l的盐酸洗脱去除ga(iii)模板离子，再用去离子水反复洗涤，直至检测不到镓离子(采用电感耦合等离子发射光谱仪icp-oes(avio-200)进行检测)。最后用去离子水洗涤至中性，在60℃下进行真空干燥即得本实施例的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料(简称为iip-go/paa)。
128.取50ml的锥形瓶加入20ml浓度为200mg/l的镓离子溶液(ph＝3)，向其中加入6mg的本实施例的iip-go/paa；在温度为25℃，转速为150r/min的摇床中吸附4h。
129.实验结果表明：本实施例的iip-go/paa对镓离子的吸附量为213.77mg/g。
130.实施例11
131.本实施例的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料的制备方法包括下述步骤：
132.第一步：将10ml的氧化石墨烯溶液(12g/l)在40ml的去离子水中超声分散1.5h，得
到均匀的氧化石墨烯悬浮液。
133.第二步：将第一步获得的氧化石墨烯悬浮液加入三颈烧瓶中与2ml丙烯酸(aa)单体及浓度为100mg/l的ga(iii)的模板镓离子溶液0.25ml，混合；同时将作为单体聚合过程交联剂的10mg n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)和作为聚合引发剂的40mg过硫酸钾(kps)缓慢加入到悬浮液中，在氮气环境下室温搅拌30min。随后，混合物在70℃水浴锅中反应4h。
134.第三步：冷却至室温，过滤悬浮液，用大量去离子水洗涤得到的粘稠产物，除去未反应的丙烯酸单体以及多余的交联剂和引发剂，并洗涤至中性。随后，转移到表面皿中进行60℃真空干燥10h。
135.第四步：将第三步反应后得到的样品用1.0mol/l的盐酸洗脱去除ga(iii)模板离子，再用去离子水反复洗涤，直至检测不到镓离子(采用电感耦合等离子发射光谱仪icp-oes(avio-200)进行检测)。最后用去离子水洗涤至中性，在60℃下进行真空干燥即得本实施例的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料(简称为iip-go/paa)。
136.取50ml的锥形瓶加入20ml浓度为200mg/l的镓离子溶液(ph＝3)，向其中加入6mg的本实施例的iip-go/paa；在温度为25℃，转速为150r/min的摇床中吸附4h。
137.实验结果表明：本实施例的iip-go/paa对镓离子的吸附量为167.66mg/g。
138.实施例12
139.本实施例的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料的制备方法包括下述步骤：
140.第一步：将10ml的氧化石墨烯溶液(12g/l)在40ml的去离子水中超声分散1.5h，得到均匀的氧化石墨烯悬浮液。
141.第二步：将第一步获得的氧化石墨烯悬浮液加入三颈烧瓶中与2ml丙烯酸(aa)单体及浓度为100mg/l的ga(iii)的模板镓离子溶液4ml，混合；同时将作为单体聚合过程交联剂的10mg n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)和作为聚合引发剂的40mg过硫酸钾(kps)缓慢加入到悬浮液中，在氮气环境下室温搅拌30min。随后，混合物在70℃水浴锅中反应4h。
142.第三步：冷却至室温，过滤悬浮液，用大量去离子水洗涤得到的粘稠产物，除去未反应的丙烯酸单体以及多余的交联剂和引发剂，并洗涤至中性。随后，转移到表面皿中进行60℃真空干燥10h。
143.第四步：将第三步反应后得到的样品用1.0mol/l的盐酸洗脱去除ga(iii)模板离子，再用去离子水反复洗涤，直至检测不到镓离子(采用电感耦合等离子发射光谱仪icp-oes(avio-200)进行检测)。最后用去离子水洗涤至中性，在60℃下进行真空干燥即得本实施例的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料(简称为iip-go/paa)。
144.取50ml的锥形瓶加入20ml浓度为200mg/l的镓离子溶液(ph＝3)，向其中加入6mg的本实施例的iip-go/paa；在温度为25℃，转速为150r/min的摇床中吸附4h。
145.实验结果表明：本实施例的iip-go/paa对镓离子的吸附量为69.50mg/g。
146.对比例1
147.本对比例的吸附镓离子的石墨烯基材料的制备方法包括下述步骤：
148.第一步：将10ml的氧化石墨烯溶液(12g/l)在40ml的去离子水中超声分散1.5h，到均匀的氧化石墨烯悬浮液。
