一种用于聚氨酯用叔胺类催化剂连续合成的改性usy分子筛组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及分子筛催化剂技术领域，尤其涉及一种用于聚氨酯用叔胺类催化剂连续合成的改性usy分子筛组合物及其制备方法。

背景技术：

2.n-甲基吗啉是一种重要的有机化工中间体，为无至黄有胺味的液体化合物，化学式为c5h11no。cas号为109-02-4，分子量101.15，具有叔胺和醚的双重性质，广泛用作化学中间体、萃取剂、腐蚀抑制剂、表面活性剂等，在聚氨酯行业，n-甲基吗啉用作聚酯型聚氨酯软块泡的催化剂。
3.n-甲基吗啉合成工艺很多，按照原料分，有吗啉法，n-甲基二乙醇法，二乙醇胺法，二甘醇法和二氯乙基醚法，其中采用n-甲基二乙醇作为原料合成，具有副产物只有水容易处理，同时原料的转化率较高等优势，但其反应条件要求200℃以上的高温，能源消耗较大，反应条件较为严格，对反应设备的耐热性也有更高的要求。因此，亟需对上述合成方法进行改善，以降低温度反应条件，从而满足现阶段我国倡导的碳达峰及碳中和的要求。
4.基于上述情况，本发明提出了一种用于聚氨酯用叔胺类催化剂连续合成的改性usy分子筛组合物及其制备方法。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种用于聚氨酯用叔胺类催化剂连续合成的改性usy分子筛组合物及其制备方法。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种用于聚氨酯用叔胺类催化剂连续合成的改性usy分子筛组合物，所述组合物包括以下重量份的原料：30～35份usy分子筛、30～35份氧化铝粘结剂、15～20份助挤剂、1～3份粘合剂。
7.优选地，所述氧化铝粘结剂为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝的其中一种。
8.优选地，所述助挤剂选自淀粉、田菁粉、羟乙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇中的一种或两种以上的组合。
9.优选地，所述粘合剂为质量分数为3％的硝酸溶液。
10.优选地，所述usy分子筛经过以下方法步骤处理：
11.(1)取usy分子筛、有机弱酸-磷酸的混合溶液，以质量比1g(usy分子筛):10～15ml (有机弱酸-磷酸的混合溶液)混合均匀，在30～35℃温度下搅拌2～2.5h，之后过滤、去离子水洗涤、60～70℃下干燥至恒重，得到混合酸改性的usy分子筛；
12.(2)取混合酸改性的usy分子筛、甲苯，以质量比1g(usy分子筛):30～35ml(甲苯) 混匀形成甲苯悬浮液，然后取有机硅烷以质量比1g(usy分子筛):15～20ml(有机硅烷)加入甲苯悬浮液中混合均匀，于25～30℃下搅拌24h，过滤，滤渣用无水乙醇洗涤3次，离心分离，
真空干燥12h，即得。
13.优选地，所述步骤(1)中有机弱酸-磷酸的混合溶液中，所述有机弱酸为酒石酸、醋酸，草酸，苯甲酸，山梨酸，柠檬酸，苹果酸的其中一种。
14.优选地，所述步骤(1)中有机弱酸-磷酸的混合溶液中，有机弱酸的体积百分浓度为 5.0～6.0％，磷酸的体积百分浓度为0.1～0.3％。
15.优选地，所述有机硅烷为含有三乙氧基硅烷结构的有机硅烷。
16.优选地，所述含有三乙氧基硅烷结构的有机硅烷为3-巯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷的其中一种。
17.优选地，所述含有含有三乙氧基硅烷结构的有机硅烷为3-巯丙基三乙氧基硅烷。
18.本发明还提供一种用于聚氨酯用叔胺类催化剂连续合成的改性usy分子筛组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
19.(1)取usy分子筛、有机弱酸-磷酸的混合溶液，以质量比1g(usy分子筛):25～30ml (有机弱酸-磷酸的混合溶液)混合均匀，在30～35℃温度下搅拌2～2.5h，之后过滤、去离子水洗涤、60～70℃下干燥至恒重，得到混合酸改性的usy分子筛；
20.(2)取混合酸改性的usy分子筛、甲苯，以质量比1g(usy分子筛):45～50ml(甲苯) 混匀形成甲苯悬浮液，然后取有机硅烷以质量比1g(usy分子筛):20～25ml(有机硅烷)加入甲苯悬浮液中混合均匀，于25～30℃下搅拌24h，过滤，滤渣用无水乙醇洗涤3次，离心分离，真空干燥12h，得到硅烷杂化的usy分子筛；
