一种双原子团簇光催化剂的制备方法

1.本发明属于光催化技术领域，涉及一种双原子团簇光催化剂的制备方法。

背景技术：

2.随着工业化发展和全球人口的不断增加，人类社会正面临着日益严重的资源枯竭和环境危机。因此，利用太阳能实现清洁能源制备与温室气体转化成为解决当前能源危机与环境问题的关键技术之一。双原子催化剂是最小的团簇，双原子催化剂的开发与利用既可以提高金属中心的利用率，又可以发挥金属原子间的协同作用提高催化效率。在双原子催化剂中，由于同核或异核原子的引入促使双原子催化剂中相邻的活性位点之间的协同效应能够显著提高其催化活性且具备良好的催化选择性，在能源转化中承担着非常重要的角。但双原子催化剂的精准与简易合成、特别是异核双原子催化剂的合成，仍然是一个巨大的挑战。
3.目前双原子催化剂合成方法单一，主要以两种金属盐与载体前驱体混合，高温热解此类混合物通过多次尝试获得双原子催化剂。此类方法具有不确定性，无法精确控制金属位置以及金属与金属间的相互作用。基于以上情况，本发明提供一种基于g-c3n4为载体的异核双原子催化剂的简易制备方法，在光催化反应中成功将水还原为氢气，同时实现乳酸光氧化制备有机化学品，极大的提高了太阳能利用率。
4.经检索，发现两篇技术方案与本案相关的专利文献，其中公开号为cn101512003a的中国专利提供了一种用于光催化制h2的复合材料，其包含：1)聚合物凝胶；2)光催化剂；和3)基于蛋白质的h2催化剂。本发明还涉及制氢方法，其包含使用电子给体与包含1)聚合物凝胶，2)光催化剂，和3)基于蛋白质的h2催化剂的复合材料发生反应。
5.该方案所用到的金属以及催化剂结构与本案存在较为明显的区别，同时应用效果也存在明显差异。
6.另一篇公开号为cn110648854a公开了一种硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料、制备方法及其在电容去离子或电化学储能器件的电极材料中的应用。所述制备方法为：在壳聚糖水凝胶中加入硼酸混合均匀冻干，将混合物碳化后，得到硼氮共掺杂碳纳米片；将硼氮共掺杂碳纳米片在高锰酸钾溶液中反应，得到硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料。所述硼氮共掺杂碳/锰氧化物复合纳米片材料为相互连接的三维片状结构。本发明提供的制备方法简单易行，反应条件温和，碳纳米片为三维相互连接，制备出的碳/锰氧化合物复合纳米片材料富氮硼且为介孔主导的多孔结构，该复合纳米片材料在制备电容去离子，超级电容器电极以及催化剂载体领域表现出良好的前途。
7.该方案虽然也是提供了一种复合纳米片材料，但复合物以金属氧化物及碳为主，材料结构、应用客体以及技术效果都存在较为明显的差异。