149.第二步：将第一步获得的氧化石墨烯悬浮液加入三颈烧瓶中与2ml丙烯酸(aa)单
体；同时将作为单体聚合过程交联剂的10mg n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)和作为聚合引发剂的40mg过硫酸钾(kps)缓慢加入到悬浮液中，在氮气环境下室温搅拌30min。随后，混合物在70℃水浴锅中反应3h。
150.第三步：冷却至室温，过滤悬浮液，用大量去离子水洗涤得到的粘稠产物，除去未反应的丙烯酸单体以及多余的交联剂和引发剂，并洗涤至中性。随后，转移到表面皿中进行60℃真空干燥10h。
151.第四步：将第三步反应后得到的样品用1.0mol/l的盐酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤至中性，在60℃下进行真空干燥即得本对比例的吸附镓离子的石墨烯基材料(简称为nip-go/paa)。
152.取50ml的锥形瓶加入20ml浓度为100mg/l的镓离子溶液(ph＝3)，向其中加入6mg本对比例的nip-go/paa；在温度为25℃，转速为150r/min的摇床中吸附4h。
153.实验结果表明：本对比例的nip-go/paa对镓离子的吸附量为77.73mg/g。
154.对比例2
155.本对比例的吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料的制备方法包括下述步骤：
156.第一步：将10ml的氧化石墨烯溶液(12g/l)在40ml的去离子水中超声分散1.5h，得到均匀的氧化石墨烯悬浮液。
157.第二步：将第一步获得的氧化石墨烯悬浮液加入三颈烧瓶中与2ml丙烯酸(aa)单体及浓度为100mg/l的ga(iii)的模板镓离子溶液1ml，混合；同时将作为单体聚合过程交联剂的5mg n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)和作为聚合引发剂的40mg过硫酸钾(kps)缓慢加入到悬浮液中，在氮气环境下室温搅拌30min。随后，混合物在70℃水浴锅中反应3h。
158.第三步：冷却至室温，过滤悬浮液，用大量去离子水洗涤得到的粘稠产物，除去未反应的丙烯酸单体以及多余的交联剂和引发剂，并洗涤至中性。随后，转移到表面皿中进行60℃真空干燥10h。
159.第四步：将第三步反应后得到的样品用1.0mol/l的盐酸洗脱去除ga(iii)模板离子，再用去离子水反复洗涤，直至检测不到镓离子(采用电感耦合等离子发射光谱仪icp-oes(avio-200)进行检测)。最后用去离子水洗涤至中性，在60℃下进行真空干燥即得本对比例的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料(简称为iip-go/paa)。
160.取一个50ml的锥形瓶，加入20ml浓度为100mg/l的镓离子溶液(ph＝3)，向上述锥形瓶中加入6mg本对比例的iip-go/paa；在温度为25℃，转速为150r/min的摇床中吸附4h。
161.实验结果表明：本对比例的iip-go/paa在浓度为100mg/l的镓离子溶液中对镓离子的吸附量为84.79mg/g。
162.本对比例与实施例1的区别仅在于：n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)和过硫酸钾(kps)的用量和比例不同，其余均与实施例1保持一致。这是由于该比例和用量的n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)和过硫酸钾(kps)未能形成足够多的印迹空穴，来捕捉足够多的镓离子。
163.对比例3
164.本对比例的吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料的制备方法包括下述步骤：
165.第一步：将10ml的氧化石墨烯溶液(12g/l)在40ml的去离子水中超声分散1.5h，得到均匀的氧化石墨烯悬浮液。
166.第二步：将第一步获得的氧化石墨烯悬浮液加入三颈烧瓶中与2ml丙烯酸(aa)单体及浓度为100mg/l的ga(iii)的模板镓离子溶液1ml，混合；同时将作为单体聚合过程交联剂的10mg n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)和作为聚合引发剂的40mg过硫酸钾(kps)缓慢加入到悬浮液中，室温下搅拌30min。随后，混合物在70℃水浴锅中反应3h。
167.第三步：冷却至室温，过滤悬浮液，用大量去离子水洗涤得到的粘稠产物，除去未反应的丙烯酸单体以及多余的交联剂和引发剂，并洗涤至中性。随后，转移到表面皿中进行60℃真空干燥10h。