21.(3)将硅烷杂化的usy分子筛与氧化铝粘结剂、助挤剂、粘合剂混捏，充分碾压后挤条，100
±
5℃干燥10～12h，在550～600℃焙烧4.5～5.0h，破碎成20～30目的颗粒，即得。
22.本发明还提供一种所述改性usy分子筛组合物在合成聚氨酯用叔胺类催化剂过程的用途。
23.所述合成聚氨酯用叔胺类催化剂过程为n-甲基二乙醇胺合成n-甲基吗啉的过程。
24.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
25.1.本发明制备所得的改性usy分子筛组合物，其中usy分子筛经过酸化，随后使用硅烷杂化得到的新型分子筛催化剂，能降低以n-甲基二乙醇胺为原料合成n-甲基吗啉的反应温度，使反应能在更温和的条件下进行，不仅能降低设备安全性的风险，同时也能降低主要能源使用的消耗，从而满足我国目前的减碳需求。
26.2.本发明原材料在国内充足，价格适宜，使其规模化生产没有太高的成本限制；同时，制备方法简单，总体生产成本不高，有利于工业的大规模生产。
具体实施方式
27.实施例1
28.按表1称量具体原料，步骤制备步骤如下：
29.(1)取usy分子筛、酒石酸-磷酸的混合溶液混合均匀，在30℃温度下搅拌2.5h，之后过滤、去离子水洗涤、60℃下干燥至恒重，得到混合酸改性的usy 分子筛；
30.(2)取混合酸改性的usy分子筛、甲苯，混匀形成甲苯悬浮液，然后取有机硅烷加入甲苯悬浮液中混合均匀，于25℃下搅拌24h，过滤，滤渣用无水乙醇洗涤3次，离心分离，真空
干燥12h，得到硅烷杂化的usy分子筛；
31.(3)将硅烷杂化的usy分子筛与拟薄水铝石、田菁粉、硝酸溶液(3％) 混捏，充分碾压后挤条，100
±
5℃干燥10h，在550℃焙烧5.0h，破碎成20～30 目的颗粒，即得。
32.实施例2
33.按表1称量具体原料，步骤制备步骤如下：
34.(1)取usy分子筛、酒石酸-磷酸的混合溶液混合均匀，在35℃温度下搅拌 2h，之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重，得到混合酸改性的usy分子筛；
35.(2)取混合酸改性的usy分子筛、甲苯，混匀形成甲苯悬浮液，然后取有机硅烷加入甲苯悬浮液中混合均匀，于30℃下搅拌24h，过滤，滤渣用无水乙醇洗涤3次，离心分离，真空干燥12h，得到硅烷杂化的usy分子筛；
36.(3)将硅烷杂化的usy分子筛与拟薄水铝石、田菁粉、硝酸溶液(3％)混捏，充分碾压后挤条，100
±
5℃干燥12h，在600℃焙烧4.5h，破碎成20～30目的颗粒，即得。
37.实施例3
38.按表1称量具体原料，步骤制备步骤如下：
39.(1)取usy分子筛、酒石酸-磷酸的混合溶液混合均匀，在35℃温度下搅拌 2.5h，之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重，得到混合酸改性的usy分子筛；
40.(2)取混合酸改性的usy分子筛、甲苯，混匀形成甲苯悬浮液，然后取有机硅烷加入甲苯悬浮液中混合均匀，于30℃下搅拌24h，过滤，滤渣用无水乙醇洗涤3次，离心分离，真空干燥12h，得到硅烷杂化的usy分子筛；
41.(3)将硅烷杂化的usy分子筛与拟薄水铝石、田菁粉、硝酸溶液(3％)混捏，充分碾压后挤条，100
±
5℃干燥12h，在600℃焙烧5.0h，破碎成20～30目的颗粒，即得。
42.对比例1
43.按表1称量具体原料，与实施例3不同的是，未对usy分子筛进行硅烷杂化处理，其余步骤制备步骤如下：
44.(1)取usy分子筛、酒石酸-磷酸的混合溶液混合均匀，在35℃温度下搅拌 2.5h，之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重，得到混合酸改性的usy分子筛；
45.(2)将混合酸改性的usy分子筛与拟薄水铝石、田菁粉、硝酸溶液(3％) 混捏，充分碾压后挤条，100
±
5℃干燥12h，在600℃焙烧5.0h，破碎成20～30 目的颗粒，即得。
46.对比例2
47.按表1称量具体原料，与实施例3不同的是，有机硅烷为苯基三乙氧基硅烷，步骤制备步骤如下：
48.(1)取usy分子筛、酒石酸-磷酸的混合溶液混合均匀，在35℃温度下搅拌 2.5h，之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重，得到混合酸改性的usy分子筛；
49.(2)取混合酸改性的usy分子筛、甲苯，混匀形成甲苯悬浮液，然后取有机硅烷加入甲苯悬浮液中混合均匀，于30℃下搅拌24h，过滤，滤渣用无水乙醇洗涤3次，离心分离，真空干燥12h，得到硅烷杂化的usy分子筛；