技术实现要素：

8.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，提供一种双原子团
簇光催化剂的简易制备方法。该双原子团簇光催化剂在乳酸和水的反应体系中可实现光催化水分解制备氢气，同时也可实现光氧化乳酸为丙酮酸。
9.本发明的异核双原子团簇光催化剂包括如下步骤制备方法：
10.(1)将尿素、醋酸锌与水混合搅拌两小时，所述尿素、醋酸锌与水的重量比为2000:1:5000，将所得溶液减压去除水得到白固体粉末，将白固体粉末在马弗炉中500℃加热2h，得到黄粉末，然后洗涤干燥，得zn-c3n4粉末；
11.(2)将步骤(1)干燥后的zn-c3n4粉末与rucl3溶液混合，zn-c3n4粉末与三氯化钌重量比为300:1，在氙灯光照下反应得到ruzn-c3n4异核双原子光催化剂。
12.步骤(1)中，所述洗涤干燥为用水和乙醇洗涤，在60℃下干燥12h。
13.步骤(2)中，所述反应温度为25～30℃，反应时间为3h。
14.步骤(2)中，首先将150mg的zn-c3n4粉末分散在30ml水中，zn-c3n4粉末与水重量比为1:200，加入0.5ml三氯化钌水溶液(1mg/ml)，异丙醇作为电子供体，在氙灯光照下反应3h。反应结束离心分离得到浅灰粉末。然后用水和乙醇进行洗涤，在60℃下干燥12h得到ruzn-c3n4异核双原子催化剂。
15.上述异核双原子团簇光催化剂的制备方法还适用于runi-c3n4,cuco-c3n4,cuni-c3n4,cuzn-c3n4,cubi-c3n4的合成。
16.本发明还提供上述ruzn-c3n4异核双原子光催化剂的应用，将该双原子光催化剂用于催化水分解制氢、同时实现乳酸氧化产生丙酮酸，具体通过如下技术方案实现：
17.一种同时光催化产氢和丙酮酸的方法，步骤如下：将ruzn-c3n4异核双原子光催化剂加入水和乳酸的混合溶液中，在惰性气体氛围下，以水为质子源在光照下进行水分解和乳酸氧化反应，生成氢气和丙酮酸。
18.进一步，所述h2o和双原子团簇光催化剂的用量比为500～5000:1。
19.进一步，所述催化反应温度为20～30℃。
20.进一步，所述气氛选择氩气与氮气。
21.进一步，所述光照条件波长为300～780nm的紫外和可见光，光强为150mw/cm2。
22.相对于现有技术，本发明利用光诱导技术在zn-c3n4上还原rucl3从而得到ruzn-c3n4异核双原子光催化剂。光照射条件下，ruzn-c3n4导带上的电子用于还原水产生氢气，而价带上的光生空穴可以将乳酸氧化成丙酮酸。
23.相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
24.(1)本发明开发了一个便捷、新颖的合成方法，利用光诱导技术在zn-c3n4上还原rucl3从而得到ruzn-c3n4异核双原子光催化剂，合成方法简单高效，环境友好、可批量合成，且具备较好的金属适配性，适用于以c3n4作为载体合成runi-,cuco-,cuni-,cuzn-与cubi-c3n4双原子催化剂，均可以实现上述光催化还原水制氢以及氧化乳酸制备丙酮酸，摒弃了pt等贵重金属的使用，成本低廉。
25.(2)在c3n4上引入金属ru和zn，使光生电子与空穴的分离与转移速率得到显著提升，对光能进行充分有效的利用。光生电子可将水还原为氢气，同时利用光生空穴将乳酸氧化成丙酮酸，得到高附加值的化学品。催化过程中不需额外添加牺牲剂。
附图说明
26.图1为g-c3n4，zn-c3n4，ru-c3n4和ruzn-c3n4的xrd图。
27.图2为ruzn-c3n4的球差电镜图。
具体实施方式
28.以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
29.实施例1
30.本发明提供一种复合纳米材料，其制备方法包括如下步骤：
31.1)将6g尿素放置在马弗炉中，500℃煅烧2h，得到g-c3n4黄粉末；
32.2)将6g尿素和3mg醋酸锌分散到15ml超纯水中，形成溶液a；
33.3)将溶液a减压除去水，在马弗炉中500℃煅烧2h，得到zn-c3n4黄粉末；
34.3)将100mgg-c3n4分散到30ml超纯水中，形成溶液b；
35.4)将150mgzn-c3n4分散到30ml超纯水中，形成溶液c；
36.5)将0.5mg三氯化钌分散到0.5ml超纯水中，形成浓度为1mg/ml的溶液d；
37.6)将溶液b和溶液d混合，再加入4ml异丙醇，剧烈搅拌0.5h，形成溶液e；
38.7)将溶液c和溶液d混合，再加入4ml异丙醇，剧烈搅拌0.5h，形成溶液f；
39.8)将溶液e用氩气鼓泡30min，然后用300w氙灯(光强：150mw
·
cm-2
)光照3h，再进行离心分离，将离心得到的固体置于60℃下烘干12h，得到单原子光催化材料(标记为ru-c3n4)
40.9)将溶液f用氩气鼓泡30min，然后用300w氙灯(全光谱，光强：150mw
·
cm-2