168.第四步：将第三步反应后得到的样品用1.0mol/l的盐酸洗脱去除ga(iii)模板离子，再用去离子水反复洗涤，直至检测不到镓离子(采用电感耦合等离子发射光谱仪icp-oes(avio-200)进行检测)。最后用去离子水洗涤至中性，在60℃下进行真空干燥即得本对比例的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料(简称为iip-go/paa)。
169.取一个50ml的锥形瓶，加入20ml浓度为100mg/l的镓离子溶液(ph＝3)，向上述锥形瓶中加入6mg本对比例的iip-go/paa；在温度为25℃，转速为150r/min的摇床中吸附4h。
170.实验结果表明：本对比例的iip-go/paa在浓度为100mg/l的镓离子溶液中对镓离子的吸附量为23.31mg/g。
171.本对比例与实施例1的区别仅在于：在反应时未选用氮气作为保护气来引发单体聚合，其余均与实施例1保持一致。
172.对比例4
173.本对比例的吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料的制备方法包括下述步骤：
174.第一步：将10ml的氧化石墨烯溶液(12g/l)在40ml的去离子水中超声分散1.5h，得到均匀的氧化石墨烯悬浮液。
175.第二步：将第一步获得的氧化石墨烯悬浮液加入三颈烧瓶中与1ml丙烯酸(aa)单体及浓度为100mg/l的ga(iii)的模板镓离子溶液1ml，混合；同时将作为单体聚合过程交联剂的10mg n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)和作为聚合引发剂的40mg过硫酸钾(kps)缓慢加入到悬浮液中，在氮气环境下室温搅拌30min。随后，混合物在70℃水浴锅中反应3h。
176.第三步：冷却至室温，过滤悬浮液，用大量去离子水洗涤得到的粘稠产物，除去未反应的丙烯酸单体以及多余的交联剂和引发剂，并洗涤至中性。随后，转移到表面皿中进行60℃真空干燥10h。
177.第四步：将第三步反应后得到的样品用1.0mol/l的盐酸洗脱去除ga(iii)模板离子，再用去离子水反复洗涤，直至检测不到镓离子(采用电感耦合等离子发射光谱仪icp-oes(avio-200)进行检测)。最后用去离子水洗涤至中性，在60℃下进行真空干燥即得本对比例的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料(简称为iip-go/paa)。
178.取一个50ml的锥形瓶，加入20ml浓度为100mg/l的镓离子溶液(ph＝3)，向上述锥形瓶中加入6mg本实施例的iip-go/paa；在温度为25℃，转速为150r/min的摇床中吸附4h。
179.实验结果表明：本对比例的iip-go/paa在浓度为100mg/l的镓离子溶液中对镓离子的吸附量为41.51mg/g。
180.本对比例与实施例1的区别仅在于：丙烯酸添加量的不同，其余均与实施例1保持一致。结果表明丙烯酸单体的用量对镓离子的吸附起重要作用。
181.实验例：
182.1、吸附动力学测试：分别采用实施例1的iip-go/paa与对比例1的nip-go/paa作为吸附材料进行测试。
183.测试方法为：取50ml的锥形瓶加入20ml浓度为100mg/l的镓离子溶液(ph＝3)，向其中加入6mg的吸附材料。在温度为25℃，转速为150r/min的摇床中分别吸附5min，15min，30min，1h，2h，4h，8h，12h测定不同接触时间对吸附性能的影响。
184.实验结果(动力学吸附曲线)如图3所示。
185.iip-go/paa和nip-go/paa的动力学吸附拟合参数如下表1所示：
186.表1 iip-go/paa和nip-go/paa的动力学吸附拟合参数
[0187][0188]
实验结果表明：将实施例1的iip-go/paa和对比例1的iip-go/paa作为吸附材料，在4h内就可达到吸附平衡。而且从图中可以看到采用实施例1的iip-go/paa作为吸附材料时，准二级动力学模型更契合实验数据，表明镓离子在iip-go/paa吸附材料表面发生的吸附过程为化学吸附。
[0189]
当吸附时间在4h时，达到吸附平衡。
[0190]
2、等温吸附实验：分别采用实施例1的iip-go/paa与对比例1的nip-go/paa作为吸附材料进行测试。
[0191]
测试方法：取50ml的锥形瓶加入6mg吸附材料，并分别加入20ml浓度梯度为10mg/l，25mg/l，50mg/l，100mg/l，200mg/l，300mg/l的镓离子溶液(ph＝3)。在温度为25℃，转速为150r/min的摇床中吸附4h。测定不同初始镓离子浓度对吸附性能的影响。
[0192]
实验结果表明：材料的吸附容量随着镓离子初始浓度的增加而增加，在镓离子初始浓度为200mg/l时，吸附容量基本达到饱和。