50.(3)将硅烷杂化的usy分子筛与拟薄水铝石、田菁粉、硝酸溶液(3％)混捏，充分碾压后挤条，100
±
5℃干燥12h，在600℃焙烧5.0h，破碎成20～30目的颗粒，即得。
51.对比例3
52.按表1称量具体原料，与实施例3不同的是，有机硅烷为3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，其余步骤制备步骤如下：
53.(1)取usy分子筛、酒石酸-磷酸的混合溶液混合均匀，在35℃温度下搅拌 2.5h，之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重，得到混合酸改性的usy分子筛；
54.(2)取混合酸改性的usy分子筛、甲苯，混匀形成甲苯悬浮液，然后取有机硅烷加入甲苯悬浮液中混合均匀，于30℃下搅拌24h，过滤，滤渣用无水乙醇洗涤3次，离心分离，真空干燥12h，得到硅烷杂化的usy分子筛；
55.(3)将硅烷杂化的usy分子筛与拟薄水铝石、田菁粉、硝酸溶液(3％)混捏，充分碾压后挤条，100
±
5℃干燥12h，在600℃焙烧5.0h，破碎成20～30目的颗粒，即得。
56.对比例4
57.按表1称量具体原料，与实施例3不同的是，有机硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷，其余步骤制备步骤如下：
58.(1)取usy分子筛、酒石酸-磷酸的混合溶液混合均匀，在35℃温度下搅拌 2.5h，之后过滤、去离子水洗涤、70℃下干燥至恒重，得到混合酸改性的usy分子筛；
59.(2)取混合酸改性的usy分子筛、甲苯，混匀形成甲苯悬浮液，然后取有机硅烷加入甲苯悬浮液中混合均匀，于30℃下搅拌24h，过滤，滤渣用无水乙醇洗涤3次，离心分离，真空干燥12h，得到硅烷杂化的usy分子筛；
60.(3)将硅烷杂化的usy分子筛与拟薄水铝石、田菁粉、硝酸溶液(3％)混捏，充分碾压后挤条，100
±
5℃干燥12h，在600℃焙烧5.0h，破碎成20～30目的颗粒，即得。
61.表1
[0062][0063]
[0064]
实施例4对n-甲基二乙醇胺合成n-甲基吗啉的评价
[0065]
将制备好的实施例1～3以及对比例1～4各(30g)装填于100ml管式反应器中, 同时装入10g的金属催化剂(fe5％，pt3％，余量为ni)；将100g原料n-甲基二乙醇胺置于原料罐中，利用进样泵匀速进样，原料液通过管式反应器中进行反应，原料液的液体体积空速为0.25h-1
，反应温度为200℃，反应后的产物经过冷凝器冷凝后形成反应液；取所得反应液，加入片碱使反应液分层，取上层液体进行常压精馏，收集115～116℃馏分，取样液相分析纯度，同时计算收率。结果见表2。
[0066]
将制备好的实施例3以及对比例3、4各(30g)装填于100ml管式反应器中，同时装入10g的金属催化剂(fe5％，pt3％，余量为ni)；将100g原料n-甲基二乙醇胺置于原料罐中，利用进样泵匀速进样，原料液通过管式反应器中进行反应，原料液的液体体积空速为0.25h-1
，反应温度为180℃，反应后的产物经过冷凝器冷凝后形成反应液；取所得反应液，加入片碱使反应液分层，取上层液体进行常压精馏，收集115～116℃馏分，取样液相分析纯度，同时计算收率。结果见表3。
[0067]
将制备好的实施例3以及对比例4各(30g)装填于100ml管式反应器中,同时装入10g的金属催化剂(fe5％，pt3％，余量为ni)；将100g原料n-甲基二乙醇胺置于原料罐中，利用进样泵匀速进样，原料液通过管式反应器中进行反应，原料液的液体体积空速为0.25h-1
，反应温度为160℃，反应后的产物经过冷凝器冷凝后形成反应液；取所得反应液，加入片碱使反应液分层，取上层液体进行常压精馏，收集115～116℃馏分，取样液相分析纯度，同时计算收率。结果见表4。
[0068]
表2
[0069]
样品反应温度℃n-甲基吗啉收率％n-甲基吗啉纯度％实施例120098.299.2实施例220098.499.3实施例320098.599.1对比例120058.299.3对比例220080.299.5对比例320098.399.3对比例420096.699.2
[0070]
表3
[0071]
样品反应温度℃n-甲基吗啉收率％n-甲基吗啉纯度％实施例318097.199.3对比例318082.699.4对比例418095.799.1
[0072]
表4
[0073]
样品反应温度℃n-甲基吗啉收率％n-甲基吗啉纯度％实施例316096.599.1对比例416085.499.2