)光照3h，再进行离心分离，将离心得到的固体置于60℃下烘干12h，得到双原子光催化材料(标记为ruzn-c3n4)
41.10)以上具体实施过程可以按比例放大实现批量合成。
42.结构表征：
43.对步骤1)制得的g-c3n4纳米片和步骤3、8)所得zn-c3n4、ru-c3n4以及步骤9)制得的ruzn-c3n4进行结构表征，结果如下：
44.1)g-c3n4、zn-c3n4、ru-c3n445.g-c3n4、zn-c3n4、ru-c3n4的粉末x射线衍射图谱如图1所示。g-c3n4中有两个衍射峰，峰位置分别为13
°
和27
°
，对应于无定型碳的衍射峰。
46.zn-c3n4和ru-c3n4只出现了13
°
和27
°
的衍射峰，对应于g-c3n4的衍射峰，没有金属以及金属氧化物的衍射峰，证明zn-c3n4、ru-c3n4中金属zn和ru高度分散，以单原子形式存在。
47.2)ruzn-c3n448.ruzn-c3n4的粉末x射线衍射图谱如图1所示。由图1可知，ruzn-c3n4出现了13
°
和27
°
的衍射峰，对应于g-c3n4的衍射峰，没有金属以及金属氧化物的衍射峰，证明ruzn-c3n4中金属ru和zn高度分散。
49.ruzn-c3n4的球差电镜图如图2所示。可以观察到明显的成对亮点存在，证明金属ru与zn在载体g-c3n4上呈现双原子分布。
50.综上所述，ruzn-c3n4中金属ru和zn在载体g-c3n4上高度分散。ruzn-c3n4中金属ru与zn在载体g-c3n4上呈现双原子分布。
51.应用实施例
52.本发明还将上述制备得到的ruzn-c3n4应用于光催化还原水生成氢气，同时实现乳酸氧化为丙酮酸。具体方法如下：
53.将2mg的ruzn-c3n4双原子光催化剂和5mlh2o、50μl乳酸添加到16ml石英反应瓶中。密封后，将该混合物用氩气鼓泡30min，然后在300w氙灯(光强：150mw
·
cm-2
)照射下进行催化反应。反应过程中，使用气相谱仪(gc-2014)对制备的氢气进行定量测量，核磁共振波谱仪(avanceiiihd400mhz)对光合成丙酮酸定量测量。
54.ruzn-c3n4用于光催化还原水制备氢气与氧化乳酸制备丙酮酸。由于ru原子与zn原子之间的协同作用，光生电子与空穴的分离与转移速率得到提升，提高了光催化活性。
55.按照实施例1提供的合成方法，反应温度、时间适当予以微调，可分别将runi-,cuco-,cuni-,cuzn-,cubi-，与c3n4合成双原子催化剂，均可以实现上述光催化还原水制氢以及氧化乳酸制备丙酮酸的方案。
56.上述方案中镍源、铋源、锌源、钴源、钌源、铜源的来源以及相关用量如下：
[0057][0058][0059]
上述双原子合成步骤补充如下，附表格简单说明金属及用量：
[0060]
本发明提供其他五种复合纳米材料runi-c3n4,cuco-c3n4,cuni-c3n4,cuzn-c3n4,cubi-c3n4，其制备方法包括如下步骤：
[0061]
1)将6g尿素和6mg醋酸锌分散到15ml超纯水中，形成溶液a；将溶液a减压除去水，在马弗炉中500℃煅烧2h，得到zn-c3n
4-6黄粉末；
[0062]
2)将6g尿素和3mg硝酸铋分散到15ml超纯水中，形成溶液b；将溶液b减压除去水，在马弗炉中500℃煅烧2h，得到bi-c3n4黄粉末；
[0063]
3)将6g尿素和6mg硝酸钴分散到15ml超纯水中，形成溶液c；将溶液c减压除去水，在马弗炉中500℃煅烧2h，得到bi-c3n4黄粉末；
[0064]
4)将6g尿素和6mg硝酸镍分散到15ml超纯水中，形成溶液d；将溶液d减压除去水，在马弗炉中500℃煅烧2h，得到ni-c3n
4-6黄粉末；
[0065]
5)将6g尿素和3mg硝酸镍分散到15ml超纯水中，形成溶液e；将溶液e减压除去水，在马弗炉中500℃煅烧2h，得到ni-c3n
4-3黄粉末；
[0066]
6)将0.5mg三氯化钌分散到0.5ml超纯水中，形成浓度为1mg/ml的溶液f；
[0067]
7)将1mg氯化铜分散到1ml超纯水中，形成浓度为1mg/ml的溶液g；
[0068]
8)将4mg氯化铜分散到1ml超纯水中，形成浓度为4mg/ml的溶液h；
[0069]
9)将8mg氯化铜分散到1ml超纯水中，形成浓度为8mg/ml的溶液i；
[0070]
实施例2
[0071]
将150mgni-c3n
4-3分散在30ml水中，加入溶液f和4ml异丙醇，剧烈搅拌0.5h，用氩气鼓泡30min，然后用300w氙灯(光强：150mw
·
cm-2
)光照3h，再进行离心分离，将离心得到的固体置于60℃下烘干12h，得到双原子光催化材料(标记为runi-c3n4)；
[0072]
实施例3
[0073]
将150mgbi-c3n4分散在30ml水中，加入溶液g和4ml异丙醇，剧烈搅拌0.5h，用氩气鼓泡30min，然后用300w氙灯(光强：150mw
·
cm-2