[0193]
实验结果(等温吸附曲线)如图4所示。
[0194]
iip-go/paa和nip-go/paa的等温吸附拟合参数如下表2所示：
[0195]
表2 iip-go/paa和nip-go/paa的等温吸附拟合参数
[0196][0197]
其中，表2中对应实施例1的iip-go/paa的qm值为拟合值，实际测得的qm值为221.56mg/g。
[0198]
实验结果表明：随着镓离子初始浓度的增加，实施例1的iip-go/paa的平衡吸附容量也逐渐增加，而且朗缪尔(langmuir)等温模型更契合实验数据(相较于弗兰德里希(freundlich)等温模型)，表明镓离子在吸附材料表面发生的吸附过程为单分子层吸附。
[0199]
3、溶液ph对吸附性能的影响：分别采用实施例6的iip-go/paa与对比例1的nip-go/paa作为吸附材料进行测试。
[0200]
测试方法：取50ml的锥形瓶加入20ml浓度为100mg/l的镓离子溶液，调节锥形瓶溶液ph梯度为1m(h
+
浓度为1m，即ph＝0)，1，2，3。向其中加入6mg吸附材料，在温度为25℃，转速为150r/min的摇床中吸附4h，测定不同的ph对吸附性能的影响。
[0201]
实验结果如图5所示。
[0202]
实验结果表明：实施例6的iip-go/paa与对比例1的nip-go/paa的吸附材料在ph＝3时有较高的吸附容量。
[0203]
4、吸附选择性能测试：分别采用实施例1的iip-go/paa与对比例1的nip-go/paa作为吸附材料进行测试。
[0204]
测试方法：取50ml的锥形瓶，加入20ml浓度分别为100mg/l的镓离子、铝离子、铁离子、钙离子和镁离子的混合溶液。加入6mg吸附材料，在温度为25℃，转速为150r/min的摇床中吸附4h，测定吸附材料在竞争离子存在下对镓离子的选择性吸附性能。
[0205]
实验结果如图6所示。
[0206]
iip-go/paa和nip-go/paa对镓的吸附选择性参数如下表3所示。
[0207]
表3 iip-go/paa和nip-go/paa对镓的吸附选择性参数
[0208][0209]
实验结果表明：实施例1的iip-go/paa凭借镓印迹空腔对镓离子的吸附容量明显高于其它离子，即能实现对镓离子的特异性识别能力，对al
3+
，fe
3+
，ca
2+
，mg
2+
的选择分离因数分别为13.73、4.19、75.50及25.17。这说明利用离子印迹技术制备的iip-go/paa吸附材料对镓离子拥有高的选择识别性。
[0210]
考虑到粉煤灰酸浸液中虽然也存在一些干扰离子，但结合上述实验结果可知，对于含有离子半径和价态与镓离子相同的al
3+
和fe
3+
以及粉煤灰中的常存离子ca
2+
和mg
2+
作为共存离子的混合溶液，在ph＝3时，本发明的iip-go/paa仍能达到一定的吸附量，说明本发明的iip-go/paa能实现对目标离子的特异性识别能力，其它共存离子对于本发明的iip-go/paa的干扰较小；本发明的iip-go/paa可用于粉煤灰酸浸液中镓的提取。
[0211]
5、循环再生性能测试：采用实施例1的iip-go/paa和对比例1的nip-go/paa作为吸附材料进行测试。
[0212]
测试方法：将吸附后的材料用1mol/l盐酸溶液清洗，脱附。干燥后进行重复吸附实验(对ph＝3、浓度为100mg/l的镓离子溶液进行吸附，在温度为25℃，转速为150r/min的摇床中吸附4h；实施例1的iip-go/paa和对比例1的nip-go/paa的用量分别为6mg，镓离子溶液的用量为20ml)，测定材料的重复使用性。
[0213]
实验结果如图7所示。
[0214]
实验结果表明：实施例1的iip-go/paa在循环使用5次后，仍能保持初始吸附容量的84.91％。
[0215]
6、红外光谱检测：
[0216]
对氧化石墨烯溶液、实施例1的iip-go/paa和对比例1的nip-go/paa的官能团的变化通过傅立叶红外光谱(ftir)仪测定进行定性分析，扫描波数范500～4000cm-1
[0217]
iip-go/paa，nip-go/paa和go的红外光谱图如图8所示。
[0218]
ftir分析：在1382cm-1
处的峰值可归因于氧化石墨烯薄层边缘的-oh基团的平面振动，与go相比之下，o-h拉伸峰在1382cm-1
处的峰消失，说明在形成聚合物的时候丙烯酸的-cooh基团与氧化石墨烯片层表面的-oh基团参与了反应。在1712cm-1
处的峰值为c＝o的拉伸振动，丙烯酸加入后该峰的强度增加。在1060cm-1
处的峰值属于c-o-c的振动峰，丙烯酸加入后c-o-c的吸收峰向低波数位移。这些结果表明，丙烯酸的-cooh和氧化石墨烯的-oh发生了反应，aa成功地聚合到氧化石墨烯的表面或边缘。比较iip-go/paa和nip-go/paa的谱线，在印迹过程中，一定数量的模板离子嵌入了吸附剂的腔内，而不被去除。因此，在3427cm-1