[0074]
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述
并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

技术特征：

1.一种用于聚氨酯用叔胺类催化剂连续合成的改性usy分子筛组合物，其特征在于，所述组合物包括以下重量份的原料：30～35份usy分子筛、30～35份氧化铝粘结剂、15～20份助挤剂、1～3份粘合剂。2.根据权利要求1所述的改性usy分子筛组合物，其特征在于，所述usy分子筛经过以下方法步骤处理：(1)取usy分子筛、有机弱酸-磷酸的混合溶液，以质量比1g(usy分子筛):10～15ml(有机弱酸-磷酸的混合溶液)混合均匀，在30～35℃温度下搅拌2～2.5h，之后过滤、去离子水洗涤、60～70℃下干燥至恒重，得到混合酸改性的usy分子筛；(2)取混合酸改性的usy分子筛、甲苯，以质量比1g(usy分子筛):30～35ml(甲苯)混匀形成甲苯悬浮液，然后取有机硅烷以质量比1g(usy分子筛):15～20ml(有机硅烷)加入甲苯悬浮液中混合均匀，于25～30℃下搅拌24h，过滤，滤渣用无水乙醇洗涤3次，离心分离，真空干燥12h，即得。3.根据权利要求2所述的改性usy分子筛组合物，其特征在于，所述步骤(1)中有机弱酸-磷酸的混合溶液中，所述有机弱酸为酒石酸、醋酸，草酸，苯甲酸，山梨酸，柠檬酸，苹果酸的其中一种。4.根据权利要求2所述的改性usy分子筛组合物，其特征在于，所述步骤(1)中有机弱酸-磷酸的混合溶液中，有机弱酸的体积百分浓度为5.0～6.0％，磷酸的体积百分浓度为0.1～0.3％。5.根据权利要求2所述的改性usy分子筛组合物，其特征在于，所述有机硅烷为含有三乙氧基硅烷结构的有机硅烷。6.根据权利要求5所述的改性usy分子筛组合物，其特征在于，所述含有三乙氧基硅烷结构的有机硅烷为3-巯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷的其中一种。7.根据权利要求6所述的改性usy分子筛组合物，其特征在于，所述含有三乙氧基硅烷结构的有机硅烷为3-巯丙基三乙氧基硅烷。8.根据权利要求2所述的改性usy分子筛组合物，其特征在于，所述氧化铝粘结剂为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝的其中一种；所述助挤剂选自淀粉、田菁粉、羟乙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇中的一种或两种以上的组合；所述粘合剂为质量分数为3％的硝酸溶液。9.根据权利要求2所述的改性usy分子筛组合物，其特征在于，所述改性usy分子筛组合物通过以下方法制备而成：(1)取usy分子筛、有机弱酸-磷酸的混合溶液，以质量比1g(usy分子筛):25～30ml(有机弱酸-磷酸的混合溶液)混合均匀，在30～35℃温度下搅拌2～2.5h，之后过滤、去离子水洗涤、60～70℃下干燥至恒重，得到混合酸改性的usy分子筛；(2)取混合酸改性的usy分子筛、甲苯，以质量比1g(usy分子筛):45～50ml(甲苯)混匀形成甲苯悬浮液，然后取有机硅烷以质量比1g(usy分子筛):20～25ml(有机硅烷)加入甲苯悬浮液中混合均匀，于25～30℃下搅拌24h，过滤，滤渣用无水乙醇洗涤3次，离心分离，真空干燥12h，得到硅烷杂化的usy分子筛；(3)将硅烷杂化的usy分子筛与氧化铝粘结剂、助挤剂、粘合剂混捏，充分碾压后挤条，
100
±
5℃干燥10～12h，在550～600℃焙烧4.5～5.0h，破碎成20～30目的颗粒，即得。10.一种权利要求1至9任一所述的改性usy分子筛组合物在合成聚氨酯用叔胺类催化剂过程的用途，其特征在于，所述合成聚氨酯用叔胺类催化剂过程为n-甲基二乙醇胺合成n甲基吗啉的过程。

技术总结

本发明涉及分子筛催化剂技术领域，尤其涉及一种用于聚氨酯用叔胺类催化剂连续合成的改性usy分子筛组合物及其制备方法。所述组合物包括以下重量份的原料：30～35份usy分子筛、30～35份氧化铝粘结剂、15～20份助挤剂、1～3份粘合剂。本发明制备所得的改性usy分子筛组合物，其中usy分子筛经过酸化，随后使用硅烷杂化得到的新型分子筛催化剂，能降低以N-甲基二乙醇胺为原料合成N甲基吗啉的反应温度，使反应能在更温和的条件下进行，不仅能降低设备安全性的风险，同时也能降低主要能源使用的消耗，从而满足我国目前的减碳需求。从而满足我国目前的减碳需求。