)光照3h，再进行离心分离，将离心得到的固体置于60℃下烘干12h，得到双原子光催化材料(标记为cubi-c3n4)；
[0074]
实施例4
[0075]
将150mgzn-c3n
4-6分散在30ml水中，加入溶液h和4ml异丙醇，剧烈搅拌0.5h，用氩气鼓泡30min，然后用300w氙灯(光强：150mw
·
cm-2
)光照3h，再进行离心分离，将离心得到的固体置于60℃下烘干12h，得到双原子光催化材料(标记为cuzn-c3n4)；
[0076]
实施例5
[0077]
将150mgni-c3n
4-6分散在30ml水中，加入溶液h和4ml异丙醇，剧烈搅拌0.5h，用氩气鼓泡30min，然后用300w氙灯(光强：150mw
·
cm-2
)光照3h，再进行离心分离，将离心得到的固体置于60℃下烘干12h，得到双原子光催化材料(标记为cuni-c3n4)；
[0078]
实施例6
[0079]
将150mgco-c3n4分散在30ml水中，加入溶液i和4ml异丙醇，剧烈搅拌0.5h，用氩气鼓泡30min，然后用300w氙灯(光强：150mw
·
cm-2
)光照3h，再进行离心分离，将离心得到的固体置于60℃下烘干12h，得到双原子光催化材料(标记为cuco-c3n4)；将实施例2-6依次制备得到的runi-c3n4,cuco-c3n4,cuni-c3n4,cuzn-c3n4,cubi
‑‑
c3n4应用于光催化还原水生成氢气，同时实现乳酸氧化为丙酮酸。具体方法如所述应用实施例记载的方法。
[0080]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种双原子团簇光催化剂的制备方法，其特征在于：其步骤为：(1)将尿素、醋酸锌与水混合搅拌两小时，所述尿素、醋酸锌与水的重量比为2000:1:5000，将所得溶液减压去除水得到白固体粉末，将白固体粉末在马弗炉中500℃加热2h，得到黄粉末，然后洗涤干燥，得zn-c3n4粉末；(2)将步骤(1)干燥后的zn-c3n4粉末与rucl3溶液混合，zn-c3n4粉末与三氯化钌重量比为300:1，在氙灯光照下反应得到ruzn-c3n4异核双原子光催化剂。2.根据权利要求1所述的双原子团簇光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述洗涤干燥为用水和乙醇洗涤，在60℃下干燥12h。3.根据权利要求1所述的双原子团簇光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应温度为25～30℃，反应时间为3h。4.根据权利要求1所述的双原子团簇光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，首先将150mg的zn-c3n4粉末分散在30ml水中，zn-c3n4粉末与水重量比为1:200，加入0.5ml三氯化钌水溶液(1mg/ml)，异丙醇作为电子供体，在氙灯光照下反应3h。反应结束离心分离得到浅灰粉末。然后用水和乙醇进行洗涤，在60℃下干燥12h得到ruzn-c3n4异核双原子催化剂。5.根据权利要求4所述的双原子团簇光催化剂的制备方法，其特征在于：上述异核双原子团簇光催化剂的制备方法还适用于runi-c3n4,cuco-c3n4,cuni-c3n4,cuzn-c3n4,cubi-c3n4的合成。6.一种ruzn-c3n4双原子团簇光催化剂在催化水分解制氢及乳酸氧化产生丙酮酸的应用，其特征在于：其步骤为：将ruzn-c3n4异核双原子光催化剂加入水和乳酸的混合溶液中，在惰性气体氛围下，以水为质子源在光照下进行水分解和乳酸氧化反应，生成氢气和丙酮酸。7.根据权利要求6所述的ruzn-c3n4双原子团簇光催化剂在催化水分解制氢及乳酸氧化产生丙酮酸的应用，其特征在于：所述h2o和双原子团簇光催化剂的用量比为500～5000:1。8.根据权利要求6所述的ruzn-c3n4双原子团簇光催化剂在催化水分解制氢及乳酸氧化产生丙酮酸的应用，其特征在于：所述催化反应温度为20～30℃。9.根据权利要求6所述的ruzn-c3n4双原子团簇光催化剂在催化水分解制氢及乳酸氧化产生丙酮酸的应用，其特征在于：所述气氛选择氩气与氮气。10.根据权利要求6所述的ruzn-c3n4双原子团簇光催化剂在催化水分解制氢及乳酸氧化产生丙酮酸的应用，其特征在于：所述光照条件波长为300～780nm的紫外和可见光，光强为150mw/cm2。

技术总结

本发明提供了一种双原子团簇光催化剂的制备方法，其步骤为：(1)将尿素、醋酸锌与水混合搅拌，减压去除水、加热、洗涤干燥，得Zn-C3N4粉末；(2)将步骤(1)干燥后的Zn-C3N4粉末与RuCl3溶液混合，在氙灯光照下反应得到RuZn-C3N4异核双原子光催化剂。通过本发明提供制备方法得到的的双原子团簇光催化剂可实现在光照条件下高效还原水为氢气，同时氧化乳酸为丙酮酸。合成方法简单，耗能低，成本低廉，有较好的应用前景。的应用前景。的应用前景。