处的峰值是-cooh和-oh基团的o-h振动拉伸，o-h完全减弱，说明-oh与镓离子相互作用。另外，可以清楚地观察到iip-go/paa和nip-go/paa的谱线具有相似的位置和主谱带，这表明印迹过程对聚合物的主网络结构几乎没有影响。这也证明了该离子印迹聚合物具有稳定性，能够对镓离子稳定吸附。
[0219]
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)将氧化石墨烯悬浮液、丙烯酸单体和模板镓离子溶液混合，并加入交联剂和引发剂，在氮气环境下室温搅拌；(2)升温至40-90℃，搅拌反应1-4h；(3)降温，过滤悬浮液，收集粘稠产物，并用去离子水清洗至中性，干燥得到中间产物；(4)采用盐酸溶液对所述中间产物进行清洗，除去模板镓离子，并用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，干燥即得所述选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料。2.根据权利要求1所述的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述模板镓离子与所述丙烯酸单体的质量比为(0.012-0.19):1000；所述氧化石墨烯悬浮液与所述丙烯酸单体的体积比为(12.5-25):1，所述氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度为2.4g/l。3.根据权利要求2所述的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述模板镓离子与所述丙烯酸单体的质量比为(0.024-0.0495):1000；所述氧化石墨烯悬浮液与所述丙烯酸单体的体积比为25:1。4.根据权利要求1-3任一项所述的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺，所述引发剂为过硫酸钾；所述n,n-亚甲基双丙烯酰胺与过硫酸钾的质量比为1:4。5.根据权利要求1所述的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯悬浮液通过将氧化石墨烯与去离子水混合，超声分散得到；所述超声的时间为0.5-2h。6.根据权利要求1所述的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在氮气环境下室温搅拌的时间为30-60min。7.根据权利要求1所述的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥的温度为50-70℃，干燥时间为6-10h。8.根据权利要求1所述的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述盐酸溶液的浓度为0.5-2mol/l。9.一种选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料，其特征在于，所述选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料采用如权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。10.根据权利要求9所述的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料在粉煤灰酸浸液中镓离子的选择性吸附中的应用。

技术总结

本发明属于镓的回收提取技术领域，具体涉及一种选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料及其制备方法和应用。本发明的制备方法包括下述步骤：(1)将氧化石墨烯悬浮液、丙烯酸单体和模板镓离子溶液混合，并加入交联剂和引发剂，在氮气环境下室温搅拌；(2)升温至40-90℃，搅拌反应1-4h；(3)降温，过滤，收集粘稠产物，清洗，干燥得到中间产物；(4)采用盐酸溶液对所述中间产物进行清洗，除去模板镓离子，并用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，干燥即得选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料。本发明的选择性吸附镓离子的石墨烯基表面离子印迹材料可实现镓离子的选择性吸附，可用于粉煤灰酸浸液中镓离子的选择性吸附。煤灰酸浸液中镓离子的选择性吸附。煤灰酸浸液中镓离子的选择性吸附。